专利名称：一种三氧化二铝填充毛细管色谱柱及其制作方法
技术领域：
本发明涉及一种三氧化二铝填充毛细管色谱柱及其制作方法，属于分析化学领域中的色谱分离领域。
气相色谱仪是轻烃分析中的主要仪器，色谱柱是该仪器中起分离作用的关键部件。色谱柱的制备技术关系到柱性能及其分离能力的好坏。在低碳烃的分析中一般使用的色谱柱的柱型有①填充柱，②填充毛细管柱(包括微填柱)③多孔层开管柱，使用的材料有金属、石英、玻璃、尼龙等管材。
填充柱早期对低碳烃的分析常用涂渍固定相的所谓“分配型”填充柱[P.K.Kuchal.etal，Chromatographia 8 641(1975)兰化石油橡胶石油气车间《石油化工技术》3.4.6(1973)]，这些柱的优点是柱容量大，对色谱仪的进样系统，检测系统及操作人员要求比较低，是工业控制分析常用的柱型。这类柱的缺点是渗透性差，使用的柱长受到限制，一般不超过10m，柱的分离能力较低，不能分析较复杂的物质组分，而且需要较高的柱前压和较低的柱温(室温或0℃的冰水浴)。如果室温有变化，样品各组分的分离度会发生变化，分析数据的重复性较差。
Al2O3壁涂开管柱其优点是柱的渗透性好，可以制作得很长(几十米到上百米)。柱的总有效板数很高，分离能力也较强。但这类柱附着在管壁上的Al2O3涂层容易脱落，制柱的重复性差(成本提高)。而开管柱的柱容量低，对仪器气路系统的死体积要求较高，操作难度也大。
填充毛细管柱性能介予填充柱和壁涂柱之间，较填充柱的柱效高，较壁涂柱的容量大，制柱方法简单，重复性好，柱成本低。国内有人研制出一种有内芯的填充毛细管柱(杨海鹰《色谱》3(1987)71)有较高渗透性和令人满意的柱效，但该柱分析时间仍较长，另外由于柱子中间含有内芯，因此，该柱和仪器的连接通用性差。
本发明的目的在于克服壁涂柱和常规填充毛细管的缺点，提出一种较短但能快速高效地分析C1-C7低碳烃的新型填充毛细管柱。
本发明Al2O3填充玻璃毛细管柱的制备过程如下①选取长1m左右，外径6-7mm，内径2-3mm的厚壁玻璃管，用洗液、蒸馏水依次清洗内壁，干燥②称取30gAl2O3(层析用，180-200目)用30ml1.5mol的KCl溶液浸泡半小时，过滤后，在380-420℃下活化4h;490-520℃下活化5h，转放于干燥器中;
③待冷却后，装入①所述的玻璃管中，在毛细管拉制机上以1∶100的拉制比拉制成内径为0.45-0.5mm的填充玻璃毛细管柱;
④取其所需长度(1-6m长)，柱两端去掉5mmAl2O3颗粒，装入硅烷化处理的玻璃毛少许(约占2mm管长)，然后各插入一段大于50mm长柔性石英毛细管，用耐高温的硅橡胶密封连接处。
成型的Al2O3填充毛细管色谱柱结构如
图1所示，图中1是玻璃填充毛细管色谱柱;2是Al2O3颗粒;3是玻璃毛;4是硅橡胶;5是柔性石英毛细管。
本发明由于对Al2O3采用可溶性钾盐浸润及分段加热处理的方法，使其对低碳烃的吸附性恰到好处，因此产生了以下效果①增强了对不饱和烃的分离能力，使用较短的柱，在较短的时间里可使石油裂解气等C1-C7烃得到很好的分离，而且使用柱温较高(高出室温30℃以上)，便于控制。
②在任何一台带有毛细管系统的气相色谱仪上均可使用，同时由于柱的两端带有柔性石英管，一定程度上增加了玻璃毛细管柱的弹性，便于安装，拆卸。
③柱容量大，制作方法简单，重复性好，成本低。
本发明的毛细管柱的具体结构由以下的实施例及其附图给出。
图1是本发明的Al2O3填充毛细管色谱柱的结构图。
图2是一般填充毛细管柱对裂解气的分析色谱图。
图3为含内芯填充毛细管柱对C1-C4烃的分析色谱图。
图4是本发明毛细管柱对C1-C4烃的分析色谱图。
图5是本发明毛细管柱对正丁烯和反丁烯物质的分离的色谱图。
图6是本发明Al2O3填充毛细管色谱柱对有机氟化物的分离能力色谱图。
