专利名称：极谱阳极溶出分析法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种极谱分析方法，特别是涉及一种阳极溶出伏安法。
阳极溶出伏安法是测量水中金属离子浓度的一种重要方法。该方法的原理是，首先将水中的金属离子在恒电位下进行电解还原，被电解还原的金属富集在工作电极上。然后，在电极上施加反向扫描电压，即使工作电极对被测液的电位以一定的方式由低向高线性变动，使被还原在工作电极上的金属氧化为金属离子溶出，并产生氧化电流，记录氧化电流随扫描电压的变化曲线。对特定的金属，当电位变化到它的氧化电位时，就被氧化(“溶出”)成金属离子，此时出现峰电流，峰电流的峰高与金属离子的浓度成正比，通过测量峰电流的峰高可以算出水中所含金属离子的浓度。实际测量时要通过极谱仪进行测量，一般要经过“清洗”、“富集”、“静置”、“扫描”四个步骤。“清洗”是在电极间加终止电压，通过搅拌器进行搅拌，使工作电极上残留的待测离子溶出，以减小对下一次测试的影响；“富集”是在电极间加起始电压，并用搅拌器搅拌，使待测的金属离子在工作电极上电解还原；“静置”是停止搅拌，减小溶液的扰动，以降低由扰动产生的信号噪声；“扫描”是电极间的电压从起始电压以一定的速度向终止电压变化，使还原在工作电极上的金属氧化溶出，同时记录工作电极电流随扫描电压的变化曲线，以便进行定性、定量分析。采用该方法实际测到的工作电极电流信号是由两部分迭加组成的，第一部分是被富集的金属的氧化溶出电流信号，第二部分是溶液的背景电流信号。背景电流信号主要是由溶液中的H+、O2以及电极上的Hg和某些样品中的许多不能被富集的物质产生的。第一部分电流信号的大小可随着富集时间的长短而改变，第二部分电流信号与富集时间的长短基本上无关。背景电流与扫描电压的关系实际上是一条曲线，也称为基线。处于基线明显倾斜或弯曲部分的溶出电流信号发生歧变，溶出峰难以准备测量或根本无法辨认，因此使灵敏度的提高和检测下限的降低受到了很大的局限。1994年6月1日，实用新型专利公报上公告了一名称为《极谱仪补偿器》的专利，申请号93207233.X，授权公告号CN2167368Y。该专利的说明书中公开了一种安装有零点补偿器、斜度补偿器和曲线补偿器的极谱仪，通过曲线补偿，使经过补偿的测量信号基线在一定范围内较为平直。该补偿器只能补偿H+和Hg的影响，它给出一条与H+和Hg所影响的测量信号基线形状相近似、相位相反的补偿曲线。但实际测量中背景电流信号是非常复杂的，用该补偿器不能完全补偿H+和Hg的影响，对O2等其它物质的影响无法进行补偿。因而实际应用很难使用较高的灵敏度，在对几种金属离子同时进行测量时尤其困难。另外，采用带有该补偿器的极谱仪进行实际测量时，必须设法使补偿曲线与被补偿部分的测量信号基线对齐，操作麻烦，浪费测量时间。
本发明的目的是设计一种极谱阳极溶出分析法，它能从工作电极电流随扫描电压的变化曲线中扣除背景电流的影响，得到一条新的曲线，该曲线中待测物质的溶出峰明显。
本发明的目的是这样实现的，一种极谱阳极溶出分析法，它分为两个测试周期。每个测试周期包裹清洗、富集、静置、扫描四个步骤，它的特殊之处在于(1)其中一个测试周期的富集时间较短，使待测的金属离子在工作电极上电解富集较少。扫描后得到的工作电极电流随扫描电压的变化曲线存入计算机的RAM中；(2)另一个测试周期的富集时间较长，使待测金属离子在工作电极上电解富集较多。用与富集时间较短的测试周期相同的扫描电压进行扫描，扫描后得到的工作电极电流随扫描电压的变化曲线存入计算机的RAM中；(3)用计算机对在较长富集时间测试周期中得到的工作电极电流随扫描电压的变化曲线与在较短富集时间测试周期中得到的工作电极电流随扫描电压的变化曲线进行差减运算，差减后得到的曲线存入计算机的RAM中；(4)用计算机的输出设备将差减后得到的曲线输出，对输出的曲线进行分析计算。
