具有固化指示染料的牙齿印模材料的制作方法

专利名称：具有固化指示染料的牙齿印模材料的制作方法
发明范围本发明涉及指示固化的聚硅氧烷组合物，该组合物可用于制备牙齿和耳科印模，医疗和牙科移植物。本发明还涉及一些组合物和方法，它们通过颜色变化而表明一种可用氢化硅烷化固化的组合物(例如聚硅氧烷)的肉眼可见的固化点。
相关的申请下面是相关的美国专利申请，由本发明的代理人在同一日期填写“固化指示的制模和涂布的组合物”，Attorney Docket No.50570USA7A，ExpressMail Certificate No.RB710214505US，在此作为参考。发明背景许多材料由于“固化反应”使其状态发生变化。例如，由于固化反应，一种液体树脂可变成一种固体或弹性物质。可以许多方式引发固化反应，包括例如加热未固化样品，将两种和多种反应组分混合，或将未固化材料暴露在一种激发辐射源或电子束能中。状态之间的转变时间取决于固化方式。对某些材料通过简单的探测和观察粘度的变化，可观察到状态的变化。然而这种方式在许多情况下会出现错误和误解。另外，手动探测样品会损伤样品，并且不能指出固化过程中微小但重要的变化。其他观察材料状态变化的技术包括检测材料的流变性能或分析性地检测材料(如使用如NMR探测器直接观察材料的官能团中的变化)。不幸的是这些直接检测技术在固化反应的例行检测中往往是不实用的，而且会损伤被检测的样品。
能进行固化反应的材料的一个例子是一种聚硅氧烷材料。“聚硅氧烷”是合成聚合材料，它们拥有特别宽范围的物性。它们可以是低粘度或高粘度的液体，固体树脂或可硬化的胶。由于其单一的交替的硅和氧原子的分子结构，使其具有不同寻常的有机和无机性能的组合。下面的式F1给出一种聚硅氧烷聚合物。 可通过平衡法由其他的硅氧烷制备这些聚硅氧烷聚合物，其一般粘度范围为约0.01Pa s-2500Pa s。聚硅氧烷聚合物可与其他化学品和填料混合成许多种各种用途的产品。
可硬化的聚硅氧烷是一类特殊的聚硅氧烷，其一般的特征在于可通过化学反应形成交联和同时有效地增加链长而由较低分子量的聚合物形成交联弹性体。可硬化的聚硅氧烷(如加成固化的聚硅氧烷)在工业中有许多应用，包括用作密封胶，嵌缝胶，粘结剂，涂料，罐封材料，松脱衬垫，耳科印模材料，制模材料，牙齿印模材料，医疗和牙齿移植材料。在一种可硬化的聚硅氧烷中的一种重要组成是一种能与聚合物链的“官能团”和基团(如图F1的R1和R2)反应以便同时地加长链和横向地将链结合成具有交联网状特征的聚硅氧烷弹性体的交联组分(在下文称为“交联剂”)。一般在交联剂与结合官能团的反应中包括一种促进反应的催化剂。
有许多种可硬化的聚硅氧烷，同时有许多种交联组分和催化剂。两种此类系统包括(i)缩合固化聚硅氧烷和(ii)加成固化，如氢化硅烷化固化的聚硅氧烷。在许多情况下，缩合固化的一个缺点是，在交联反应中释放水(或醇)作为交联反应的副产物。通常，通过将聚硅氧烷聚合物，交联剂和催化剂混合在一起，以引发这种系统中的交联反应。引发和加速缩合固化的催化剂有多种，例如胺和羧酸锡盐。在较低温度下进行聚硅氧烷的缩合固化一般需要较长的时间才能达到完全固化(数小时或几天)。较高的催化剂浓度和/或较高的温度可以缩短固化时间。
一般认为加成固化聚硅氧烷(如氢化硅烷化固化的聚硅氧烷)较缩合固化的聚硅氧烷具有较高的质量和更精确的尺寸。与缩合固化不同，如氢化硅烷化固化的加成固化不会在固化中产生有害的副产物。这样的聚硅氧烷不同于缩合固化的聚硅氧烷，是由于氢化硅烷化固化组合物一般含有(1)一种含有两个或多个乙烯基官能团的聚合物；(2)一种含有两个或多个SiH键的“氢化硅烷”交联剂组成；和(3)一种贵金属催化剂如一种铂催化剂。
通过将(1)一种含有多个乙烯基的有机聚硅氧烷与(2)一种每分子中含有多个SiH键的有机聚硅氧烷(以后称为“有机氢化聚硅氧烷”)反应形成一种特别好的加成固化的聚硅氧烷。这一反应一般在(3)一种Karsetedt型的铂催化剂存在下易于进行。在美国专利3,715,334，3,775,452和3,814,730中描述了Karstedt型的铂催化剂，在此作为参考。
当将可硬化的聚硅氧烷用作模型化合物时(如牙科印模材料)，通常为使用者提供的化合物为两个分开的混合物(即氢化硅烷化催化剂与氢化硅烷交联剂分开保存)。当使用者准备制备印模或模子时，可将两个部分混合，将聚硅氧烷放在准备进行制模的表面或物体之上，等聚硅氧烷完全固化。将固化的聚硅氧烷从表面或物体上取出，留下这个表面的阴印模。通过用一种如蜡或Paris石膏填入印模空腔，形成阳模。在许多情况下，无法立即形成阳模。所以，很重要的一点是印模需在长时期(通常几周或几个月)保持其精确的尺寸。
一般通过将催化剂，交联剂和聚合物混合引发可硬化的聚硅氧烷的固化反应。通过改变催化剂和交联剂的量，调节固化速度。还可通过加入已知的阻聚剂和/或抑制剂进一步调节固化速度。一种已知的这种阻聚剂是1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷。这些抑制剂常常竞争与催化剂反应而减慢了交联反应。一般，由于反应减慢，可影响到工作时间和固化时间(按下面定义)。
随着材料开始固化，其粘度增加。最终，混合物开始“胶凝”，不可逆地变成一种交联聚合物或“弹性体”。在胶凝点材料不再易流动和适合制成新的形状。因此，在如取得牙齿印模的应用中，这段时间定义为“工作时间”的范围。
当反应完成(或“实际”完成)时，可以说材料已“固化”。“固化时间”对一种聚硅氧烷印模材料也是一个重要的参数，因为关键点正是材料与其复制的表面保持接触直到其完全固化。对牙齿印模材料，要求其具有相对短的固化时间(如少于10分钟)。过早从复制表面取出将得到变形的印模，它在变形部位，在口腔外，将继续交联。不幸牙医最初常常未注意到这种情况，直到制备出一种昂贵的，但无用的牙齿器具后才注意到这种情况。牙医和病人随后必须再经历印模制备和器具制备的整个过程。这是极其昂贵和不方便的。
对需要细致复制的应用，如牙齿印模材料，固化时间和工作时间参数极为重要，必须仔细控制。如前面提到的工作时间为反应中的聚硅氧烷材料保持足以流动和可改变形状的流体的时间。反应达到“胶凝点”后，材料的性质急剧变化，进一步阻止流体流动。因此要求有充分的工作时间使牙医能在胶凝前方便地(1)混合材料和(2)将其放入口腔。
影响工作时间和固化时间的一个主要因素(除了前面提到的使用一种阻聚剂和抑制剂外)是催化剂的“活性”。不幸的是Karstedt型的铂催化剂有时易于降解，因此具有多变的活性。目前不了解确切的机理，这种降解在高温时出现(例如在热的仓库或货运拖挂车中发生)。据信时间长后催化剂组分降解，混合组合物的固化时间变得越来越长。如前面提到的如果使用者在其完全固化前取出材料，即使固化时间非常小的变化对印模精度也会产生不利影响。如果催化剂在保存期间其活性发生未预料的降低，极有可能发生这样的过早取出。影响工作时间和固化时间的另一个主要因素是催化剂与交联剂之比。可通过改变混合物中每种浆料的量调节此比(有目的或无意地)。
曾试图提供能指示一种材料的固化程度的各种方法。例如美国专利5,047,444；5,118,559和5,182,316中描述了通过测定其在固化过程中产生的UV荧光团达到检测固化程度的固化组合物。这些组合物需要使用一个UV辐射光源和一个UV荧光检测器检测有效固化的程度，而无法用肉眼观察。美国专利3,509,081描述了在缩合聚硅氧烷组合物中使用一种能在所需的固化点显示一种可观察到的颜色的染料。这一体系明显受到限制和不可预测，因为从发明人角度，认为“在所需固化和最终颜色变化之间无技术联系”。另外，如前面所提到的，缩合聚硅氧烷由于其尺寸的不稳定性而受到限制。欧洲专利0 492 830A2描述了一种方法，对紫外辐射固化组合物，可通过颜色变化指示其固化点。本发明的组合物包括基固化材料，UV活化基引发剂，在一种能产生自由基的光引发剂的存在下，暴露在紫外辐射中会改变颜色的染料。美国专利4,788,240揭示的组合物，包括了一种具有两个或多个链烯基基团的聚有机硅氧烷，一种聚有机氢硅氧烷，一种铂或铂的化合物的催化剂，一种蒽醌或偶氮染料。描述的组合物可用作一种制模或牙齿印模材料。在该专利中列举的材料需要延长的固化时间，对牙齿程序不希望这样的固化时间。
发明概述本发明涉及一些组合物和方法，它们通过颜色变化而表明一种可用氢化硅烷化固化的组合物(例如聚硅氧烷)的肉眼可见的固化点。
本发明提供了新颖的，其固化程度可凭视觉检测的可氢化硅烷化固化的组合物，包括(1)一种多烯化合物；(2)一种含有多个硅氢连接基团的化合物；(3)一种能催化氢化硅烷化反应的金属或金属配合物；和(4)在可见光光谱(即400-800 nm)吸收和发射光的一种和多种能指示固化的染料化合物，在一种有硅氢键的化合物和贵金属氢化硅烷化催化剂存在下，它们可显示一种颜色变化。
另一方面，本方面提供的组合物(如聚硅氧烷组合物)，可用于制备密封胶，嵌缝胶，粘结剂，涂料，印模材料，制模材料，平(金属)版印刷板，松脱衬垫，罐封材料和反射片。本发明的固化程度可凭视觉检测的聚硅氧烷组合物包括(a)一种可固化的聚硅氧烷聚合物，如含有乙烯基的有机聚硅氧烷；(b)一种交联剂，如一种含有多个SiH键的有机聚硅氧烷；(c)一种催化剂，如含有铂或贵金属的氢化硅烷化催化剂；和(d)一种或多种固化指示化合物，其在一种有硅氢键的化合物和贵金属氢化硅烷化催化剂存在下，可显示颜色变化。目前，聚硅氧烷组合物的较好的可任选的拼料包括填料(如粉状金属、二氧化硅、石英、碳酸钙或金属氧化物)，合适的聚合引发剂和阻聚剂、颜料、稳定剂、表面活性剂、改性剂、指示剂辅助剂、可共聚和非共聚的共溶剂、等等。本发明较好的牙齿印模“油灰”包括约20-90wt％的填料，较好约为40-80wt％的填料，最好约为60-80wt％。较好的牙齿印模“液”(或“单相”可注射材料)包括约为10-70wt％的填料，较好约为20-62wt％，最好约为30-60wt％。
通过将含有乙烯基的有机聚硅氧烷，有机氢化聚硅氧烷，铂催化剂和硬化指示染料结合起来(如混合)可以制备本发明的可固化的聚硅氧烷组合物。在一个实施方案中，组成可在使用前预混合成两个部分，部分“A”含有含乙烯基的有机聚硅氧烷，铂催化剂和硬化指示染料，而部分“B”含有有机氢化聚硅氧烷和任选的含乙烯基的有机聚硅氧烷。也可选择将固化指示剂加入部分“B”，而部分“A”中无固化指示剂，或在部分“A”和“B”中都加入固化指示剂。在另一个实施方案中，提供的组成都在一个部分中，且还含有一种阻止固化反应的成分(如一种催化剂抑制剂)。本领域熟知的氢化硅烷化抑制剂包括例如炔醇，某些含烯键的聚硅氧烷，吡啶，丙烯腈，有机膦和亚磷酸酯，不饱和酰胺和烷基马来酸酯。例如，一种炔醇可以抑止某些铂催化剂从而防止在低温发生固化。加热时，组合物开始固化。催化剂抑制剂的量可变化至高达约为催化剂量的10倍或更多，取决于催化剂的活性和组合物要求的保存时间。也可选择使用一种单份式的组合物，它包括一种固化指示染料，一种含乙烯基的有机聚硅氧烷，一种有机氢化聚硅氧烷和一种如在美国专利4,530,879，4,510,094，4,916,169，5,145,886和专利申请07/626,904和07/627,009揭示的铂催化剂。这样的单份式组合物在室温下稳定，当催化剂暴露在可见光照射中时，组合物固化。在可固化组合物中加入一种“固化指示染料”，可提供对氢化硅烷化反应程度(如交联反应)的可视的指示。固化指示染料在一种有硅氢键的化合物和贵金属氢化硅烷化催化剂存在下，可显示颜色变化，其在固化组合物中的特点是，当固化反应达到指示点前显示第一种颜色，当固化反应达到指示点后显示第二种颜色。第一种和第二种颜色明显不同(或具有明显不同的强度)，用肉眼或任何合适的仪器如分光光度计，比色计或荧光计容易观察。应理解术语“颜色”在此包括当使用包括“不可见光”的短波长光测定时的可见荧光。
本发明的组合物可应用于其他许多方面，其中对于固化的各个阶段(例如工作时间或固化时间)的可见的识别，为最终使用者提供了方便。这一特点对如固化时间会影响印模质量的牙齿印模的取出之类的用途特别有利。例如，如果牙医在印模未完全固化前从口腔取出印模材料，印模极可能由于继续固化而变形。同样，在将印模材料混合后，牙医延误的时间太久，那么在将材料放在牙齿上时，材料已不易在牙齿上流动，而不能取得精确的牙齿印模。通过使用本发明的可视固化指示剂可避免这些情况。
这些组合物也可用于制备粘结剂，嵌缝胶材料，垫料，密封胶，涂料，罐封材料或任何其他需要固化指示性的材料的应用场合。本发明的较好的应用包括要求表面无粘性，低能量性质的领域如印模材料，制模材料或使用压敏粘结剂时的松脱涂层。定义在此使用的术语“交联聚合物”是指一类聚合物，其聚合物链的官能团或基团(如

图1的R1和R2)同时进行反应，以便增长链和横向地使链连接成具有交联网状特征的聚硅氧烷弹性体。与热塑性聚合物(即一种加热时会软化和流动的聚合物)相比，交联后的交联聚合物具有不再能流动的特点。
在此使用的术语“聚硅氧烷”指具有大部分为交替的硅和氧原子(即一种聚硅氧烷化学结构)的和具有足够的侧基官能团以便在交联剂化合物和催化剂化合物存在下能进行固化反应的聚合物。
在此使用的术语“可硬化”与聚硅氧烷有关，它们的一般特性是通过一种化学反应，在室温下同时形成交联和有效地延长链而从较低分子量的线性或支链聚合物形成交联的弹性体。“室温可硬化”指固化反应可在25℃或25℃左右进行。例如口腔中平均温度约为32℃，接近室温。某些“高”温固化材料被设计成只能在相当高的温度固化(如＞50℃或＞100℃)，在室温即使延长时间也是稳定的(即固化反应受阻)。
在此使用的术语“化合物”是具有一特定分子特性的化学物质，或由此类物质构成的混合物如聚合物。
术语“氢化硅烷化”指将氢化有机硅化合物加入到一种含有一脂族重键(如一个烯属或炔属不饱和键)最好是一个乙烯基，-CH＝CH2的化合物中。
在此使用的术语“工作时间”指开始引发固化反应(如当含乙烯基的有机聚硅氧烷，有机氢化聚硅氧烷和铂催化剂混合时)与固化反应进行到实际上对于体系外形的预期目标不再有作用(例如使其再变形)之时间间隔。当反应达到后一点时，可以说材料达到了它的“胶凝点”。工作时间最好能提供足够的时间以便将组合物进行混合，和使其引成所需的形状。对许多牙齿印模组合物和应用而言，在使用条件下的工作时间较好的是大于30秒，大于1分钟更好，最好大于2分钟。
在此使用的术语“固化时间”指达到充分固化，获得材料的最后固化性质的时间。对一种聚硅氧烷印模材料，固化时间是可以将材料从复制的表面取出而不会引起聚硅氧烷材料的永久形变的时间。例如可通过在振动流变仪中测定反应组合物的扭矩值以便大致确定固化时间。当扭矩值达到最大值时，可以说材料完全固化了。可任意选择小于一般最大值的任何扭矩值(如最大值的90％)用作实际的大致固化时间。一般选择较短的固化时间而不是较长的固化时间。对牙齿印模组合物，固化时间在引发反应后较好为小于10分钟。更好的固化时间为其加上工作时间的和小于5分钟。最好固化时间刚好比所需的工作时间长。