下面结合附图详细说明依据本发明提出的具体装置的细节及工作情况。
实施例1Al2O3填充玻璃毛细管柱的制备①选取长1m，外径长6-7mm，内径2-3mm的厚壁玻璃管，用洗液、蒸馏水依次清洗内壁，干燥。
②称取30gAl2O3(层析用，180-200目)用30ml1.5N的KCL溶液浸泡半小时，过滤后，在380-420℃下活化4h;490-520℃下活化5h，转放于干燥器中;
③待冷却后，装入①所述的玻璃管中，在日本岛津公司生产的GDM-IB型拉制机上以1∶100的拉制比拉制成内径为0.45-0.5mm的填充玻璃毛细管柱;
④取其所需长度(1-6m长)，柱两端去掉5mmAl2O3颗粒，装入经硅烷化处理的玻璃毛少许(约占2mm管长)，然后各插入一段长20-30cm长，内径0.32mm的柔性石英毛细管，用耐高温的硅橡胶密封连接处。
实施例2本实施例是本发明与一般填充毛细管柱及含内芯的填充毛细管柱对石油裂解气组分分析的比较。分析条件及结果见表1，由表看出，由于对Al2O3处理方法不同，柱型各别，因此对类似样品分析所使用的柱长和分析时间也大不相同。(见图2.3.4.)图2是一般填充毛细管柱对裂解气的分析色谱图[上海高桥化工厂《石油化工通讯》，2，1-23，(1975)]，图3和图4分别为含内芯填充毛细管柱[专利号CN88 2 02689U]和本发明对C1-C4烃的分析色谱图。比较图2和图4，正戊烷和四个C4烯烃异构体出峰时间均为8min左右，但图2中正，反丁烯的分离度尚不足30%，无法满足定量要求，图4中正反丁烯分离度在70%以上;而且，图2用柱长为10m而图4则为4m;比较图3和图4，对同样样品的分析，前者须用18m柱长，分析时间17min，后者仅用4m，分析时间8min。分析丙炔和1.3-丁二烯，一般填充毛细管柱需10min，含内芯柱为32min(全国第三届毛细管色谱会议文集，第35页)，本发明仅需8in。一般填充毛细管柱分析苯需75min，[第一届全国毛细管色谱会议文集1964，P390]，没有报导甲苯的分析，而本发明分析苯的时间为14min，甲苯17min。另外，若将柱加长到6m，柱前压加大到3.2MPa时，正丁烯和反丁烯物质对几乎可达到完全分离。见图5。
本实施例的色谱图中，色谱峰号代表的组分是1，甲烷;2，乙烷;3，乙烯;4，丙烷;5，环丙烷;6，异丁烷;7，丙烯;8，正丁烷;9，乙炔;10，丙二烯;11，异戊烷;12，正丁烯;13，反丁烯;14，异丁烯;15，顺丁烯;16，丙炔;17，1.3-丁二烯;18，正戊烷。
实施例3本发明通过对氟利昂混合气的分析进一步证明该柱对有机氟化合物也具有良好的分离能力，见图6。
实施例4本实施例通过实际测得的理论板高进一步说明本发明高效快速分离的柱性能。表2列出几根柱子柱效的测定结果，其理论板高约为0.25mm，而含内芯柱约为0.46mm。
表1 几种柱型的规格分析条件，分析结果
表权利要求
1.一种Al2O3填充玻璃毛细管柱，由Al2O3细颗粒填充厚壁玻璃管，在玻璃软化点温度下拉制成型，其特征在于对填充物Al2O3采用钾盐浸润、分段加热活化的处理方法；并且在填充玻璃毛细管柱的两端分别连接柔性石英毛细管。
2.根据权利要求1所说的填充毛细管柱，其特征在于对Al2O3的处理采用1.5molKCl溶液。
3.根据权利要求1所说的填充毛细管柱，其特征在于对Al2O3的处理使用380-420℃活化4h;490-520℃活化5h;
4.根据权利要求1所说的填充毛细管柱，其特征在于玻璃毛细管柱与柔性石英细管的连接通过插入硅橡胶而密封。
全文摘要
本发明提出了一种Al
文档编号G01N30/56GK1106139SQ94105028
公开日1995年8月2日 申请日期1994年5月12日 优先权日1994年5月12日
发明者赵让海, 许岳兴 申请人:中国石化扬子石油化工公司