本发明的两个测试周期是在同一电解池中采用同一个工作电极进行的。在富集时间较短(有的极谱仪可以将富集时间设为0)的测试周期中，待测的金属离子在工作电极上电解富集较少，其溶出峰的峰高较低。在富集时间较长的测试周期中，待测的金属离子在工作电极上电解富集较多，其溶出峰的峰高较高。将在长富集时间测试周期中得到的工作电极电流随扫描电压的变化曲线与在短富集时间测试周期中得到的工作电极电流随扫描电压的变化曲线进行差减，得到一条新的电流随扫描电压的变化曲线。富集时间长短的选择应当根据不同的测试条件选择，长富集时间应使工作电极不饱和为限，短富集时间一般应小于长富集时间的五分之一。
本发明可以通过计算机采用下述更详细的步骤进行(1)在计算机的RAM中开辟图形存贮区MM1、MM2、MM；(2)在计算机的RAM中开辟存贮区，分别为QM1用于存放清洗时间QT1，QM2用于存放清洗时间QT2，FM1用于存放富集时间FT1，FM2用于存放富集时间FT2，JM用于存放静置时间JT，SM用于存放扫描时间ST或采样周期T；(3)在计算机的RAM中开辟一个字段作“奇偶指示器”，用于存放i值，初始时i＝1；(4)通过输入设备设置QT1、QT2、FT1、FT2、JT、ST或T分别存入存贮区QM1、QM2、FM1、FM2、JM、SM中，其中FT1比FT2长；(5)根据扫描时间ST值和采样点的个数N算出采样周期 或采用预先输入计算机的采样周期T；
(6)启动计算机，根据i的当前值，决定QT1、QT2、FT1、FT2、MM1和MM2所选下标为“1”还是为“2”；(7)通过计算机的I/O口发出“清洗”开始信号，同时启动CPU中的“定时器”，等待时间为QTi；(8)当QTi时间到，I/O口发出终止“清洗”信号和“富集”开始信号，同时重新启动CPU中的“定时器”，等待时间为FTi；(9)当FTi时间到，I/O口发出终止“富集”信号和“静置”开始信号，同时重新启动CPU中的“定时器”，等待时间为JT；(10)当JT时间到，I/O口发出终止“静置”信号和“扫描”开始信号，同时启动CPU中的“计数器”，计数总数为N(采样总点数)；(11)同时启动CPU中的“定时器”，等待时间为T，当T时间到时，关“定时器”，将输入的工作电极信号存入图形存贮区MMi中，计数器减1；(12)若计数器值不等于0，重复步骤(11)，若计数器值等于0，此时已得出工作电极电流随扫描电压的变化曲线MAPi存入图形存贮区MMi；(13)改变i值，即若原来i＝1，则i＝2，若原来i＝2，则i＝1，重复步骤(6)至(12)，此时，又得出工作电极电流随扫描电压的变化曲线MAPi存入图形存贮区MMi中；(14)通过键盘指定将曲线MAP1和MAP2相减，结果曲线存入MM中，通过输出设备将结果曲线输出，对输出的曲线进行分析计算。