在此使用的术语“溶解度”指物质形成溶液即真溶液或胶体溶液的能力。真溶液是一种或多种物质(溶质)的分子或离子态在一种或多种物质(溶剂)中的一种均匀分散的混合物。胶体分散体经常称为溶液。因为胶体颗粒大于分子，严格地说将胶体分散体称为溶液是不正确的；然而这一术语在文章中广泛应用，特别当混合物仅略微乳状时。在此使用的“分散度”指一种物质形成分散体的能力，分散体即一个两相系统，其中一相由分布在一个大量物质中的非常细的颗粒(经常在胶体粒度范围)组成，颗粒是分散相或内相，大量物质是连续相或外相。发明的详述本发明提供了新颖的，其固化程度可凭视常见检测的氢化硅烷化固化组合物，包括(1)一种多烯化合物；(2)一种含有多重硅氢键基团的化合物；(3)一种能催化氢化硅烷化反应的金属或金属配合物；和(4)在可见光光谱(即400-800nm)吸收和发射光的一种和多种固化指示染料化合物，在一种硅氢键的化合物和贵金属硅氢化催化剂存在下，它们可显示一种颜色变化(包括荧光)。固化指示性染料提供了具有一种初始的固化前的颜色(其颜色可任选地与一种着色的非固化指示性染料或颜料混合)和一种不同的固化后的颜色的组合物。由于颜色变化的结果，可以凭视觉检测组合物的固化反应和固化。例如，这种固化指示可提醒使用者避免超过组合物的工作时间或避免在组合物未完全固化前过早取出或按压组合物。
在本发明的实践中，固化组合物可以是一种可被交联剂和催化剂联合固化的多份式的组合物，也可以是可被加热或暴露在光化辐射或电子束能量中固化的单份式的组合物。目前牙齿应用中最好的是室温可固化(“RTV”)的各种两份式的加成固化组合物。这种组合物含有一种“可固化的聚硅氧烷聚合物”即一种具有两个或多个如乙烯基的官能团的聚硅氧烷，乙烯基能使聚合物聚合或固化成较高的分子量。本领域已知的合适的聚硅氧烷聚合物有如在Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，3rd ed.，20，922-962(1982)中描述的“聚硅氧烷”。
在本发明中适用的烯化合物包括能与具有硅氢键的化合物(或称为“SiH化合物”或交联剂)在一种氢化硅烷化催化剂存在下进行交联反应的化合物。通常，催化剂可促进交联反应，温度可影响交联反应(如反应在升高温度下以较快的速度进行，或在升高温度下引发)。较好的烯化合物包括单体，低聚物，或包括侧基或端基为烯“官能团”(即与前面提到的SiH化合物在催化剂存在下反应的“官能”团)如乙烯基、链烯基或环烯基的聚合物。或者，官能团还可以位于聚合物链中(即沿着主链)而不在侧链位置上。在这些官能团中，较好为乙烯基，最好为末端乙烯基。一般应理解固化后的组合物的骨架“网”或“结构”包括前面的烯化合物和含有SiH基团的化合物。每种使用的化合物的量的比例可大可小，其最初分子量可大可小。此外，取决于烯化合物与SiH化合物的结合，可使用这些化合物中的种种不同的“骨架”，从而获得具有一定物性范围的种种固化组合物。
在本发明中使用的含有不饱和键的化合物具有烯或炔不饱和。在硅氢化硅烷化技术中，这些化合物是众所周知的，在美国专利3,159,662(Ashby)，3,220,972(Lamoreaux)和3,410,886(Joy)中揭示了这些化合物。在含除碳和氢以外的其他元素的不饱和化合物情况中，这些元素最好是氧、氮、硅、卤素或其结合物。不饱和脂族化合物必须包括两个或多个碳碳重键。
使用的脂族不饱和烃的代表例包括二烯类如二乙烯苯和1，5-己二烯。不饱和脂族化合物可含有20-30个碳原子或更多。
也可使用含氧不饱和脂族化合物，尤其当不饱和键为烯键时，如二乙烯醚、乙二醇的二烯丙基醚、二烯丙基醚、己二酸二烯丙酯、间苯二酚二烯丙基醚，ω十一碳烯酸、ω-十一碳烯酯(10-十一碳烯酸酯)、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯和亚麻酸甲酯。
可使用上面提到的不饱和脂族化合物的卤化衍生物，包括酰基氯和含有在碳原子而不是在羰基碳原子上取代一个卤素的化合物。含有含氮取代基的不饱和化合物也可在本发明的实践中使用。
在本发明的实践中使用的其他不饱和化合物包括含有脂族不饱和键的聚合物，如由多元饱和或不饱和酸与多羟基不饱和醇形成的聚酯树脂，和由不饱和多元酸与饱和多羟基醇反应制备的聚酯树脂。
如前面提到的，在本发明中使用的最好的一类化合物包含一个聚硅氧烷骨架和两个或多个官能团。早期的典型的聚硅氧烷化合物是式F1的聚硅氧烷。 通常，用平衡法由其他的硅氧烷制备这些聚硅氧烷聚合物，其一般粘度范围为约0.01Pa s-2500Pa s。在美国专利4,916,169(Boardman等)中揭示了含有聚硅氧烷的另一种特别有用的不饱和化合物，在此作为参考。聚硅氧烷的较好分子量取决于要求的组合物交联前的粘度。一般当分子量增加时，未交联组合物的粘度相应增加。对用作制模组合物，n的平均值较好为10-6000，更好为50-2000，最好为100-1000。同样可以使用多于一种分子量的混合物。
式(F1)的基团R1和R2代表聚合链中的“末端”部分，经常是连接官能团即参与交联反应的基团的位置。也曾研究过，在式(F1)中所描述的有非官能性的甲基的一个或多个部位可能代之以含一个官能团而R1和/或R2于是可包括如甲基或其他如下面列出的单价烃基或卤代单价烃基。因此式(F1)仅说明“典型”的带有末端官能团的聚硅氧烷聚合物。两个或多个官能团的连接位置随需要而变，并不认为位置对本发明的实践非常重要。一般两个或多个官能团是具有2-20个碳原子的不饱和脂族基团，如包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、丙烯基、异丙烯基和己烯基的链烯基，或包括环己烯基、环戊烯基、环庚烯基和环辛烯基的环烯基。较好的不饱和脂族基是乙烯基。最好，R1和R2是乙烯基并位于(F1)的末端。
当需要特定的性质时，其他非官能团单价烃基和卤代单价烃基可以取代式(F1)的甲基。式(F1)的全部或某些甲基可用如下的基代替具有1-18个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基、十八烷基；具有5-7个碳原子的环烷基，如环己基和环庚基；具有6-18个碳原子的芳基，如苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基；包括苄基、β-苯丙基、β-苯乙基和萘甲基的芳烷基；具有0-18个碳原子的烷氧基如羟基、甲氧基、乙氧基和十二烷氧基；和卤代烃基如二溴苯基、氯甲基、3，3，3-三氟丙基和氯苯基。
在本发明中使用的另一个化合物是有下列通式的分支聚硅氧烷 其中每一个R1是按上面定义的官能团或非官能团，在硅氧烷的所有R1基中至少两个或最好不超过一半是官能团，m代表0，1，2或3，n代表一个数字其平均值为1-10,000。应理解可用含如(F1.1)中所示的一个以上的支点的化合物。
在本发明中适用作烯化合物的特别感兴趣的一类硅氧烷聚合物，它含有在(F1.1)中描述的官能团，是MQ树脂。这些聚合物含有四官能的SiO4/2(Q单位)和RaRbRcSiO1/2(M单位)，其中Ra、Rb和Rc是乙烯基、甲基、苯基、乙基、羟基或氢。其中Ra和Rb是甲基，Rc是乙烯基的MQ树脂最适合用作本发明的烯化合物。一般这些树脂在配方中不用作唯一的烯化合物，而是与其他烯化合物特别是如F1中所示的其中R1和R2是乙烯基的末端连接乙烯基的聚二甲基硅氧烷聚合物相结合。在美国专利5,403,885和国际专利WO93/17654中揭示了这些聚合物在牙齿印模中的应用。
聚硅氧烷组成的优选量可根据对聚硅氧烷组合物的物性的要求而变(如要求的未固化时的粘度、固化后的硬度等)。由于可接受的聚合物组分的分子量，和加入到聚合物中的辅助剂的类型的范围很广，这个量可在很宽的范围内变化。聚合物组分的较好的量为5-99wt％，更好为20-90wt％，最好为20-80wt％。
交联组分含有至少两个硅氢键，可以是一种聚合物或未聚合的化合物。这类化合物在该技术领域是众所周知的，且在例如美国专利3,159,662(Ashby)；3,220,972(Lamoreaux)；3,410,886(Joy)中披露了这些化合物。在此作为参考。
可在本发明中使用的含有至少两个连接硅的氢原子的某些化合物是
(a)具有实验式(F2)的有机氢化硅烷(H)a(R3)bSic(F2)其中每个R3可以相同或不同，代表一个有机基，最好选自由单价烃基、单价烷氧基烃基和卤代单价烃基组成的组，c代表一个值至少为1的数，a代表具有一个值至少为2的数，a加b等于2和2c之和；(b)具有实验式(F3)的有机氢化环聚硅氧烷(H)d(R3)e(SiO)f(F3)其中R3按上面的定义，f代表一个具有3-18的值的数，d代表具有一个值至少为2最好小于或等于f的数，d加e等于f的两倍；(c)具有实验式(F4)的有机氢化聚硅氧烷聚合物和共聚物(H)g(R3)hSijO(j-1)(F4)其中R3按上面的定义，j代表一个具有2-10,000的值的数，g代表具有一个值至少为2和小于或等于j的数，g加h等于2和2j的和。
由R3代表的基团包括如具有1-18个碳原子的直链和支链烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基、辛基、十八烷基，具有5-8个碳原子的环烷基，如环己基和环辛基；和具有6-18个碳原子的芳基、芳烷基、烷芳基，如苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、苄基、和苯基乙基，和卤代基，如氯甲基、氯苯基和二溴苯基。最好R3包括甲基和苯基。R3也可以是具有2-20个碳原子的不饱和脂族基，如链烯基或环烯基，如乙烯基、烯丙基和环己烯基。当R3是带有脂族不饱和键的基团时，含有硅氢键的硅化合物本身可反应形成聚合物。
在本发明中使用的含有连接硅的氢的另一种化合物是一种具有通式(F5)的支链有机氢化聚硅氧烷 其中R4按上面的R3定义，在硅氧烷所有R4基中至少两个或最好不超过一半是氢，m代表0，1，2或3，n代表一个具有1-10,000的平均值的数字。应理解可用(F5)中含有多于一个支点的化合物。
同样有用于本发明的作为含有多个硅-氢基团的化合物，它含有在(F5)中描述的官能度，是MQ树脂。这些聚合物含有四官能的SiO4/2(Q单位)和RdReRfSiO1/2(M单位)，其中Rd、Re和Rf是乙烯基、甲基、苯基、乙基、羟基或氢。当Rd和Re是甲基，Rf是氢的MQ树脂最适合用作本发明的烯化合物。一般这些树脂在配方中不用作唯一的交联化合物，而是与其他交联化合物合用，特别是如F4所示的有机氢化聚硅氧烷。。
交联剂的量应是足能提供聚硅氧烷有所需交联度的量。部分由于可接受的聚合物组分和/或交联剂组分的分子量范围很广，现今认为这一量最好用组合物中SiH基与官能团(如乙烯基)的比来叙述。较好的SiH基与官能团的比(“SiH∶F”)为1∶1-20∶1，更好为1∶1-10∶1，最好为1.3∶1-4∶1。较好的交联基组分的量为0.2-90wt％，更好为0.2-20wt％，最好为0.2-10wt％。
在本发明中使用的氢化硅烷化的合适催化剂包括那些能促进或有利于烯基和硅-氢基的加成反应的化合物。合适的催化剂的例子有，铂或铂化合物催化剂如氯铂酸、氯铂酸与醇的配合物、铂和烯烃的配合物、铂和酮的配合物、铂和乙烯基硅氧烷的配合物、胶体铂、胶体铂和乙烯基硅氧烷的配合物等，铂和铂化合物催化剂的例子还有四(三苯基膦)铂、铂黑和三苯基膦的混合物等；或铑或铑化合物催化剂。还可适用于本发明的是辐射活化的氢化硅烷化催化剂。例如，(η4-环辛二烯)二芳基铂配合物(如在Drahnak的美国专利4,530,879中描述的，在此作为参考)；(η5-环戊二烯基)三烷基铂配合物(如在Drahnak的美国专利4,510,094中描述的，在此作为参考)；或(η5-环戊二烯基)三(σ-脂族)-铂配合物和一种能吸收可见光的敏化剂(如在Boardman等的美国专利4,916,169中描述的，在此作为参考)与普通的乙烯基-硅氧烷聚合物和交联剂一起应用。铂或铂化合物催化剂是目前最好的催化剂。在美国专利5,145,886中揭示的Pt(II)β-二酮配合物或在美国专利申请07/626,904和07/627,009中描述的光氢化硅烷化催化剂体系也适用于本发明。
对牙齿制模组合物，下面描述的“Karstedt”型催化剂是目前最好的。在美国专利3,715,334，3,775,452和3,814,730中描述了Karstedt铂催化剂，在此作为参考。一般，制备一种Karstedt催化剂必须使用(A)铂的卤化物和(B)一种形式为不饱和有机硅材料的配合物，它们选自(a)具有实验式(F6)的不饱和硅烷RaR’bSicXd(F6)其中R中没有脂族不饱和键且选自单价烃基，R’选自单价脂族有不饱和键的烃基，X是一个可水解的基，c是具有平均值至少为1的数，b是具有平均值大于或等于2的数，对直链或支链硅烷，b加z的和等于2加2c的和，对环硅烷，a加b加z的和等于2c；(b)具有实验式(F7)的不饱和直链或支链硅氧烷RdR’eSifO(f-1)(F7)其中R和R’按上面定义，f是具有平均值为2-10,000的数，e是具有平均值大于或等于2的数，d加e的和等于2加两倍f的和，和(c)具有实验式(F8)的不饱和环硅氧烷RdR’eSifOf(F8)
其中R和R’按上面定义，e是具有平均值大于或等于2的数，f是具有平均值3-18的数，d加e的和等于两倍的f。
制备一种Karstedt催化剂的方法为，(1)使按式(F6)，(F7)，(F8)定义的不饱和有机硅材料与一种铂的卤化物进行接触，提供制备具有有效的无机卤素浓度的混合物，(2)处理由(1)得到的混合物，除去有效的无机卤素，和(3)从(2)回收一种铂-硅氧烷配合物，配合物中的有效的无机卤素约少于0.1克原子卤素/克原子铂。最好配合物中基本无卤素。在此使用的术语“有效的卤素”指可通过用于“无机氯化物”的ASTM D-1821-63的改进法测定的卤素。程序基本按说明，不同之处是用冰醋酸和丙酮的混合物代替丙酮。使用的测定铂-硅氧烷配合物中铂克原子数的程序是原子吸收分光法。例如R.Dockyer和G.F.Hames在Analyst，84，385(1959)中的方法。
在式F6，F7和F8中R包括的基是，例如烷基如甲基、乙基、丙基、异丁基、2-乙基己基、十二烷基等；环烷基如环己基、环庚基等；芳基和烷芳基如苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基和诸如此类；芳烷基如苄基、甲苯基乙基、苯基丙基等。在式F6，F7和F8中R’包括的基是，例如脂族不饱和基如乙炔基、2-丙炔基等；乙烯基、烯丙基、10-十一碳烯基和环烯基如环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、和诸如此类。
在式(F6)中包括的不饱和硅烷是，如四乙烯基硅烷、三烯丙基甲基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、二乙烯基甲基乙氧基硅烷、二乙烯基甲基乙酰氧基硅烷、和诸如此类。
式(F7)的不饱和硅氧烷包括，如式(F9)的二硅氧烷RgR’hSiOSiR’h’Rg’ (F9)其中R和R’按上面定义，h和h’的和是小于2的数；g和h的和等于3；g’和h’的和等于3。例如，包括在式(F9)的二硅氧烷有，1，1-二乙烯基-四甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、六乙烯基二硅氧烷、1，1，3-三乙烯基三乙基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙烯基二甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基，-1，3-二甲基，-1，3-二苯基二硅氧烷等。
式(F8)中的不饱和硅氧烷也包括环多硅氧烷。例如，包括1，3，5-三乙烯基-1，3，5-三甲基环三硅氧烷、1，3，5，7-四烯丙基-1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷、1，3-二乙烯基八甲基环五硅氧烷等。
上述式(F7)和(F8)的铂-硅氧烷配合物和有机硅氧烷最好根据如前所述的本发明的实践加以制备，即使用一种铂的卤化物、具有至少一个式(F10)的结构单元的式(F7)或(F8)的不饱和直链、支链或环硅氧烷，
其中上述结构单元的未满足的价(“Si＝”)适于R、R’和氧基团加以满足，R和R’按以前定义，最好R’是一个乙烯基。
在本发明的实践中使用的卤化铂是，如H2PtCl6·H2O和金属盐如NaHPtCl6·nH2O，KHPtCl6·nH2O，Na2PtCl6·nH2O，K2PtCl6·nH2O。另外可使用PtCl6·nH2O和亚铂型卤化物如PtCl2，Na2PtCl4·nH2O，H2PtCl4·nH2O，NaHPtCl4·nH2O，KHPtCl4·nH2O，K2PtBr4和与脂族烃所成的铂卤化物配合物，如在Ashby的专利3,159,601和3,159,662指出的，例如((CH2＝CH2)PtCl2)2·(PtCl2·C3H6)2等。在Lamoreaux的专利3,220,972中所示其他铂卤化物，例如六水合氯铂酸和辛醇的反应产物等也可使用。
铂配合物组分的量应能充分使硅组合物在合理的时间内得到所需的交联度。由于可接受的聚合物组成的分子量的范围很宽，目前认为这一量最好以铂原子与组合物中官能团之比来叙述。目前较好的铂原子与官能团之比(“Pt∶V”)为1∶2-1∶2000，更好为1∶10-1∶1000，最好为1∶30-1∶500。在1,000,000份重量的总组合物中较好有5-1000份重量的催化剂存在，更好为20-500份重量的催化剂。
在可固化组合物中加入一种“固化指示染料”，以提供对氢化硅烷化的反应程度(如交联反应的程度)的可视指示。固化指示染料在一种有硅-氢键的化合物和一种贵金属氢化硅烷化催化剂存在下显示颜色变化，其特点为在进行固化反应前具有第一种颜色，在固化反应后具有第二种颜色。在此，“颜色”包括荧光。第一种颜色和第二种颜色不同，可方便地用肉眼或合适的仪器如分光光度计、比色计或荧光计在组合物中进行观察。最好用肉眼通过将组合物的第二种颜色与一种或是接近组合物的第一种颜色(即，可观察到不匹配的颜色)或是，更好地，接近组合物的第二种颜色(即，可观察到匹配的颜色)的参考颜色标准(例如，印刷的卡片，印刷的标签或有色的牙科印模托架之类的塑料部件)作比较，以便观察出颜色间的差别。类似地，可将组合物的第二种颜色与接近第一种组合物的第二种颜色的另一种组合物比较。例如，普通使用的牙齿印模技术涉及一“两相”系统，它包括一种“油灰”材料和分开的“液”材料。在本发明中将固化指示染料加入到任一上述的材料或加入到这两种材料中。例如其中一个材料(如液)可含有一种固化指示染料，在固化时改变颜色，与不改变颜色的其他材料(如油灰)相匹配。或者，油灰和液各含有一种不同颜色的固化指示染料(具有不同的初始颜色)，在固化时改变颜色，相互匹配。更好的是颜色能变化得使观察者无需参考颜色标准便能方便判断颜色变化。
染料的第一种颜色(如在完成固化反应前)一般是强度不大的颜色，可有实质上任何可观察的色度。染料的第二种颜色(即固化反应完成后)可以是不同颜色或无色(即固化指示染料被“漂白”至无色，因此观察到无染料时组合物的本色)。也希望用于本发明的合适的固化指示染料能从可视的无色由于固化反应变成有色的染料。例如，一种具有强的近红外吸收的无色染料可变成一种可见光吸收染料等。荧光的颜色或强度的变化是另一选择。
本发明中颜色改变与氢化硅烷化反应程度相关(如与可固化组合物的固化程度相关)。根据使用的特定固化指示染料、其量(与组合物中其他活性组分相比)和/或是否存在其他指示剂辅助剂调节颜色变化的速度。相似地，相对于交联反应的发生颜色改变的时间也可加以调节。正如下面将要证明的，此举使组合物在固化反应的几乎任何所需的时点可重复地显示颜色变化成为可能。
两份式的可固化组合物通常配制成在结合为一个部分前是“货架稳定的”，可保持相当长时间的(即储藏稳定的)。例如将催化剂与交联剂分开。通过将两部分混合开始固化反应。这可以人工进行(如用手将两份浆料混合或搅拌成一个均匀的浆料)或用静态混合器或其他机械混合器。
两份式的材料的“工作时间”指在引发固化反应如当含乙烯基的有机聚硅氧烷，有机氢化聚硅氧烷和铂催化剂混合时，与固化反应进行到实际上对于体系外形的预期目标不再有作用(例如使其再变形)时之时间间隔。当反应达到后一点时，可以说材料达到了它的胶凝点。最好有足够的时间混合组合物，和将其放成其所需的形状，但不能拖延太长而不合理地延长固化时间。对牙齿印模组合物，在使用条件下工作时间较好为大于30秒，更好大于1分钟，最好大于2分钟。也可以接受较长的工作时间。可通过将颜色变化时间调节到材料胶凝点或恰在胶凝点之前，以指示工作时间的结束。这种指示非常有用，因为它能提醒使用者胶凝点的开始和工作时间的结束。如果需要，可将颜色变化调节到胶凝点发生前的某一点，因而可提供较长的警告时间，使使用者有加紧完成程序或操作的时间，如果需要的话。
印模材料的固化时间是指已发生充分固化，可让聚硅氧烷印模材料从复制表面取出而不会引起所述聚硅氧烷材料的永久变形的时间。涂层的固化时间是指已发生充分固化，可让涂层被进一步加工或用于其预定的目的而不会造成对涂层的物理性损害的时间。对印模材料，固化时间可用固定在所要求的温度下(如固定在使用温度)的振荡流变仪测定反应组合物的扭矩而加以粗略估计。随材料固化，扭矩值增加。当扭矩达到最大值时，可以说材料已完全固化。在牙齿印模组合物的实际应用和本发明的目的中，把扭矩达到最大值的90％这一时刻定义为固化时间(这一时间也称“T90”)。一般，优选较短的固化时间而不是较长的固化时间。对牙齿印模组合物固化时间较好应小于10分钟，更好为小于工作时间加5分钟的和，最好略比要求的工作时间长。将颜色变化时间调节到材料的固化时间或恰在固化时间后，这样可指示固化时间的到来。这种可视指示非常有用，可用于提醒使用者固化的完成，和防止在材料完全固化前不当心取出或扭曲材料。如果需要，可将颜色变化调节到固化时间后的某一点，因而提供一个安全余量。
对牙齿印模材料，常常通过将液体熟石膏、蜡或其他能硬化的材料(如一种可固化的液体环氧树脂材料)倒入固化印模中以复制成牙齿组织的铸件。不幸的是，如果注塑材料与印模接触和其本身固化时，印模材料产生气体，则铸件表面会有瑕疵。挥发的气体会在注塑材料表面形成气泡和从被复制的表面取代注塑材料从而注塑体表面形成永久的缺陷。为避免这一问题，通常应延迟在模子中的倾入，直到认为印模材料已完全固化。这样使印模材料在注塑材料倒入印模前，能完全排气。通过将颜色的变化时间调节到有害气体挥发结束时或之后，以指示这种所要求的“倒入时间”的到达。这种可视指示非常有用，它可以提醒使用者印模中何时能安全地“倒入”，防止在气体完全从印模材料中挥发出之前不理想地和不小心地倒入注塑材料。
除检测固化组合物的全程固化反应外，固化指示染料也可用于指示在可固化的组合物的较小的指定区域的不完全固化的发生。在牙齿印模制备中的再固化问题涉及将延缓和阻止材料固化的印模材料的“中毒”限制在局部区域。例如当一“毒物”从被复制表面转移到印模材料时，会发生上述情况。当牙医或助手用一种污染物接触被印模的牙齿表面然后污染物又接触了印模材料时，会发生这种情况。污染物的一般来源是护理人员所戴的乳胶手套。在许多乳胶手套上存在的污染物可延缓或阻止聚硅氧烷印模材料的固化。污染物的另一种一般来源包括丙烯酸酯为基或甲基丙烯酸酯为基的牙科组合物和粘结剂。不幸的是牙医总是不易发现污染物转移到牙齿表面。同样，在传统印模材料制备的印模中也不易发觉由这类污染物引起的局部的缺陷。然而，如果这种局部耽误发生在关键区域，就会毁坏印模，即不能精确代表所印模的牙齿，从而引起产生一有缺陷的器件(如齿冠)。使用本发明的固化指示染料，护理人员能立刻发现被污染的印模材料的任何部分。这可通过观察从口腔取出的印模材料的表面进行。如果任何区域显示未改变的颜色(或在约30秒内未完全改变颜色)，印模可能是坏的，应补做。这样节约了制备不合适的牙冠或器件的费用。另外，牙医能在他或她的技术中检查再固化问题，并据此调节。值得注意的是，印模的某些区域即使在最佳的条件下，颜色改变可能迟于其他部分。例如牙齿的表面较周围的胶质组织冷。这使靠近牙齿的印模材料固化得比靠近胶质组织的印模材料慢。这一时间的延缓通常非常短。对涂层组合物，固化指示染料可用于检测涂布过程。通过观察组合物的颜色可有效地检测固化程度、固化的不均匀性或总的涂布质量。为了能更彻底地检查和/或对所要求的用途而言是不显眼的， 最好使用一种漂白反应。例如，如果涂层的一个或多个区域未适度固化(如暴露在热、可见光或UV辐射后)固化指示染料的颜色保持不变。此外，同样能检测不完全的涂层。
如前所述，固化指示染料提供了可固化组合物的固化程度的可视指示。使用一合适的检测设备如一种仪器(如分光光度仪、荧光计或比色计)或以肉眼观察染料的颜色的变化。根据可固化组合物的所需要的用途，优选一种或另一种仪器。例如，对牙齿印模材料，认为通常用肉眼(或任选地借助校正眼镜)即可观察颜色的变化。对涂层组合物(如在用作松脱衬的薄膜上的涂层)认为使用一不联机或联机的仪器，即可监控涂层的颜色变化从而监控固化。
在给定的组合物中染料所显示的颜色变化量必须是能被检测仪器精确地测量或辨别的变化量。应理解，如分光光度仪之类的仪器能重复地检测相当小的颜色变化。相反，人眼不能注意或“记忆”小的颜色变化，特别当照光变化时，虽然人眼能检测当两种颜色直接相比时(如使用参考标准色并排作比较)的非常小的颜色差别。对牙齿印模材料，最好有足够的颜色变化，以便当人们将两种颜色并排比较时，用人眼即能看出颜色的差别。更好的是，能容易地看出颜色的差别，即在非常短的观察时间后即能辨别其差别。最好不用与参考色并排比较就能观察颜色的变化。即观察者能检测和辨别第二种颜色和组合物“记住”的第一种颜色之间的差别。
如果需要，可通过提供一种方便确定的第一种参考颜色或第二种参考颜色标准进行颜色变化的辨别。观察者可将组合物的颜色与参考第一或第二种颜色标准比较。这使观察者能更容易地检测颜色变化。如果参考标准颜色与组合物的第一种颜色匹配，观察者可检测出组合物的颜色与第一种参考标准颜色间的微小变化。首次观察到的颜色变化可用作感兴趣的指示点。如果参考标准颜色与组合物的第二种颜色匹配，观察者最初观察到的是参考标准与可固化组合物之间的颜色差别(即颜色的错配)。这种差别会随着组合物的固化变得越来越小，最后消失。当两种颜色最终一致时，染料达到它的第二种颜色，就达到指示点了。
参考标准可作为，例如作为一种分隔的颜色“片”或印刷卡而提供。可握持这种片或卡对着固化组合物并排地进行比较。当使用牙齿印模材料时，或者，为方便，可将参考标准直接应用到印模盘中。(如作为一种颜料或标签或作为制模印模盘的原色)。
如果需要，可固化组合物也可包括另一种或几种固化指示染料(即组合物可包括两种或多种不同的固化指示染料)。另加的固化指示染料可用于提供另外的指示点或加强一个指示点。例如，第二种固化指示染料和第一种固化指示染料可一起对可固化组合物提供第一种颜色(即固化发生前)。可使第一种固化指示染料适合于检测固化反应中的一点(例如工作时间的程度)，使第二种固化指示染料适合于检测固化反应的另一不同点(如固化时间)。当组合物达到胶凝点时(即工作时间程度)，第一固化指示染料改变颜色或被漂白。这可在组合物的颜色变化中观察到(组合物保持第二固化指示染料的颜色和从第一固化指示染料留下的任何颜色)。随反应进行，达到固化时间，第二固化指示染料改变颜色，引起组合物显示第三或最终颜色。
另外，如果需要，可固化组合物还可包括一种附加的非固化指示染料或颜料。非固化指示染料或颜料改变组合物的原色，并可与固化指示染料的第一种颜色相结合，提供不同于第一固化指示染料颜色和组合物原色的第一组合物颜色。例如，众所周知一种蓝色染料和黄色染料可提供一种绿色。如果蓝染料是一种固化指示染料(如当达到指示点时，一种从蓝色变成无色的染料)，黄染料是一种非固化指示染料，组合物最初为绿色，达到所需点时变成黄色。也可使用其他色的组合，取决于所需的颜色变化和/或所需的最初或最终的颜色。
应有足够的固化指示染料量，以提供氢化硅烷化反应的可视指示。所需的固化指示染料的量取决于包括组合物原色和所需的颜色变化量等许多因素(如当检测仪比较灵敏时，需要较小的颜色变化，当颜色变化难以看出时，需要较大的颜色变化)。另外，需要的染料量还取决于染料的着色强度。固化指示染料应有足够的着色强度，有效地使组合物着色和提供必需的颜色变化。着色强度的一般度量是染料的“消光系数”。由于较高消光系数染料每分子具有较大的着色能力，一般选用较高消光系数的染料。不优选较小消光系数的染料，但在较高浓度时仍可使用。在本发明中使用的较好的固化指示染料具有在可见光谱中至少为1,000M-1×cm-1的摩尔消光系数，更好的至少为10,000M-1×cm-1，最好为30,000M-1×cm-1。用于牙齿印模材料时，染料量应足够使染料为组合物提供的颜色用肉眼即能容易地观察。较好的印模材料包括0.0001-0.1wt％的固化指示染料(以可固化组合物的总重量为基准，校正到染料具有32,000M-1×cm-1的摩尔消光系数)，更好为0.0003-0.03wt％的固化指示染料，最好为0.001-0.015wt％的固化指示染料。本领域的专家应理解对较低摩尔消光系数的染料要获得具有较高摩尔消光系数的固化指示染料相同的颜色强度，需要的量较大。较好的涂布组合物包括0.0002-0.2wt％的固化指示染料(以涂布组合物的总重量为基准，但不包括观察涂层颜色变化时不存在的任何挥发性溶剂的量，校正到染料具有32,000M-1×cm-1的摩尔消光系数)，更好为0.0006-0.06wt％的固化指示染料，最好为0.002-0.03的固化指示染料。固化指示染料的最大有效量是使可见(或选择近红外)光能穿透涂层到其最深处，提供与从涂层的整个工作深处的可测信号相一致的最大信号。超过有效量，会趋于吸收在涂层上层的所有的可见光，提供不了来自较低层的指示其厚度或固化程度的有用的信号。当颜色在固化中被漂白时，有可能检测更大的深度。如果要求涂布的重量与最初测定的或最终的信号成正比，小于最大有效量的量可能是极满意的，或甚至是优选的。
较好的固化指示染料在达到指示点(如工作时间、固化时间等)时能非常迅速地改变颜色。将颜色改变的起点和终点称为“转变点”。对牙齿印模材料，“典型”的工作时间以分测量(如0.5-2分钟)。以这种时间框架为基，较好的用于监控工作时间的固化指示染料在1分钟期间改变颜色，更好在30秒期间。类似地，典型的牙齿印模的固化时间为3-7分钟。以这种时间框架为基，较好的用于监控固化时间的固化指示染料在3分钟时间内改变颜色，更好在2分钟时间内，最好在1分钟时间内。当需要监控更长的指示时间，可允许有越长的的转变时间(即固化指示染料显示颜色变化的一段时间)。对涂布组合物，较好的固化指示染料改变颜色迅速，最好在涂布的制品卷绕前显示完全的颜色变化。以这种方式，可进行涂布制品的联机检查。