上述步骤中，如果开始设置采样周期T，则不必输入扫描时间ST，扫描时间就是采样周期T乘采样总点数N。如果开始设置扫描时间ST，则不必输入采样周期T，采样周期可采用 算出。本发明的QT1、QT2、FT1、FT2、JT、ST或T可以通过键盘设置，其中ST也可以通过波段开关设置，波段开关的每一档对应一具体的扫描时间ST值，计算机通过判别波段开关处于何档，把其对应的ST值存于存贮区SM中，当起始电压和终止电压确定后，“扫描”时间可决定“扫描”速度；“清洗”、“富集”、“静置”、“扫描”过程中的工作电极电压可以由计算机直接绐出，也可以由计算机发出控制信号控制极谱仪的模拟电路给出；FT2一般应小于FT1的五分之一。
本发明用计算机通过采样将两个测试周期中的待测元素的氧化溶出电流曲线和背景电流曲线的迭加曲线(即工作电极电流随扫描电压的变化曲线)存入计算机的数据存贮器(RAM)中进行保留，由于在两个测试周期中富集时间长短不同，因此在这两个测试周期中得到的待测元素的氧化溶出电流的峰高不同。用在长富集时间测试周期中得到的工作电极电流随扫描电压的变化曲线与在短富集时间测试周期中得到的工作电极电流随扫描电压的变化曲线相减，得到一条新的电流随扫描电压的变化曲线，该曲线中的峰高是在长富集时间测试周期中的待测元素的氧化溶出电流的蜂高与在短富集时间测试周期中的待测元素的氧化溶出电流的峰高之差，该曲线中的峰高与待测元素的浓度有较好的线性关系，可以通过“标准添加法”进行定量分析。差减后得到的新曲线中已经扣除了背景电流曲线，对H+、Hg、O2以及其它物质造成的影响都能进行补偿，测量过程中不需进行除氧操作，谱图的基线平直，溶出电流峰明显可辩，便于分析计算，提高了测量的灵敏度，降低了对待测元素浓度的测量下限。特别是在测量水中多种金属离子的浓度时，用本发明的方法有利于对同一水样中的几种金属离子同时富集测定，这样可以节省测量的时间，使测量过程简化。采用本发明进行测量，可以根据不同的检测条件方便地设置“清洗”时间、“富集”时间、和“扫描”时间，两条曲线的差减过程是由计算机将两条曲线中相同扫描电压下的工作电极电流相减，不需人工调整对齐，相减后得到的新曲线存入计算机的数据存贮器中保留，便于输出进行分析计算，整个测量过程实现完全自动化，提高了分析速度。
下面结合附图对本实用新型的实施例进行详细描述。
图1为本发明所用仪器设备的电路方框图。
图2为实现本发明的计算机程序流程图，并作为摘要附图。
图3为在长富集时间测试周期中得到的工作电极电流随扫描电压的变化曲线。
图4为在短富集时间测试周期中得到的工作电极电流随扫描电压的变化曲线。
图5为图3与图4相减后得到的电流随扫描电压的变化曲线。
本发明可以采用如图1所示的仪器设备实现，计算机采用S098CPU，其外部设备有键盘、点阵液晶显示屏和打印机。工作电极采用银基汞膜电极，参比电极采用甘汞电极，辅助电极采用铂电极，电解池中配有搅拌器。扫描电压控制器、恒电位器和电流-电压转换器组成一极谱仪。按照如图2所示的流程图编制的计算机程序存入计算机的程序存贮器中，计算机执行程序控制极谱仪进行测量，工作电极电流被转换成电压信号后与相应的扫描电压输入计算机进行处理。被测液中含NaCl0.01mol/L、HCl0.01mol/L，Zn4μg/L、Pb2μg/L、Cu8μg/L。测试条件起始电压-1.35V、终止电压-0.05V、电压扫描速度200mV/s。如图2所示，用键盘输入计算机清洗时间QT1为5S、富集时间FT1为60S、静置时间JT为158、清洗时间QT2为30S、富集时间FT2为5S，用波段开关输入计算机扫描时间ST为6.58。计算机根据扫描时间ST＝6.5S和采样点数N＝480，算出采样周期T=STN=6.5480=0.1354S]]>。