除了上述的需要，固化指示染料(可以是液体或固体)在被着色的组合物中应最好是可溶或分散的。在此使用的“可溶”固化指示染料是一种当在所需的使用条件下，与初始或未固化组合物(包括任何任选的在组合物中存在的可溶试剂如共溶剂或表面活性剂)混合时溶解，形成一均相着色混合物的固化指示染料。所述使用条件包括温度(如在使用和固化组合物期间的温度范围)、时间(如组合物处于未固化态的时间量)和浓度(如固化指示染料在组合物中的浓度)。在此使用的可分散的固化指示染料是一种当在所需的使用条件下，与组合物(包括任何任选的在组合物中存在的可溶试剂如共溶剂或表面活性剂)混合时，形成一宏观上均相着色混合物的固化指示染料。这种染料可以非常小的颗粒悬浮在组合物中，即形成两相系统，一相由非常细的颗粒(经常为胶体粒度范围)分散在一大量物质中组成，颗粒是分散相或内相，大量物质是连续相或外相。染料颗粒应很小，使染料能将混合物着色，并能与组合物相互作用而按需要改变颜色。在此使用的“不溶性”或“非分散性”的用于固化指示目的的染料，是一种当在所需的使用条件下，与组合物(包括任何任选的在组合物中存在的共溶剂或)混合时，形成一宏观上非均相混合物的潜在的固化指示染料。在此使用的宏观非均相混合物包括液/液分离相的系统(如油和水)；由在液体中的颗粒或粉末固相组成的两相系统；和由在液体中的大颗粒悬浮物组成的两相系统，其中的大颗粒不使组合物着色或不与组合物反应而按需要改变颜色。
如上述，含有指示染料的组合物可任意地包括一种或多种合适的共溶剂。共溶剂用来使指示染料和/或其他辅助剂便于在组合物中溶解或悬浮，使反应物便于均匀地有利于调节组合物的粘度或流动度。用于聚硅氧烷组合物的合适的共溶剂包括芳香烃类如二甲苯和甲苯，脂族烃类如己烷和溶剂油，卤化烃类如氯苯和三氯乙烷。要求溶剂对可见光能透射。组合物较好含有约小于70wt％的共溶剂，更好含有小于40wt％，最好含有小于10wt％的共溶剂。
较好的固化指示染料是可溶的或可分散的，更好是在无共溶剂存在下在可固化组合物中可溶。如果需要可用各种方法调节染料的溶解度或分散度。例如一种不溶解或不分散的染料可与另一种具有必需或所要求的在组合物中的溶解度或分散度的化合物“栓”在一起。最好栓连后的化合物具有这两种化合物的特性(即染料的固化指示性质和另一化合物的可溶解性)。连接或栓连可以是共价键或离子键的。例如如果使用离子连接，可将不溶解的阳离子或阴离子染料连接于一合乎要求地溶解的阴离子或阳离子。连接的离子其本身可连接到可固化的聚合物上。或者，不溶解的中性染料可共价地连接到另一组分上，使生成的较大分子能溶解或分散于组合物中。一般，可通过将不溶解染料连接到组合物分子上以达到这一点，如将染料连接到可固化的聚硅氧烷聚合物上。当然也可将一种可溶解染料连接到组合物的分子上。在染料从固化后的组合物中不“沥出”或“起霜”成为至关重要时(如毒性或环境受关注时)，就需要这样。
合适的固化指示染料是可溶解或可分散的，更好为在可固化组合物中(包括任何任选溶解试剂如在组合物中存在的共溶剂或表面活性剂)可溶解，其浓度足以使组合物有效地着色。较好的是，固化指示染料在组合物中溶解或分散，无需使用一种共溶剂，其浓度能足以使组合物有效地着色。更好的是，固化指示染料以足够的浓度溶解或分散，使用肉眼(或对涂布组合物使用合适的检测仪器)能容易地观察到染料在组合物中形成的颜色。
如上述，在本发明中使用的合适的固化指示染料在一种有多个硅-氢键的化合物、一种多烯化合物和一种贵金属氢化硅烷化催化剂存在下，当上述的化合物在要求的使用条件下(即时间、温度、在组合物中的浓度等)反应时，能显示一种颜色变化。试验一种染料是否潜在地适用于本发明(即不考虑溶解度/分散性)的简单和有效的方法为将染料与下面的模型化合物混合，观察染料是否显示颜色变化。这一模型系统基本上不同于在一可固化组合物中进行的条件，因为这一模型系统不经历一“固化”反应。而且，特别是使用一种溶剂系统代替可固化组合物的聚合物组分。根据下面的试验方法评价染料(此后称“五甲基二硅氧烷试验”)。首先将500μg(微克)染料移入一个6μl带旋盖的透明玻璃小瓶中。用移液管将500μl二氯甲烷移入小瓶中，随后加100μl的五甲基二硅氧烷。将染料、二氯甲烷和五甲基二硅氧烷混合直到均匀。在这一溶液中加入有效量的“氢化硅烷化催化剂溶液”。在这一试验中使用的合适的氢化硅烷化催化剂溶液和其有效量为(A)25μl催化剂溶液，包含在二氯甲烷中的25wt％一种已商品化的催化剂(PC075，可从United Chemical Technology，Inc.，Bristol，PA得到)；(B)10μl一种已商品化的催化剂溶液(PC072，可从United Chemical Technology，Inc.，Bristol，PA得到)；或(C)10μl的在甲苯中的Karstedt型催化剂溶液，其中所述的催化剂包含一个Pt0的配合物和1.5当量的(1.5克摩尔/克原子Pt)二乙烯基甲基二硅氧烷，且所述溶液具有约为2-3wt％铂。在由Huls America Inc.，Piscataway，NJ的Roy Anderson，G.L.Larson和Craig Smith编辑的Silicon Compounds Registerand Review-Silicones&Silicon-Containing Polymers-5th Edition，pp.268中描述了United Chemical Technology的催化剂溶液，在此作为参考。在甲苯中的Karstedt型催化剂溶液在“Aspects of Some Divin基siloxane Complexes of Platinum andRhodium，”(PhD thesis by Nicholas John William Warhurst，University of Sussex，March 1990)的pp.13中和制备实施例1b中有进一步描述。在此作为参考。小瓶加盖，在室温(25℃)搅拌约5秒钟，观察溶液的颜色变化(如变白)。在这样的条件下在24小时内，最好在小于约10分钟内显示明显的颜色变化(如漂白)的染料被认为可作为用在本发明中的合适的侯选者(根据它们的如上述所讨论的在组合物中具有所要求的溶解度或分散性)。为证明上面进行的试验的正确性(如选择的催化剂溶液是活性的)，可使用已证明在这样条件下能漂白的染料重复进行上述试验。例如已知表1a的染料#2在这样的条件下在小于约10分钟漂白，故染料#2适合在本发明中使用。当染料在500μl二氯甲烷中不溶解，可使用额外的二氯甲烷(即足以溶解染料)或使用能溶解染料的不同溶剂，并证明其不干涉上面指出的染料#2的漂白。
可使用连接在上述试验的可见光分光光度计测量一种特定的固化指示染料所表示的颜色变化量。将含有500mg染料、500ml二氯甲烷和100μl五甲基二硅氧烷的小容量短路径长度的小池放入分光光度计中，测量其对可见光、近-UV和近IR光的吸收性。选择能提供在λmax有小于4.0的吸收度的路径长度(或如果必要，染料的量)。将这一吸收度与相似的但含有10或25μl前面提到的催化剂溶液并已使其漂白约10分钟(按上面描述的)后的溶液值相比。供本发明中使用的较好的固化指示染料当按这种方式试验时，显示吸收度减少10倍(即90％的吸收度损失)(在λmax处测量)。在本发明中使用的更好的固化指示染料当按这种方式试验时，显示吸收度减少100倍(即99％的吸收度损失)。最好的固化指示染料当按这种方式试验时，在小于约5分钟，显示吸收度减少10或100倍(在λmax处测量)。
由固化指示染料发出信号以建立近似的计时的简单和有效的方法为将染料与下面的模型组合物混合，观察染料在模型组合物固化的时间或靠近这一时间时是否显示一种颜色的变化，用如振荡流变仪测定。模型组合物含有选择的具有催化剂功能的化合物、SiH化合物和聚合物化合物。根据下面的试验方法评价染料。首先，将约500μg染料移入一个6ml带旋盖的透明玻璃小瓶中。通过移液管或滴管将1ml制备实施例2中的储备组合物B1移入小瓶，用一个刮勺混合此溶液3分钟，用肉眼检测混合物对树脂的着色和染料的一般溶解度。如果需要，可加入1-2滴(大约0.015-0.03克)二氯甲烷，提高较少溶解的染料的溶解度。将1ml制备实施例2中的储备组合物C2移入小瓶，用一小棒混合。将组合物放在白色背景前，用肉眼测定胶凝发生的时间(证据为粘度明显增加，将小瓶倒置时最少流动)和颜色发生变化的时间。可以认为，在两倍的胶凝时间内显示颜色变化的染料可供作在本发明中使用的侯选者。加入各种类型和量的添加剂后重复这一程序，以调节附合所要求的用途的颜色变化的时间。
暂且摆脱理论的约束，目前可以认为合适的固化指示染料包括那些可在一种有硅氢键的化合物和一种贵金属氢化硅烷化催化剂存在下，当上述的化合物在要求的使用条件下(如考虑时间、温度、在组合物中的浓度)反应时被还原(如催化加氢的化合物。这类反应极难详细加以研究。目前认为，固化指示染料还原时影响了染料的发色团，打断了共轭，因而改变了它的表观颜色。例如，发明者已知，2-氯-4-[[2-甲基-4-(二乙氨基)苯基]亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮，在作为一种氢的来源的有硅氢键的化合物和一种贵金属氢化硅烷化催化剂的存在下，可还原成2-氯-4-[[2-甲基-4-(二乙氨基)苯基]氨基]-1-苯酚。
对能起固化指示作用的染料，认为有涉及有机氢化聚硅氧烷交联剂的不同反应途径的竞争。在第一种途径中，由铂催化剂催化，交联剂的SiH基与有机硅氧烷的不饱和基反应，进行氢化硅烷化。在第二种途径中，也由铂催化剂催化，交联剂的SiH基与其他SiH基(或与质子源如酸)反应，产生氢气。当三种组分(如乙烯基聚合物、有机氢化聚硅氧烷交联剂和铂催化剂)首先混合时，一般第一种途径是主要的。随反应进行，不饱和基的浓度相对于更丰富的SiH基迅速下降，反应途径转为有利于氢气的产生。可以认为，在铂催化剂的存在下，氢气(通过催化加氢)还原了部分(也许全部)本发明的固化指示染料，导致染料的颜色变化。还可认为，被还原的染料的习性对颜色变化的时间(即与氢化硅烷化固化反应的计时有关)有很强的影响。非常容易还原的染料(如由循环伏安法所指示的)一般比不易还原的染料反应和变色得快。其他因素如SiH基团与不饱和基团的比和/或辅助剂的存在会影响氢化硅烷化反应的相对速度和氢气的产生。按此，可将颜色变化调整到固化反应中的所需点。
在本发明中使用的合适的染料可按照其可还原的发色团分为几组。这些组的代表包括靛苯胺染料、靛酚染料、醌亚胺染料、醌二亚胺染料、花青染料、部花青染料(一种真花青染料和一种真oxonol染料的一种杂化体)、环己二烯酮染料、亚氨基环己烯酮染料、咪唑烷基环己二烯酮染料、二氢化萘酮染料、亚氨基二氢化萘酮染料、咪唑烷基二氢化萘酮染料、环己二烯亚胺染料、砜染料包括芳基取代的双三氟甲磺酰基己三烯基染料、芳基取代双(三氟甲磺酰基)丁二烯基染料、芳基取代双(氟磺酰基)己三烯基染料和芳基取代双(氟磺酰基)丁二烯基染料、噁唑酮染料、离子型染料包括阳离子染料、阴离子染料(如oxonol)和三甲铵乙内酯染料。“阳离子染料”指含有有一个阳离子发色团的离子型染料。“阴离子染料”指含有一个阴离子发色团的离子型染料。可以认为，不能通过前面描述的五甲基二硅氧烷试验的中性偶氮染料和蒽醌染料不适合用于本发明。
正如本领域中所理解的，不仅允许取代，而且是合理的。作为简化讨论和叙述整篇文章中使用的一些专门术语的一种方式，术语“基团”和“部分”用于区别允许取代或可能被取代的(“基团”)的化学物种和那些不允许取代或不能被取代的化学物种。因此当用术语“基团”描述一化学取代基时，被描述的化学物质包括了基本的基团和带有普通取代的那个基团。术语“部分”用于描述一种化合物或取代基，只用于包括无取代的化学物质。例如，短语“烷基”不仅用来包括纯的开链的、支链的和环烷基等取代基如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、环己基、金钢烷基、十八烷基和诸如此类的基，也包括再带有本领域所知的取代基(如硅取代的、氧取代的等)的烷基取代基。另一方面，短语“烷基部分”仅限于包括纯的开链的、支链的和环烷基等取代基如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、环己基、金钢烷基、十八烷基和诸如此类的基。在此使用的“含烃基团”不仅用于包括纯的开链的、支链的和环烃基取代基，也包括再带有本领域所知的取代基(如硅取代的、氧取代的，等)和/或借助杂原子(如硫、氧、氮和硅)而不是碳原子连接到基本化合物上的烃基取代基。
下面的通式(F11)代表了一类合适的染料 其中每一R1、R2、R3和R4基团独立地是氢、卤素、一个含烃基的基团或一个杂环基，较好的是每一R1、R2、R3和R4基团是独立地，选自由氢、卤素、一个C1-C20烷基、一个C1-C20烷氧基、一个C3-C18的环烷基、一个C6-C18芳基、一个C6-C18芳氧基、一个C6-C18羟基芳基、一个C6-C18芳基羧基、一个C6-C18羧基芳基、一个C2-C18链烯基、一个C1-C20烷基氨基、一个C6-C18芳基氨基、一个C6-C18氨基芳基、一个C2-C20二(烃基)氨基、羰胺基(-C(O)NR1R2)，和其中R1、R2或R3和R4可连接成一个饱和或不饱和环，如R3和R4可以通过一个-C4H4-、-(CH2)3-或-C3H3N-部分而连接或者就是这些基；更好的是每一R1、R2、R3和R4基团是独立的，选自由氢、卤素、一个C1-C10烷基、一个C1-C10烷氧基、一个C5-C8的环烷基、一个C6-C10芳基、一个C2-C10链烯基和一个C1-C10烷基氨基所组成的组，且其中R1、R2或R3和R4可连形成一个饱和或不饱和的5-8元环，如R3和R4可通过一个-C4H4-、或-C3H3N-的部分连接；最好每一R1、R2、R3和R4基团是独立的，选自由氢、甲基、乙基、丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、一个C5-C8的环烷基、一个C6-C10芳基、一个C2-C10链烯基、一个C1-C10烷基氨基、氯和溴所组成的组，且其中R3和R4可通过一个-C4H4-、或-C3H3N-部分连接起来；A是O、S或NR22，其中R22是氢、一个含烃基的基团或一个杂环基团，较好的R22是一个选自由氢、一个C1-C20烷基、一个C3-C18的环烷基、一个C6-C18芳基、一个C2-C18链烯基、一个C6-C18芳基氨基和取代的磺酰基组成的组；更好的是R22是选自由氢和-SO2C6H5组成的组；和
B是任何能提供延伸的共轭作用，使染料能吸收可见光、近-UV或近红外光的基团，包括式D、E、F、H或J的基团，其中D由式(F12)表示 其中每一R5、R6、R7、R8和R9基团是独立的氢、卤素、一个含烃基的基团或一个杂环基，较好的是每一R5、R6、R7、R8和R9基团是独立的，选自由氢、卤素、一个C1-C20烷基、一个C1-C20烷氧基、一个C3-C18的环烷基、一个C6-C18芳基、一个C6-C18芳氧基、一个C6-C18羟基芳基、一个C6-C18芳基羧基、一个C6-C18羧基芳基、一个C2-C18链烯基、一个C1-C20烷基氨基、一个C6-C18芳基氨基、一个C6-C18氨基芳基、一个C2-C20二(烃基)氨基、吗啉代基和烷基氨基组成的组，其中任何两个相邻的R5、R6、R7、R8和R9基团可连接成一个饱和或不饱和环，如R5和R6或R6和R7可通过一个-C4H4-或-C3H3N-部分而连接或者就是这些基；更好的是每一R5、R6、R7、R8和R9基团是独立的，选自由氢、卤素、一个C1-C10烷基、一个C1-C10烷氧基、一个C5-C8的环烷基、一个C6-C10芳基、一个C6-C18芳氧基、一个C2-C10链烯基、一个C1-C10烷基氨基、一个C6-C18芳基氨基、一个C2-C20二(烃基)氨基、吗啉代苯和烷基氨基，其中任何两个相邻的R5、R6、R7、R8和R9基团可连接成一个饱和或不饱和的5或6元环；最好每一R5、R6、R7、R8和R9基团是独立的，选自由氢、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、一个C5-C8的环烷基、一个C6-C10芳基、苄氧基、萘氧基、一个C2-C10链烯基、N，N-二烷基氨基、N-烷基-芳基氨基、-N(Et)[((CH3)3C)2(CH3)1SiOCH2CH2]、氯、溴、吗啉代基和烷基氨基，其中R5和R6或R6和R7可通过一个-C4H4-，-(CH2)3-或-C3H3N-部分而连接或就是这些基；E由式(F13)表示 其中X1是C(R12)2、S、NR12或O，X1更好的是S或O，最好是S；X2是C(R12)2、S、NR12或O，X2更好是C(R12)2或NR12，最好是NR12；和每一R10、R11和R12基团是独立的氢、一个含烃基的基团或一个杂环基，较好的是每一R10、R11和R12基团是独立的，选自由氢、一个C1-C20烷基、一个C1-C20烷氧基、一个C3-C18的环烷基、一个C6-C18芳基、一个C6-C18芳氧基、一个C6-C18羟基芳基、一个C6-C18芳基羧基、一个C6-C18羧基芳基、一个C2-C18链烯基、一个C1-C20烷基氨基、一个C6-C18芳基氨基、一个C6-C18氨基芳基、一个C2-C20二(烃基)氨基组成的组，其中R10和R11可连接成一个环或者就是一个环；更好的是每一R10、R11和R12基团是独立的，选自由氢、一个C1-C10烷基、一个C1-C10烷氧基、一个C5-C8的环烷基、一个C6-C10芳基、一个C2-C10链烯基和一个C1-C10烷基氨基组成的组，其中R10和R11可连接成一个环或者就是一个环；最好的是每一R10、R11和R12基团是独立的，选自由氢、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、一个C5-C8的环烷基、一个C6-C10芳基、一个C2-C10链烯基、一个C1-C10烷氨基、氯和溴组成的组，其中任何两个相邻的R10、R11和R12基团可通过一个-C4H4-、-(CH2)3-或-C3H3N-部分而连接或就是这些基；F由式(F14)表示 其中X3是N或CR16；和每一R13、R14、R15和R16基团是独立的氢、卤素、一个含烃基的基团或一个杂环基和其中任何两个相邻的R13、R14、R15和R16可连接成一个环，较好的是每一R13、R14、R15和R16基团是独立的，选自由氢、卤素、一个C1-C20烷基、一个C1-C20烷氧基、一个C3-C18的环烷基、一个C6-C18芳基、一个C6-C18芳氧基、一个C6-C18羟基芳基、一个C6-C18芳基羧基、一个C6-C18羧基芳基、一个C2-C18链烯基、一个C1-C20烷基氨基、一个C6-C18芳基氨基、一个C6-C18氨基芳基、一个C2-C20二(烃基)氨基组成的组，其中任何两个相邻的R13、R14、R15和R16基团可连接成一个环；更好的是每一R13、R14、R15和R16基团是独立的，选自由氢、卤素、一个C1-C10烷基、一个C1-C10烷氧基、一个C5-C8的环烷基、一个C6-C10芳基、一个C2-C10链烯基组成的组；最好的是每一R13、R14、R15和R16基团是独立的，选自由氢、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、一个C5-C8的环烷基和苯基组成的组；H由式(F16)表示 其中每一R20和R21基团是独立的氢、卤素、一个含烃基的基团或一个杂环基且其中R20和R21可连接成一个环，较好的是每一R20和R21基团是独立的，选自由氢、卤素、一个C1-C20烷基、一个C1-C20烷氧基、一个C3-C18的环烷基、一个C6-C18芳基、一个C6-C18芳氧基、一个C6-C18羟基芳基、一个C6-C18芳基羧基、一个C6-C18羧基芳基、一个C2-C18链烯基、一个C1-C20烷基氨基、一个C6-C18芳基氨基、一个C6-C18氨基芳基、一个C2-C20二(烃基)氨基、吗啉代基和呋喃基组成的组，其中R20和R21基团可连接成一个饱和或不饱和环；更好的是每一R20和R21基团是独立的，选自由氢、卤素、一个C1-C10烷基、一个C1-C10烷氧基、一个C5-C8的环烷基、一个C6-C10芳基、一个C6-C10芳氧基、一个C2-C10链烯基、一个C1-C10烷基氨基、一个C6-C18芳基氨基和2-呋喃基组成的组；最好的是每一R20和R21基团是独立的，选自由氢、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、一个C5-C8的环烷基、一个C6-C10芳基、苄氧基、萘氧基、一个C2-C10链烯基、二乙基氨基、二甲基氨基、氯、溴、吗啉代基、乙酰氨基和2-呋喃基组成的组；和J由式(F17)表示 其中每一R5、R6、R7和R8基团是独立的氢、卤素、一个含烃基的基团或一个杂环基且任何两个相邻的R5、R6、R7和R8可连接成一个环，较好的是每一R5、R6、R7和R8基团是独立的，选自由氢、卤素、一个C1-C20烷基、一个C1-C20烷氧基、一个C3-C18的环烷基、一个C6-C18芳基、一个C6-C18芳氧基、一个C6-C18羟基芳基、一个C6-C18芳基羧基、一个C6-C18羧基芳基、一个C2-C18链烯基、一个C1-C20烷基氨基、一个C6-C18芳基氨基、一个C6-C18氨基芳基、吗啉代基、烷基氨基组成的组，且其中R5、R6、R7和R8可连接成一个环，如R5和R6或R7和R8可通过一个-C4H4-、-(CH2)3-或-C3H3N-部分而连接或者就是这些基；更好的是每一R5、R6、R7和R8基团是独立的，选自由氢、卤素、一个C1-C10烷基、一个C1-C10烷氧基、一个C5-C8的环烷基、一个C6-C10芳基、一个C6-C18芳氧基、一个C2-C10链烯基、一个C1-C10烷基氨基、一个C6-C18芳基氨基、吗啉代基、乙酰氨基组成的组，且其中R5、R6、R7和R8基团可连接成一个5或6元环；最好每一R5、R6、R7和R8基团是独立的，选自由氢、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、一个C5-C8的环烷基、一个C6-C10芳基、苄氧基、萘氧基、一个C2-C10链烯基、N，N-二烷基氨基、N-烷基-芳基氨基、氯、溴、吗啉代基、乙酰氨基组成的组，且其中R5和R6或R7和R8可通过一个-C4H4-，-(CH2)3-或-C3H3N-部分而连接或者就是这些基；和R23是氢、卤素、一个含烃基的基团或一个杂环基团，较好的R23选自由氢、一个C1-C20烷基、一个C3-C18的环烷基、一个C6-C18芳基、一个C2-C18链烯基、一个C6-C18芳基氨基和取代的磺酰基，更好的R23选自由氢和-SO2C6H5组成的组。
一个较好的染料由下式表示 其中每一R48、R49和R50是独立的，选自由氢、卤素和一个任选地被一个或多个杂原子隔断的无环的、脂环的或芳环的烃基团组成的组。
每一R51、R52、R53、R54、R55和R56是独立的，选自由氢和一个任选地被一个或多个杂原子隔断的无环的、脂环的或芳环的烃基团组成的组。可任选任何两个R51、R52、R53、R54、R55和R56一起形成一个脂环或芳环。
较好的是R51、R52、R53、R54、R55和R56中至少有四个是氢，更好的是至少有六个是氢。
更好的是每一R48、R49和R50是独立的，选自由氢、烷基和卤素组成的组；和每一R51、R52、R53、R54、R55和R56是独立的，选自氢和一个任选地被一个或多个氰基、烷氧基、羟基、烷基甲硅烷氧基、烷基甲硅烷基、酰基、芳基、卤原子、芳基甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、氨基和单或二烷基氨基取代的烷基。
最好R51、R52、R53、R54、R55和R56中至少一个是-CH2OSi(CH3)2C(CH3)3-CH2OC(O)CH2CH(CH3)CH2C(CH3)3-CH2OC(O)C(CH3)3-CH2OCH2OCH2CH2Si(CH3)3-CH2Cl
-CH2OC(O)NHCH2CH2CH2CH3-CH2OC(O)NHCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3另一个特别好的染料可由下式表示 其中X4是N-R67R68、O-R69、S-R70或CR71R72R73和其中每一R58、R59R60、R61、R62、R63、R64、R65和R66是独立的，选自由氢、卤素、一个任选地被一个或多个杂原子隔断的烃基团和一个无环、脂环或芳族杂环基组成的组，且每一R67、R68、R69、R70、R71、R72和R73是独立的，选自由氢、一个任选地被一个或多个杂原子隔断的烃基和一个无环、脂环或芳族杂环基组成的组。
较好的是R58、R59、R60、R61、R62、R63、R64、R65和R66中至少有四个是氢，更好的是至少有六个是氢。
更好的是每一R67、R68、R69、R70、R71、R72和R73是独立的，选自由氢和一个任选地被一个或多个氰基、烷氧基、羟基、烷基甲硅烷氧基、烷基甲硅烷基、酰基、芳基、卤原子、芳基甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、氨基和单或二烷基氨基取代的烷基组成的组。
最好R67、R68、R69、R70、R71、R72和R73中至少一个是-CH2CH2OSi(CH3)2C(CH3)3-CH2CH2OC(O)CH2CH(CH3)CH2C(CH3)3-CH2CH2OC(O)C(CH3)3-CH2CH2OCH2OCH2CH2Si(CH3)3-CH2CH2Cl-CH2CH2OC(O)NHCH2CH2CH2CH3-CH2CH2OC(O)NHCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3这一结构的特别好的化合物具有下式 另一种特别好的染料由下式表示 其中每一R74、R75、R76、R77、R78、R79、R80、R81和R85是独立的，选自由氢、卤素和一个任选地被一个或多个杂原子隔断的烃基和无环的、脂环的或芳族杂环基团组成的组，每一R82、R83和R84是独立的，选自由氢、一个任选地被一个或多个杂原子隔断的烃基和一个无环、脂环或芳族杂环基组成的组。
较好是的R71、R75、R76、R77、R78、R79、R80、R81和R85中至少有四个是氢，更好的是至少有六个是氢。
更好的是每一R82、R83和R84是独立的，选自由氢和一个任选地被一个或多个氰基、烷氧基、羟基、烷基甲硅烷氧基、烷基甲硅烷基、酰基、芳基、卤原子、芳基甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、氨基和单或二烷基氨基取代的烷基组成的组。
最好R82、R83、R84中至少一个是-CH2OSi(CH3)2C(CH3)3-CH2OC(O)CH2CH(CH3)CH2C(CH3)3-CH2OC(O)C(CH3)3-CH2OCH2OCH2CH2Si(CH2)2C(CH3)3-CH2Cl-CH2OC(O)NHCH2CH2CH2CH3-CH2OC(O)NHCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3对本领域的技术人员很明显的一点是，不涉及分子的共轭电子部分的烷基的进一步取代是改变和加强分子的物性如结晶度、溶解度、熔点、毒物学或生物活性等的合乎逻辑的点位，可在不丧失作为一种染料的分子的基本特性下进行这类取代，即该分子仍将显示核心染料结构的颜色和变白习性，可能相同或略有改变。
另一类合适的染料可由下面的通式(F18)表示 其中每一R24和R25基团是独立的氢、一个含烃基的基团或一个杂环基团，其条件是R24和R25中至少一个是或含有一个取代的芳基、氨基芳基或杂环基，较好的是每一R24和R25基团是独立的，选自氢、一个C1-C20烷基、一个C1-C20烷氧基、一个C3-C18的环烷基、一个C6-C18芳基、一个C6-C18芳氧基、一个C6-C18羟基芳基、一个C6-C18芳基羧基、一个C6-C18羧基芳基、一个C2-C18链烯基、一个C1-C20烷基氨基、一个C6-C18芳基氨基、一个C6-C18氨基芳基、一个C2-C20二(烃基)氨基；更好的是每一R24和R25基团是一个C6-C18的氨基芳基基团；每一R26和R27基团是独立的-(CF2)mF基团，其中m是一个0-20之间的数字，m更好是0-10之间的数字，最好是0或1；和n较好的是小于5的数字，更好是1或2。
另一类特别合适的染料可由下面的通式(F19)表示 其中每一R1、R2、R3、R4和R29基团是独立的氢、卤素、一个含烃基的基团或一个杂环基，较好的是每一R1、R2、R3、R4和R29基团是独立的，选自氢、卤素、一个C1-C20烷基、一个C1-C20烷氧基、一个C3-C18的环烷基、一个C6-C18芳基、一个C6-C18芳氧基、一个C6-C18羟基芳基、一个C6-C18芳基羧基、一个C6-C18羧基芳基、一个C2-C18链烯基、一个C1-C20烷基氨基、一个C6-C18芳基氨基、一个C6-C18氨基芳基、一个C2-C20二(烃基)氨基、羰胺基(-C(O)NR1R2)，且其中R1、R2、R3、R4和R29基团可连接成一个环；更好的是每一R1、R2、R3、R4和R29基团是独立的，选自氢、卤素、一个C1-C10烷基、一个C1-C10烷氧基、一个C5-C8的环烷基、一个C6-C10芳基、一个C2-C10链烯基和一个C1-C10烷基氨基，且其中任何两个相邻的R1、R2、R3、R4和R29可连接成一个饱和或不饱和的5-8元环；最好每一R1、R2、R3、R4和R29基团是独立的，选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、一个C5-C8的环烷基、一个C6-C10芳基、一个C2-C10链烯基、一个C1-C10烷基氨基，氯、溴；R30基团是独立的氢、卤素、一个含烃基的基团或一个杂环基，较好的是R30基团是一个独立的基团，选自氢、卤素、一个C1-C20烷基、一个C1-C20烷氧基、一个C3-C18的环烷基、一个C6-C18芳基、一个C6-C18芳氧基、一个C6-C18羟基芳基、一个C6-C18芳基羧基、一个C6-C18羧基芳基、一个C2-C18链烯基、一个C1-C20烷基氨基、一个C6-C18芳基氨基、一个C6-C18氨基芳基、一个C2-C20二(烃基)氨基；更好的是R30基团是一个独立的基团，选自氢、卤素、一个C1-C10烷基、一个C1-C10烷氧基、一个C5-C8的环烷基、一个C6-C10芳基、一个C2-C10链烯基和一个C1-C10烷基氨基；最好R30基团选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、一个C5-C8的环烷基和一个C6-C10芳基；n较好的是一个小于5的数字，n更好的是1或2的数字。
另一类合适的染料包括具有下面通式(F20)的阴离子oxonol染料 其中Z代表完成一个被取代的或未被取代的含氮杂环所需要的非金属原子，最好非金属原子选自O、N、C和S。