由于起始电压、终止电压和扫描时间ST都已确定，所以得到电压扫描速度为200mV/s。计算机中的“奇偶指示器”的初始状态为i＝1。启动计算机，计算机的I/O口发出“清洗”开始信号，即控制打开搅拌器进行搅拌，并控制极谱仪在工作电极与被测液之间加终止电压-0.05V，同时启动CPU中的“定时器”，等待清洗时间QT1为5S；当清洗时间QT1到，I/O口发出终止“清洗”信号和“富集”开始信号，即控制极谱仪在工作电极与被测液之间加起始电压-1.35V，同时重新启动CPU中的“定时器”，等待富集时间FT1为60S；当富集时间FT1到，I/O口发出终止“富集”信号和“静置”开始信号，即控制关掉搅拌器，停止搅拌。同时重新启动CPU中的“定时器”，等待静置时间JT为15S；当静置时间JT到，I/O口发出终止“静置”信号和“扫描”开始信号，即控制极谱仪在工作电极与被测液之间以200mV/8的速度进行扫描，从起始电压-1.35V开始至终止电压-0.05V止。同时计算机开始采样，计算机每过一个采样周期T采样一次，每次将扫描电压值和该扫描电压下的工作电极电流值存入RAM中的图形存贮区MM1中。当采样N个点后，扫描结束，此时长富集时间测试周期结束，得到一条工作电极电流随扫描电压的变化曲线MAP1存入RAM中的图形存贮区MM1中，并通过点阵液晶显示屏显示图形。接着计算机的RAM中的“奇偶指示器”的状态变为i＝2，计算机开始控制进行短富集时间测试周期。在这一测试周期中的清洗时间QT2为30S、富集时间FT2为5S，其它步骤与长富集时间测试周期相同。经过短富集时间测试周期，计算机通过采样得到一条工作电极电流随扫描电压的变化曲线MAP2存入RAM中的图形存贮区MM2中，并通过点阵液晶显示屏显示图形。经过一个长富集时间测试周期和一个短富集时间测试周期就完成了一个循环。由于开始测试时，电极的状态不稳定，测出的曲线MAP1和曲线MAP2也不稳定，一般要经过2到4个循环才能稳定。由于在短富集时间测试周期中待测元素富集较少，所以在长富集时间测试周期中的清洗时间短一点就可以了(5S)，这样能够节省测量时间。图3是第4个循环在长富集时间测试周期中得到的工作电极电流随扫描电压的变化曲线MAP1，图中可以看出，测量基线弯曲，Zn的溶出电流峰1无法辨认，Pb的溶出电流蜂2也不明显，几乎无法测量。图3中只有Cu的溶出峰3较明显。图4是第4个循环在短富集时间测试周期中得到的工作电极电流随扫描电压的变化曲线MAP2，该图是一条弯曲的曲线，由于富集时间较短，待测元素富集很少，该曲线接近测量基线。图3、图4已经稳定，不必继续循环，通过键盘输入差图指令，计算机将曲线MAP1和曲线MAP2中每一个相同扫描电压对应的工作电极电流相减，得到一条新的电流随扫描电压的变化曲线ΔMAP，ΔMAP如图5所示，该曲线存入RAM中的图形存贮区MM中，并通过点阵液晶显示屏显示该曲线。通过打印机将MAP1、MAP2、ΔMAP以及MAP中的蜂高的数值打印输出。从图5可以看出ΔMAP中测量基线平直，Zn、Pb、Cu的溶出电流峰1、2、3都很明显，便于分析计算。由于ΔMAP中的Zn、Pb、Cu的溶出电流峰1、2、3的峰高与其浓度有较好的线性关系，所以可以通过“标准添加法”加入标准溶液，重复上述步骤，又得到一条ΔMAP进行定量计算。
权利要求