每一R28基团是独立的氢、一个含烃基的基团或一个杂环基，较好的是每一R28基团是独立的，选自氢、一个C1-C20烷基、一个C3-C18的环烷基、一个C6-C18芳基、一个C6-C18羟基芳基、一个C6-C18羧基芳基、一个C2-C18链烯基、一个C6-C18氨基芳基；更好的是每一R28基团是独立的选自氢、一个C1-C10烷基、一个C5-C8的环烷基、一个C6-C10芳基和一个C2-C10链烯基；n较好的是一个小于5的数字，n更好的是1或2的数字；和其中M+选自任何包括钠、三乙基铵和诸如此类的合适的氧离子。
另一类合适的染料包括具有下面通式(F30)的阳离子染料 其中每一R31、R32、R33和R34基团是独立的氢、卤素、一个含烃基的基团或一个杂环基；较好的是每一R31、R32、R33和R34基团是独立的，选自氢、卤素、一个C1-C20烷基、一个C1-C20烷氧基、一个C3-C18的环烷基、一个C6-C18芳基、一个C6-C18芳氧基、一个C6-C18羟基芳基、一个C6-C18芳基羧基、一个C6-C18羧基芳基、一个C2-C18链烯基、一个C1-C20烷基氨基、一个C6-C18芳基氨基、一个C6-C18氨基芳基、一个C2-C20二(烃基)氨基、羰胺基(-C(O)NR1R2)，其中任何两个相邻的R31、R32、R33和R34基团可连接成一个环；更好的是每一R31、R32、R33和R34基团是独立的，选自氢、卤素、一个C1-C10烷基、一个C1-C10烷氧基、一个C5-C8的环烷基、一个C6-C10芳基、一个C2-C10链烯基和一个C1-C10烷基氨基，其中任何两个相邻的R31、R32、R33和R34基团可连接成一个5至8元环；最好每一R31、R32、R33和R34基团是独立的，选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、一个C5-C8的环烷基、一个C6-C10芳基、一个C2-C10链烯基、一个C1-C10烷基氨基、氯、溴，且其中R33和R34可通过一个-C4H4-、-(CH2)3-或-C3H3N-部分连接起来；R35和R36如上面的R33和R34的定义；X是O、S或NR37；Y是N或CR38；R37和R38如上面的R33的定义；和其中M-是任何合适的阴离子。
另一类特别合适的染料包括具有下面通式(F31)的阳离子染料 其中每一R31、R32、R33和R34基团是独立的氢、卤素、一个含烃基的基团或一个杂环基；较好的是每一R31、R32、R33和R34基团是独立的，选自氢、卤素、一个C1-C20烷基、一个C1-C20烷氧基、一个C3-C18的环烷基、一个C6-C18芳基、一个C6-C18芳氧基、一个C6-C18羟基芳基、一个C6-C18芳基羧基、一个C6-C18羧基芳基、一个C2-C18链烯基、一个C1-C20烷基氨基、一个C6-C18芳基氨基、一个C6-C18氨基芳基、一个C2-C20二(烃基)氨基、羰胺基(-C(O)NR1R2)，其中任何两个相邻的R31、R32、R33或R34基团可连接成一个环；更好的是每一R31、R32、R33和R34基团是独立的，选自氢、卤素、一个C1-C10烷基、一个C1-C10烷氧基、一个C5-C8的环烷基、一个C6-C10芳基、一个C2-C10链烯基和一个C1-C10烷基氨基，其中任何两个相邻的R31、R32、R33或R34基团可连接成一个5-8元环；最好每一R31、R32、R33和R34基团是独立的，选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、一个C5-C8的环烷基、一个C6-C10芳基、一个C2-C10链烯基、一个C1-C10烷基氨基、氯、溴，其中R33和R34可通过一个-C4H4-、-(CH2)3-或-C3H3N-部分进行连接；R39基团是独立的氢、一个含烃基的基团或一个杂环基；较好的是R39基团是一个选自氢、一个C1-C20烷基、一个C3-C18的环烷基、一个C6-C18芳基、一个C6-C18芳氧基、一个C6-C18羟基芳基、一个C6-C18芳基羧基、一个C6-C18羧基芳基、一个C2-C18链烯基、一个C1-C20烷基氨基、一个C6-C18芳基氨基、一个C6-C18氨基芳基、一个C2-C20二(烃基)氨基的基团。
R40是独立的氢、卤素、一个含烃基的基团或一个杂环基；较好的是R40基团是一个选自氢、卤素、一个C1-C20烷基、一个C1-C20烷氧基、一个C3-C18的环烷基、一个C6-C18芳基、一个C6-C18芳氧基、一个C6-C18羟基芳基、一个C6-C18芳基羧基、一个C6-C18羧基芳基、一个C2-C18链烯基、一个C1-C20烷基氨基、一个C6-C18芳基氨基、一个C6-C18氨基芳基、一个C2-C20二(烃基)氨基和羰胺基的基团。
X是C＝R48、C(R38)2、O、S或NR37，X更好的是C＝R48、C(R38)2或S，其中R37的定义如上面的R39定义，R38的定义如上面的R40，R48是一个含氧基、一个二价含烃基的基团或二价杂环基，其中R48和R34可通过一个-C3H3-部分连接起来，其中R37和R34可连接成一个饱和或不饱和环；和其中M-是任何合适的阴离子。
另一类特别合适的染料包括具有下面通式(F32)的阳离子染料 其中每一R42和R45基团是独立的氢、卤素、一个含烃基的基团或一个杂环基；较好的是每一R42和R45基团是独立选自氢、卤素、一个C1-C20烷基、一个C1-C20烷氧基、一个C3-C18的环烷基、一个C6-C18芳基、一个C6-C18芳氧基、一个C6-C18羟基芳基、一个C6-C18芳基羧基、一个C6-C18羧基芳基、一个C2-C18链烯基、一个C1-C20烷基氨基、一个C6-C18芳基氨基、一个C6-C18氨基芳基、一个C2-C20二(烃基)氨基，每一R40、R41、R46和R47基团是独立的氢、卤素、一个含烃基的基团或一个杂环基；较好的是每一R40、R41、R46和R47基团是独立的，选自氢、一个C1-C20烷基、一个C3-C18的环烷基、一个C6-C18芳基、一个C6-C18芳氧基、一个C6-C18羟基芳基、一个C6-C18芳基羧基、一个C6-C18羧基芳基、一个C2-C18链烯基、一个C1-C20烷基氨基、一个C6-C18芳基氨基、一个C6-C18氨基芳基、一个C2-C20二(烃基)氨基，其中任何两个相邻的R41和R43基团可连接成一个环，R44和R45可连接成一个环；更好的是R40、R41、R46和R47基团是甲基，R42-R45是氢；n较好的是小于5的数字，n更好的是1、2或3；和其中M-是任何合适的阴离子。
用于本发明的合适的固化指示染料包括中性染料如4-[[4-(二甲基氨基)苯基]亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮； 2-氯-4-[[2-甲基-4-(二乙基氨基)苯基]亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；4-[[4-(二乙基氨基)苯基]亚氨基]-1，4-二氢萘-1-酮；4-[[4-(二甲基氨基)苯基]亚氨基]-1，4-二氢萘-1-酮；4-[[2-甲基-4-(二乙基氨基)苯基]亚氨基]-1，4-二氢萘-1-酮；3-甲氧基-4-[[2-甲基-4-(二乙基氨基)苯基]亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；3-氯-4-[[2-甲基-4-(二乙基氨基)苯基]亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；2-甲基4-[[4-(4-吗啉基)苯基]-亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮； 2，6-二氯-4-[[4-(4-吗啉基)-苯基]-亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；2，6-二甲基4-[[4-(4-吗啉基)-苯基]-亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；2，5-二氯-4-[[4-(二乙基氨基)-苯基]亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；3-甲氧基-4-[[3-甲氧基-4-(二乙基氨基)苯基]亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；2，6-二氯-4-[[2-甲基-4-(二乙基氨基)苯基]亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；3-[[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]亚氨基]-6-氧代-N-苯基-1，4-环己二烯-1-羰基酰胺；5-[[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]亚氨基]-8-(5H)-喹啉酮；2，5-二氯-4-[[2-甲基-4-(二乙基氨基)-苯基]亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；2，6-二氯-4-[[4-(乙酰氨基)苯基]亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；2，6-二氯-4-[(4-乙氧基苯基)亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；2，6-二氯-4-[(2-甲基-4-二乙氧基苯基)亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；2，6-二甲基-4-[4-羟基苯基)亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮； 2，6-二氯-4-[(4-甲氧基-1-萘基)亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；2，6-二氯-4-[[4-(苄氧基)苯基]亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；2，6-二氯-4-[(2，4-二甲氧基苯基)亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；2，6-二氯-4-[(4-甲氧基苯基)亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；4-(苯基亚氨基)-2，5-环己二烯-1-酮；4-(萘基亚氨基)-2，5-环己二烯-1-酮；4-(2-萘基亚氨基)-2，5-环己二烯-1-酮；2，5-双(苯基氨基)-4-(苯基亚氨基)-2，5-环己二烯-1-酮；2，5-二溴-4-[(2，4-二溴苯基)亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；2，3，5-三氯-4-[(2，4，6-三氯苯基)亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；2，6-二氯-4-[4-[4-(二甲基氨基)苯基]-5苯基-(2H)-咪唑烷-2-亚基]-2，5-环己二烯-1-酮；2，6-二氯-4-[4，5-双(4-羟基-苯基)-(2H)-咪唑烷-2-亚基]-2，5-环己二烯-1-酮；2，6-二甲氧基-4-[4，5-二(2-呋喃基)-(2H)-咪唑烷-2-亚基]-2，5-环己二烯-1-酮；2，6-双[1，1-(二甲基)乙基]-4-[4，5-二(2-呋喃基)-(2H)-咪唑烷-2-亚基]-2，5-环己二烯-1-酮；4-(苯基亚氨基)-2，5-环己二烯-1-亚胺；单[(3-甲基-2-(3H)-苯并噻唑烷)亚肼基]-2，5-环己二烯-1，4-二酮；4-[(3-氯-4-氧代-2，5-环己二烯-1-亚基)氨基]-1，2-二氢-1，5-二甲基-2-苯基-(3H)-吡唑-3-酮；4-[(3，5-二氯-4-氧代-2，5-环己二烯-1-亚基)氨基]-1，2-二氢-1，5-二甲基-2-苯基-(3H)-吡唑-3-酮；3-[(3，5-二氯-4-氧代-2，5-环己二烯-1-亚基)氨基]-2，5-二氢-4，5-二甲基-1-苯基吡咯-2-酮；4-(苯磺酰基)亚氨基-1-[4-(苯磺酰基)亚氨基]-2，5-环己二烯-1-亚基]-2，5-环己二烯；4-[6，6-二[(三氟甲基)磺酰基]-1，3，5-己三烯基]-N，N-二甲基苯胺；4-[4，4-二[(三氟甲基)磺酰基]-1，3-丁二烯基]-2-乙氧基-N，N-二甲基苯胺；4-[4，4-二[(三氟甲基)磺酰基]-1，3-丁二烯基]-2，5-二甲氧基-N，N-二甲基苯胺；9-[4，4-二[(三氟甲基)磺酰基]-1，3-丁二烯基]-2，3，6，7-四氢-(1H，5H)-苯并[ij]喹嗪；4-[4，4-二[(三氟甲基)磺酰基]-1，3-丁二烯基]-2，6-N，N-四甲基-苯胺；4-[5，5-二[(三氟甲基)磺酰基]-2，4-戊二烯基]-1，4-二氢-1-甲基喹啉；6，6-二[4-(二甲基氨基)苯基]-1，3，5-己三烯-1，1-二(磺酰基氟)；4-[4，4-二[(三氟甲基)磺酰基]-1，3-丁二烯基]-N，N-二甲基苯胺；和4-[3[4-(二甲基氨基)苯基]-2-亚丙烯基]-2-苯基-5(4H)-噁唑酮；具有下列阴离子的阴离子染料5-[5-(1，3-二乙基六氢-2，4，6-三氧代-5-嘧啶基)-2，4-亚戊二烯基]-1，3-二乙基-2，4，6(1H，3H，5H)-嘧啶三酮；和具有下面阳离子或具有下面阳离子染料的阳离子的阳离子染料3H-吲哚鎓，3-[3-[4-(二甲基氨基)苯基]-2-亚丙烯基]-1-甲基-2-苯基；苯并噻唑鎓，3-(3-氨基-3-氧代丙基)-2-[[4-[二(2-氯乙基)氨基]苯基]偶氮]-6-甲氧基-；苯并噻唑鎓，3-(3-氨基-3-氧代丙基)-2-[[4-(乙基氨基)苯基]偶氮]-6-乙氧基-；苯并噻唑鎓，3-(3-氨基-3-氧代丙基)-2-[[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]偶氮]-6-乙氧基-；CAS 12221-40-8；CAS 12270-14-3；CAS 12221-31-7；CAS 12221-34-0；苯并[a]吩噁嗪-7-鎓，9-(二乙基氨基)-；2-[4，4-双[4-(二甲基氨基)苯基]-1，3-丁二烯]-1-乙基喹啉鎓；4-[4，4-二[4-(二甲基氨基)苯基]-1，3丁二烯]1-乙基喹啉鎓；萘并[2，1-d]噻唑鎓，2-[[4，4-二[4-(二甲基氨基)苯基]-1，3-丁二烯]3-乙基-；2-[2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙烯基]-1-苯基-3-甲基-喹喔啉鎓；喹啉鎓，2-[3-(5-氯-1，3-二氢-1，3，3-三甲基-(2H)二氢吲哚-2-亚基)-1-丙烯基]-1-甲基；苯并噻唑鎓，2-[[4-(二甲基氨基)苯基]偶氮]-6-甲氧基-3-甲基；苯并[cd]吲哚鎓，2-[4-(二乙基氨基)-2-乙氧基苯基]-1乙基；2-[p-(二甲基氨基)苯乙烯基]-1，3-二甲基喹喔啉鎓；2-[3-(5-氯-1，3-二氢-1，3，3-三甲基-(2H)-二氢亚吲哚-2-基)-1-丙烯基]-1-甲基喹喔啉鎓；C.I.Basic Blue 40；苯并噻唑鎓，2-[[4-[乙基(2-羟基乙基)氨基]苯基]偶氮]-6-甲氧基-3-甲基-；苯并噻唑鎓；2-[[4-[乙基(2-羟基乙基)氨基]苯基]偶氮]-6-甲氧基-3-甲基-；C.I.Basic Blue 42；C.I.Basic Blue 53；3H-吲哚鎓，5-氯-2-[5-(5-氯-1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)-1，3-戊二烯]-1，3，3-三甲基-；Basic Blue 142；苯并[cd]吲哚鎓；2-[2-(9-乙基(9H)-咔唑-3-基)乙烯基]-1-甲基-；苯并[cd]吲哚鎓，2-[2-[2-(二甲基氨基)苯基]-2-苯基乙烯基]-1-甲基-；苯并[cd]吲哚鎓，2-[2-(2，3-二氢-1-甲基-2-苯基-1H-吲哚-3-基)-2-(2-甲基苯基)乙烯基]-1-甲基-；嘧啶鎓，4-[5-(2，3-二氢-1，3-二甲基-2-氧代-；4-(1H)-亚嘧啶基)-1，3-戊二烯基]-2，3-二氢-1，3-二甲基-2-氧代-；3H吲哚鎓，2-[[3-[(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-二氢吲哚-2-基)甲基]-5，5-二甲基-2-环己烯-1-亚基]甲基]-1，3，3-三甲基-；苯并[cd]吲哚鎓，2-[2-[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]乙烯基]-1-甲基-；3H-吲哚鎓，3-[3-[4-[(二甲基氨基)苯基]亚丙烯基]-1-甲基-2-(4-甲氧基苯基)-；3H-吲哚鎓，3-[(2，5-二甲基-1-苯基-(1H)-吡咯-3-基)亚甲基]-1，2-二甲基；3H-吲哚鎓，3-[2，5-二甲基-1-苯基-(1H)-吡咯-3-基)亚甲基]-1-甲基-2-苯基-；2-[2-[2-氯-4-(二甲基氨基)苯基]乙烯基]-1-甲基苯基[cd]吲哚鎓；C.I.Basic Violet 22；C.I.BasicRed 15；苯并[cd]吲哚鎓，2-[2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙烯基]-1-甲基-；苯基[cd]吲哚鎓，2-[2-[4-(二甲基氨基)-2-乙氧基苯基]乙烯基]-1-甲基-；和3H-吲哚鎓，2-[1-氰基-4，4-二[4-(二甲基氨基)苯基]-1，3-丁二烯基]-1，3，3-三甲基-。
目前可在本发明中使用的较好的染料包括4-[[4-(二甲基氨基)苯基]亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；2-氯-4-[[2-甲基-4-(二乙基氨基)苯基]亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；4-[[4-(二乙基氨基)苯基]亚氨基]-1，4-二氢萘-1-酮；4-[[4-(二甲基氨基)苯基]亚氨基]-1，4-二氢萘-1-酮；4-[[2-甲基-4-(二乙基氨基)苯基]亚氨基]-1，4-二氢萘-1-酮；3-甲氧基-4-[[2-甲基-4-(二乙基氨基)苯基]亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；2-甲基-4-[[4-(4-吗啉基)苯基]亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；2，5-二氯-4-[[4-(二乙基氨基)苯基]亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；3-[[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]亚氨基]-6-氧代-N-苯基-1，4-环己二烯-1-羰基胺；5-[[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]亚氨基]-8-(5H)-喹啉酮；2，6-二氯-4-[[4-(乙酰氨基)苯基]亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；4-(1-萘基亚氨基)-2，5-环己二烯-1-酮；4-(2-萘基亚氨基)-2，5-环己二烯-1-酮；2，5-二(苯基氨基)-4(苯基亚氨基)-2，5-环己二烯-1-酮；4-[5，5-二[(三氟甲基)磺酰基]-2，4-亚戊二烯基]-1，4-二氢-1-甲基喹啉；6，6-二[4-(二甲基氨基)苯基]1，3，5-己三烯-1，1-二(磺酰氟)；4-[4，4-二[(三氟甲基)磺酰基]-1，3-丁二烯基]-N，N-二甲基苯胺；和4-[3-[4-(二甲基氨基)苯基]-2-亚丙烯基-5(4H)-噁唑酮。
使用各种辅助剂可调节颜色变化和固化程度之间的关系。这些辅助剂以合适的量加入本发明的原料组合物中，以获得需要的相互反应。几类合适的指示剂辅助剂包括活性质子源如醇类、酸类和水。另外，本领域已知的许多氢化硅烷化的抑制剂也可用作辅助剂，如炔醇、聚烯烃硅氧烷、吡啶、丙烯腈、有机膦和亚磷酸酯、不饱和酰胺、富马酸烷基酯、马来酸烷基酯等。
正如前面提到的，含有固化指示染料的组合物可选择包含一种或多种合适的加溶试剂(如表面活性剂)。使用表面活性剂有助于使固化指示染料或其他组分在组合物中溶解或分散，有利于反应物的均匀混合，或调节组合物的粘度或流动性。使用表面活性剂也可改进组合物的表面湿润性能。特别当组合物包含了填料时，需要表面活性剂。与聚硅氧烷组合物一起使用的合适的表面活性剂包括选自乙氧基化的非离子型表面活性剂和阳离子或两性含氟表面活性剂，如在美国专利4,657,959(Bryan等)中揭示的，在此作为参考。较好的表面活性剂含有一个或多个加溶基团(如一个或多个硅氧烷基团、含烃基的基团或全氟烷基)，它们能使表面活性剂溶解或分散在聚硅氧烷组合物中。
一种较好的含有一种硅氧烷加溶基团的乙氧基化的表面活性剂具有下面的平均分子式 其中每一R是一个单价烃基，R1是一个二价亚烃基，每一R2是独立的氢或低分子羟基烷基，R3是氢或单价烃基；x，a和b是独立的，大于或等于0；和y是独立的，大于或等于1。在式I的组合物中，较好的R是甲基，R1是亚甲基(CH2-)，亚乙基(-CH2CH2-)，亚丙基(-CH2CH2CH2-)，或亚丁基(-CH2CH2CH2CH2-)，R2是氢，R3是氢、甲基、乙基、丙基、或丁基，x是一个从0-100的数字，y是一个从1-5的数字，a是一个从5-300的数字，b是一个从0-300的数字；更好的R是甲基，R1是亚乙基或亚丙基，R2是氢，R3是氢、甲基、或丁基，x是一个从0-80的数字，y是一个从1-5的数字，a是一个从5-200的数字，b是一个从0-200的数字；最好R是甲基，R1是亚丙基，R2是氢，R3是氢、甲基或丁基，x是一个从0-60的数字，y是一个从1-5的数字，a是一个这样的数字，即y与a的积是从0-200的数字，b是一个这样的数字，即y与b的积是从0-200的数字；a与y的积和b与y的积的和是5-200。
另一类较好的乙氧基化的表面活性剂具有下面的平均分子式 其中R、R2、R3、x、a和b和上面的分子式I中的定义一样。在分子式II的组合物中，最好R和R3是-CH3，R2是氢，a是5-20，b是0。
在Union Carbide Corp.的产品资料中(“Silwet Surfactants，”dated August，1992；“Organomodified Oils[OMO]，”dated April，1982；“UCAR-SIL EPSSilicone Hydrophilc Finish，”dated March 1984，可得自Osi Specialties，Inc.，Danbury，CT)和在美国专利3,505,377，3,980,688和4,431,789中描述了上面的分子式I和II的乙氧基化的表面活性剂，在此作为参考。从Osi Specialties，Inc.可以获得一些这样的乙氧基化的表面活性剂，其名称是“SILWET”表面活性共聚物。最好的SILWET表面活性共聚物包括SILWET L-77，L-7607，L-7630，L-7002和L-7200。
另一类较好的乙氧基化的表面活性剂具有下面的平均分子式 其中R2和R3和上面的分子式I中的定义一样，每一R4基团是独立的单价烃基，其条件是至少多数R4基团是具有至少三个碳原子的有空间位阻的烷基，c至少为4，d大于或等于0，T是氢，一个单价烷基或链烯基，或式-Si(R3)2[OSi(OR4)3]2的基团。最好在分子式III的化合物中，R2是氢，R3和T是-CH3，R4是仲丁基，c是5或更大，d是0。在Olin Corp.产品资料中(“Silicate ClusterO Fluids”)和美国专利4,160,776。4,226,794和4,337,168中描述了分子式III的代表性乙氧基化的表面活性剂，在此作为参考。至少一种这样的表面活性剂可从Olin Corp.得到试制品，一种带有试验符号为“SILFAC 12M”的“SILFAC”聚乙氧基化的硅酸酯簇形化合物。
另一类较好的乙氧基化的表面活性剂具有下列平均分子式(R4O)3Si(OC2H3R2)c(OC3H6)fOT1IV其中R2和R4和上面的分子式III中的定义一样，e至少是4，f大于或等于0，T1是氢，一个单价烷基或链烯基，或式-Si(OR4)3的基团。在美国专利4,657,959中描述了这些乙氧基化的表面活性剂的制备。在分子式IV的化合物中，最好R2是氢，R4是仲丁基，e是10-20，f是0，T1是-SiH(仲丁氧基)3.
在“Surfactants and Detersive Systems”，Kirk-Othmer encyclopedia ofChemical Technology，3rd Ed.，22，360-377(1983)中给出了含有烃加溶基团的合适的乙氧基化的表面活性剂，在此作为参考。较好的这样的一类乙氧基化的表面活性剂具有下面的平均分子式R5[(OC2H3R2)g(OC3H6)1OR3]1和3V其中R2和R3和上面的分子式I中的定义一样，R5是一个饱和或不饱和烷基或至少具有七个碳原子的烷基苯基，g是0-100的数字，l是从0-100的数字，g和l的和至少为3。
在美国专利2,915,544中描述了含有全氟加溶基团的合适的乙氧基化的表面活性剂，在此作为参考。较好的这样一类乙氧基化的表面活性剂具有下面的平均分子式Rf-[Q(C2H3R2O)h(C3H6O)iR3]1和2VI其中R2和R3和上面的分子式I中的定义一样，Rf是一个含氟的单价或二价脂族，最好是至少含有四个碳原子和最好末端为全氟甲基的饱和有机基，Q是多价(如二价)亚烃键连接的基团(如-C2H4-或-SO2NR-，其中R的定义同上)，h大于或等于1，i大于或等于0。
在本发明中使用的表面活性剂也可以是阳离子或两性含氟表面活性剂。这样的含氟表面活性剂至少含有一个全氟加溶基团Rf，Rf和上面的分子式VI中的定义相同。阳离子含氟表面活性剂至少含有一个产生阳离子的基，它是在25℃水中至少具有约10-6的电离常数的一种碱的基。两性含氟表面活性剂至少含有这样一个产生阳离子的基团和一个产生阴离子的基团，它是在25℃水中至少具有约10-6的电离常数的一种酸的基。在美国专利4,484,990中描述了合适的含氟表面活性剂，在此作为参考。
其他合适的加溶剂或湿润剂包括如聚(环氧乙烷)，聚(环氧丙烷)，和环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。这样的合适的物质具有下面平均分子式R1O(C2H3R2O)j(C3H6O)R3VII其中R2与上面的分子式I中的定义相同，每一R1和R3基团是独立的氢，一个含烃基的基团或杂环基团，较好的R2是氢，每一R1和R3选自氢，一个C1-C20的烷基，和一个C1-C20的烷基苯基，更好的是每一R1和R3是氢；j是平均值在0-25之间的数字，j更好是平均值在5-15之间的数字；k是平均值在0-100之间的数字，k更好是平均值为0的数字；和其中j和k的和至少为3。
较好的这类湿润剂包括有终端羟基的聚(环氧乙烷)，有终端羟基的聚(环氧丙烷)和有终端羟基的环氧乙烷和环氧丙烷共聚物(也称作聚乙二醇、聚丙二醇和其共聚物)。
下面提供的实施例有助于理解本发明，但不应理解为是限制本发明的范围。除非特别指出，所有的分数和百分数为重量分数和百分数。实施例制备实施例1aKarstedt催化剂的制备将带有机械搅拌、回流冷凝器、温度计和氮气清洗管的三口烧瓶放在一水浴中。在烧瓶中放入3,000份乙醇和1,200份1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷，随后用氮气吹洗5分钟，在溶液中加入600份六氯铂酸，搅拌混合物直到酸基本上溶解。用5分钟时间加入1,800份碳酸氢钠。将水浴加热到60℃，搅拌2.5小时。冷却后过滤溶液，用150份乙醇清洗，将溶液移入含有6,000份粘度为0.3Pa，分子量约为10,000克/摩尔的终端为二甲基乙烯基甲硅烷氧基的聚二甲基硅氧烷的烧瓶。将烧瓶放在一个旋转蒸发器中，在45℃蒸发直到真空度达到0.5-1.0乇，产生铂浓度约为2.3-3.0％的Karstedt型催化剂溶液。制备实施例1b一种Pt0和二乙烯基四甲基二硅氧烷的催化剂复合物的制备二(1，5-环辛二烯)铂(0)的制备将新蒸馏的1，3，5，7-环辛四烯，(“COT”)，(2.5克，24毫摩尔)加入到在0℃二乙醚(80毫升)中的锂条(0.7克，100毫摩尔)悬浮液中，使产生的混合物慢慢冷却到室温，搅拌过夜。将深橙色溶液的2.0毫升等分部分在约2毫升水中水解，加入约1毫克的酚酞，用1.00N的盐酸滴定需1.05毫升达到终点，指示出0.25M的(COT)Li2溶液。从溶液沉淀出可观量的白色固体。
将带有磁力搅拌棒和60毫升加料漏斗的250毫升圆底三口烧瓶用氩气清洗，在其中加入3.7克，10毫摩尔磨细的(COD)PtCl2(如由McDermott，White，和Whitesides，在J.Am.Chem.Soc.1976，98 6521中描述的)和1，5-环辛二烯(“COD”)，(15毫升)，将混合物冷却至-40℃，将按上述制备的在二乙醚中的0.25M的(COD)Li2溶液(41毫升，10毫摩尔)从漏斗滴加到迅速搅拌的浆液中，历时45分钟。滴加结束后，让橙色混合物在1小时加热到0℃。在减压下分离出挥发性物质直到残渣相当干燥。重新在烧瓶中通入氩气，在室温用5份50毫升甲苯萃取橙色残渣。混合的萃取物通过一个短的氧化铝柱(8×2.5厘米，中性Brockman活性II)过滤。柱用另外的50毫升甲苯清洗，滤液和洗液在减压下浓缩至原来的二分之一。将红-棕色溶液冷却至-20℃，静置约60小时，在这段时间形成白色晶体。分离母液，晶体用四份5毫升二乙醚清洗，在真空下干燥，得到第一批1.09克产物。在减压下浓缩母液至干，棕色残渣用五份5毫升二乙醚清洗，在真空下干燥，得到第二批0.58克产物。第一和第二批产物的1HNMR谱是相同的，与目的配合物相符，也与Spencer(Spencer，J.L.Inorg.Synth.1979，19，213)发布的数据一致。