1.一种极谱阳极溶出分析法，它分两个测试周期，每个测试周期包括清洗、富集、静置、扫描四个步骤，其特征在于(1)其中一个测试周期的富集时间较短，使待测的金属离子在工作电极上电解富集较少，扫描后得到的工作电极电流随扫描电压的变化曲线存入计算机的RAM中；(2)另一个测试周期的富集时间较长，使待测金属离子在工作电极上电解富集较多，用与富集时间较短的测试周期相同的扫描电压进行扫描，扫描后得到的工作电极电流随扫描电压的变化曲线存入计算机的RAM中；(3)用计算机对在较长富集时间测试周期中得到的工作电极电流随扫描电压的变化曲线与在较短富集时间测试周期中得到的工作电极电流随扫描电压的变化曲线进行差减运算，差减后得到的曲线存入计算机的RAM中；(4)用计算机的输出设备将差减后得到的曲线输出，对输出的曲线进行分析计算。
2.根据权利要求1所述一种极谱阳极溶出分析法，其特征在于采用下列步骤(1)在计算机的RAM中开辟图形存贮区MM1、MM2、MM；(2)在计算机的RAM中开辟存贮区，分别为QM1用于存放清洗时间QT1，QM2用于存放清洗时间QT2，FM1用于存放富集时间FT1，FM2用于存放富集时间FT2，JM用于存放静置时间JT，SM用于存放扫描时间ST或采样周期T；(3)在计算机的RAM中开辟一个字段作“奇偶指示器”，用于存放i值，初始时i＝1；(4)通过输入设备设置QT1、QT2、FT1、FT2、JT、ST或T分别存入存贮区QM1、QM2、FM1、FM2、JM、SM中，其中FT1比FT2长；(5)根据扫描时间ST值和采样点的个数N算出采样周期 或采用预先输入计算机的采样周期T；(6)启动计算机，根据i的当前值，决定QT1、QT2、FT1、FT2、MM1和MM2所选下标为“1”还是为“2”；(7)通过计算机的I/O口发出“清洗”开始信号，同时启动CPU中的“定时器”，等待时间为QTi；(8)当QTi时间到，I/O口发出终止“清洗”信号和“富集”开始信号，同时重新启动CPU中的“定时器”，等待时间为FTi；(9)当FTi时间到，I/O口发出终止“富集”信号和“静置”开始信号，同时重新启动CPU中的“定时器”，等待时间为JT；(10)当JT时间到，I/O口发出终止“静置”信号和“扫描”开始信号，同时启动CPU中的“计数器”，计数总数为N(采样总点数)；(11)同时启动CPU中的“定时器”，等待时间为T，当T时间到时，关“定时器”，将输入的工作电极信号存入图形存贮区MMi中，计数器减1；(12)若计数器值不等于0，重复步骤(11)，若计数器值等于0，此时已得出工作电极电流随扫描电压的变化曲线MAPi存入图形存贮区MMi中；03)改变i值，即若原来i＝1，则i＝2，若原来i＝2，则i＝1，重复步骤(6)至(12)，此时又得出工作电极电流随扫描电压的变化曲线MAPi存入图形存贮区MMi中；(14)通过键盘指定将曲线MAP1和MAP2相减，结果曲线存入MM中，通过输出设备将结果曲线输出，对输出的曲线进行分析计算。
全文摘要
本发明是一种极谱分析方法中的阳极溶出伏安法。为克服采用93207233.X号专利进行曲线补偿不能完全补偿背景电流曲线的影响、操作麻烦的缺点，本发明分两个测试周期，每个测试周期包括清洗、富集、静置、扫描四个步骤，其中一个测试周期的富集时间较短，另一个测试周期的富集时间较长，将较长富集时间测试周期和较短富集时间测试周期中得到的工作电极电流随扫描电压的变化曲线相减，对得到的新曲线进行分析计算。本发明得到的曲线中峰高明显，便于测量。
文档编号G01N27/48GK1122002SQ94110779
公开日1996年5月8日 申请日期1994年9月2日 优先权日1994年9月2日
发明者郑杰, 肖建军 申请人:郑杰