三(1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)二铂(0)的制备在室温于氩气下，每次少量地将二(1，5-环辛二烯)铂(0)(600毫克，1.46毫摩尔)加入到在二乙醚(15毫升)中的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(405毫克，2.17毫摩尔)。将混合物搅拌过夜，在减压下浓缩产生一种无色的油。对粗产物进行纯化，先用二乙醚从Florisil(硅酸镁载体)洗脱，浓缩后随后用硅胶作快速层析，用98∶2的己烷-二乙醚洗脱。获得无色油状产物，TLC证明为均一的，产物在静置时结晶。1H，13C、29Si和195Pt NMR分析与所需配合物和由Hitchock等(Hitchcock，P.B.；Lappert，M.F.；Warhurst，N.J.W.Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.1991，30，438)所公布的数据一致。
将上述配合物(具有理论结构F25)溶解在甲苯中，通过具有约2-3wt％铂的催化剂溶液。
制备实施例2通过将列于表P2的组分混合可制备储备“催化剂”组合物和储备“基本”组合物
1“以乙烯基为终端的聚二甲基硅氧烷”＝以(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)为终端的聚二甲基硅氧烷，其粘度约为2Pas(“LMWP”)，可从Osi Specialties，Inc.，Danbury，CT.购得，商品代号为Y-7942。
2“交联剂”＝具有粘度约为24-38mPa，约0.2％氢化物的有机氢化聚硅氧烷(“XL1”)，可从Osi Specialties，Inc.，Danbury，CT.购得。
3“抑制剂”＝1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷(“DVTMDS”)，可从UnitedChemical Technology，Inc.，Bristol，PA得到。 4“催化剂”＝Karstedt型铂催化剂，在以乙烯基为终端的聚二甲基硅氧烷中含2.55wt％的铂催化剂(如在制备实施例1 a中描述的和以近似式F24表示的结构)。 制备实施例3各种染料的制备2-氯-4-[[2-甲基-4-(二乙基氨基)苯基]亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮的制备将1450份K3Fe(CN)6，595份Na2CO3和5150份水加入到一个带有机械搅拌、温度计和添加漏斗的12升圆底烧瓶中。在搅拌下将混合物加热到55℃。从添加漏斗将227份4-N，N-二乙基-2-甲基苯二胺单氢氯化物，128份邻氯苯酚，1960份乙醇和2500份水的溶液滴加到搅拌的和加热的溶液中。滴加结束后，反应混合物维持在55℃搅拌20分钟。真空过滤热的混合物，滤饼放在296份乙醇和1125份水的溶液中形成浆液。通过真空过滤分离出染料。这一过程重复两次，第一次用296份乙醇和1125份水，随后用608份甲醇。真空过滤后的滤饼在真空下40℃干燥48小时。产率约为90％。最终产物可从乙酸乙酯或乙醇中重结晶而得。
在Journal of Organic Chemistry(J.Org.Chem.1993，58，5238-5244)中由Masafumi Adachi等描述了其他indoaniline染料的制备，在此作为参考。这篇论文描述了合适的对苯二胺和酚以过硫酸铵作为氧化剂进行氧化缩合以制备染料的一种方法(依照J.Am.Chem.Soc.1946，68，2235中由Vittum等概述的方法)。
在美国专利3,933,914，4,018,810和4,357,405；美国专利申请07/730,225；和在Zhurnal Organicheskoi Khimii，Vol.15，No.11，pages 2416和2417中描述了各种砜染料的制备，在此作为参考。实施例1由下面的程序评价作为固化指示剂的各种染料。将列于表1a的一种染料约0.0005克(500微克)移入一个含有两滴(约200毫克)二氯甲烷的1.5打兰(6毫升)透明玻璃小瓶中。将约1毫升储备组合物B2移入小瓶，用一括勺搅拌溶液混合物直到均匀。将约1毫升储备组合物C2移入冷却的溶液中，开动计时器，将组合物彻底搅拌30秒。将组合物放置成对着白色底板，肉眼观察“胶凝化”时间和可视颜色变化发生的时间。记录胶凝时间(“GT”)，并测定颜色变化是否发生在胶凝点前，在两倍胶凝时间和/或随后在室温下24小时内。这些染料的观察结果列于表1b
表1a和1b的脚注“染料#”和“辨认”与所附的染料结构图中描述的分子式一致。简单地说，在表1a列出的“染料#”用于代表所有实施例中的特定染料。注意，阳离子染料可包括任何合适的相反离子，并且不限制于在表或相关图中表示的特定相反离子。类似地，阴离子染料可包括任何合适的相反离子，并且不限制于在表或相关图中表示的特定相反离子。阳离子染料#77，78，80，85-88，90-92，94-95，97-98，100，102，104，107，109-111，115-121和123均按PECH磺酸盐试验，尽管在表中列出的CAS#或C.I.名字或数字描述了由不同阴离子配对的阳离子。
2“S”＝溶解；“I”＝不溶；“SS”＝微溶。
3“2xGT”＝两倍的胶凝时间4“PECH磺酸盐”＝1，2，2，3，3，4，5，5，6，6，-十氟-4-(氟乙基)环己烷磺酸盐。
表1b的数据表明中性染料1-50和52-61，阴离子染料51和阳离子染料77-123均在24小时内显示颜色变化。值得注意的是，染料51从一个荧光染料变成一种无色的无荧光的染料。另外，这些染料中许多在小于两倍胶凝时间(“2xGT”)的某一时间就显示一种颜色变化。一些染料(如16，77，79，86，88，104-108，111，116和120-123)在胶凝前显示变白，适合于作为工作时间指示剂。潜在适合作为固化时间指示剂的染料包括中性染料1-10，12-13，15，17，22，23，29-36，39，42，44，46，47，49-50，52-60，阴离子染料51和阳离子染料78，80-85，87，89-102，109，110，112-115和117-119。
相反，含有中性偶氮和蒽醌染料的对比染料A-E和G-Q在固化过程的任何阶段不显示明显的颜色变化。对比染料F在24小时内显示逐渐变深，此与任何固化阶段无关。实施例2进一步测定各种染料在制备实施例2的无溶剂聚硅氧烷配方中的溶解度。对那些在两倍胶凝时间(如实施例1观察的)显示明显颜色变化的染料用下面的方法评价其聚硅氧烷溶解度。将约500微克染料移入1.5打兰(6毫升)玻璃小瓶中，将1毫升储备组合物B1移入带有一个一次性滴管的小瓶中，用刮勺混合溶液约3分钟，肉眼检测混合物，看聚硅氧烷液体的着色情况。树脂的着色表明染料在组合物中是溶解的或高度分散的。一些染料需要1-2滴(约150-300毫克)二氯甲烷诱导溶解，这类染料归类为“微溶”。那些需要额外溶剂(即多于1-2滴)去着色组合物的染料被归类为“不溶”。在表1b中列出的数据表明中性染料1-6，8-9，12，15，16，21，23，29-35，41，42，45-49，52-55，57-59和61，阴离子染料51均至少在储备组合物B1中微溶。虽然目前认为通过改性阴离子，改性染料的阳离子(如通过结合进一种合适的加溶基团)，或者或许通过改性染料阳离子以提供一种两性染料后可获得这样的溶解度，但没有一个阳离子染料在储备组合物B1中溶解。实施例3在无溶剂聚硅氧烷配方中评价作为“固化指示剂”的各种聚硅氧烷可溶染料。按下面的方法独立地评价中性染料1-6，8-9，12，15，16，21，23，30-35，41，42，45，46，48，49，52-58和61，阴离子染料51。将约500微克一种染料移入一个1.5打兰(6毫升)玻璃小瓶中。使用例如一次性的滴管将约1毫升储备组合物B1加入小瓶，用一刮勺搅拌溶液约3分钟，用肉眼检验混合物，看树脂的着色和染料的一般溶解度。略微用些(1-2滴)二氯甲烷以促进微溶染料的溶解度。将约1毫升储备组合物C1移入这一着色溶液，开启计时器，用搅拌棒彻底搅拌组合物30秒。将组合物放置成靠在白色底板上，检测发生胶凝的时间和可察觉的颜色变化发生的时间，特别检测是否在胶凝点前或在室温下两倍胶凝时间内发生颜色变化。表1b的数据表明几乎所有的测试染料在两倍胶凝时间内显示部分或全部颜色变化。实施例4本例发展了简单而有效的方法来选择用于本发明的组合物的合适的固化指示染料并用这一方法评价各种染料。根据下面的“五甲基二硅氧烷试验”评价染料。将一种染料约500微克移入一个1.5打兰(6毫升)带旋盖的透明玻璃小瓶中。在小瓶中依次加入500微升二氯甲烷，100微升五甲基二硅氧烷和(A)25微升含有在二氯甲烷中的25wt％一种催化剂商品(PC075，可从United ChemicalTechnology，Inc.Bristol，PA得到)的催化剂溶液；或(B)10微升一种商品催化剂溶液(PC072，可从United Chemical Technology，Inc.Bristol，PA得到)。将小瓶加盖，在室温搅拌约5秒，观察溶液变白。那些在5分钟内显示变白的染料在实施例1的组合物中也显示明显的颜色变化，可认为适用于本发明。在下表4中列出的是染料编号、染料类型、反应性试验结果和表1b中的颜色变化。表4a的数据表明在反应性试验中不能显示明显颜色变化的染料(用一个负号“-”指示)不大可能作为本发明组合物的可视固化监控剂；而那些显示一正试验者(用一个正号“+”指示)可能作为有效的固化监控剂。值得注意的是，试验中的中性蒽醌和偶氮染料全都不能通过反应性试验，因此不能作为实施例1的配方中的有效的固化监控剂。
实施例5将0.0035重量份编号2的染料与50重量份制备实施例2的交联剂(“XL1”)一起放在一个玻璃容器中并加以混合，以制备一种储备氢化物和染料组合物(H5)。
将0.0035重量份编号2的染料与50重量份制备实施例2的以乙烯基为终端的聚二甲基硅氧烷化合物(“LMWP”)一起放在一个玻璃容器中并加以混合，以制备一种储备乙烯基化合物和染料组合物(V5)。
将5重量份在制备实施例2中描述的铂催化剂溶液与5重量份二氯甲烷一起放在一个玻璃容器中并加以混合，以制备一种储备催化剂组合物(C5)。
根据下面的方法制备含有不同氢化物/乙烯基化合物比的五种组合物，评价其胶凝点和染料颜色变白。将10克V5移入分别装有0.20，0.30，0.40，0.50和0.60克H5的五个玻璃小瓶中。彻底混合组合物，在每一小瓶中加入0.10克C5，重新混合组合物直到均相。静置5分钟和也静置约1小时后检测样品，测定胶凝化和变白。在下表3中列出的是试验编号，H5，V5和C5的比例，氢化物与乙烯基化合物的大致比和在随后的5和60分钟是否发生胶凝化和/或变白。数据表明所有的组合物发生胶凝化(以“+”指示)，而只有氢化物与乙烯基化合物比超过大约1时组合物才完全变白(以“+”指示)。氢化物与乙烯基化合物比小于大约1的样品不变白(以“-”指示)。这一结果表明在本例的条件下需要有过量(即未反应的)氢化物才能有效地使染料变白，氢化物与乙烯基化合物间的反应发生在氢化物与染料之间的反应之前。
实施例6根据下面的方法制备一种充填的模塑或牙齿印模材料组合物。将各为25重量份的制备实施例2的储备组合物B1和二氯甲烷移入一个225毫升的Semco混合管中(可从Technical Resin Packaging Inc.，Brooklyn Park，MN得到)，通过振动搅拌制备一种充填的基本组合物(B6)。将溶解在1.2克二氯甲烷中的0.0034克染料#77加入Semco筒中并通过振动搅拌。将10克Quso WR-55填料(可从Degussa Corp.，Dublin，OH得到)加入到筒内，在一个Model 388自动Semkit混合器(可从Technical Rresin Packaging Inc.，Brooklyn Park，MN得到)搅拌5分钟。随后将50.0克Imsil A-25填料(可从Micronized Unimen Specialty Minerals，Cairo，IL以Imsil A-25微晶氧化硅购得)加入到筒内，搅拌10分钟。最后再加B1和二氯甲烷各5克到筒内，搅拌5分钟，得到淡蓝色糊。
通过将从制备实施例2的储备组合物C1和二氯甲烷各25重量份移入一个225毫升Semco混合管振动搅拌制备充填的催化剂组合物(C6)。将8.3克Quso填料加入管中，在一个model 388 Semkit混合器中混合5分钟，随后加入41.7克Imsil A-25填料，混合12分钟。得到白色糊。
将大约相同体积的B6和C6移入双筒混合筒的两个分开的槽内，用插入物加以密封。将筒插入一个手持的分散装置中，将一个Kenics静态混合器的头放在筒上，将催化剂(C1)和基本部分(B1)共挤压通过混合器头进行混合。Kenics静态混合器由一个其内固定着一系列左、右手螺距交替的短螺旋元件的园管组成。中心元件的螺旋设计可使一横向流流升高到与管轴垂直的平面上。因此可使两种组合物进行径向混合。在由Stanley Middleman所著的Fundamentals ofPolymer Processing的第327-328页中可找到Kenics静态混合器的流体力学的完整的描述。聚硅氧烷化合物在两种组合物混合在一起时开始反应(即交联)。
混合后的糊变硬，在约6分钟内显示从淡蓝色到苍蓝色的颜色变化。实施例7根据下面的方法可制备一种无溶剂、充填的模塑或印模材料组合物。将200克得自制备实施例2的储备组合物B1、2.8克Silwet L-77(可从OSi Specialities，Inc.，Lisle，IL得到)，和20克Quso WR-55移入一个Ross双行星式的混合器中，制得充填的基本组合物(B7)。材料以40rpm的速度混合5分钟。然后加入135克Imsil A-25填料至混合器罐中并混和5分钟。最后将45.0克Imsil A-25填料加入到混合器中，在真空下混合35分钟，得到一白色糊。
在一个Ross混合器中将约0.0254克染料#2溶解在187克制备实施例2的储备组合物C1中以制成充填的催化剂组合物(C7)。将2.62克Silwet L-77和18.7克Quso WR-55加入Ross混合器中，在40rpm的速度下混合5分钟。将ImsilA-25填料的126克等分部分加入混合器中，混合5分钟后再添加42克ImsilA-25，在真空下以40rpm的速度混合35分钟。这一过程产生一蓝色催化剂糊。
将大约相同体积的B7和C7移入一个双筒混合筒的两个分开的槽内。将筒插入一个手持的分散装置中，在筒上放一个静态混合器的头，将催化剂(C7)和基本部分(B7)共挤压通过混合器头进行混合。混合过的糊变稠然后变硬，在大约3-3.5分钟的同一时间显示从淡蓝色到白色的颜色变化。实施例8利用一三变量的“中心复合物”设计试验考查改变氢化物/乙烯基化合物比、乙烯基化合物/铂比和染料浓度时对变白时间和固化时间的效应。这类试验对于在制备实际的和有用的印模材料时考查反应性组分的效应和最佳化组合物配方方面非常有用。
表8a显示，将指定的铂催化剂重量份(如制备实施例1中描述的在以乙烯基为终端的聚二甲基硅氧烷中的2.55wt％铂的催化剂溶液)，以乙烯基为终端的聚二甲基硅氧烷(如在制备实施例2中描述的“LMWP”)和Aerosil R202(可从Degussa Corp.，Dublin，OH得到的二氧化硅飞粉)加入一个225毫升Semco管中，用model 388 Semkit混合器混合7分钟，以分别地制备催化剂印模材料(C8)。同样地制备基本印模材料(B8)，即将指定的交联剂重量份(如在制备实施例2中描述的“XL1”)，以乙烯基为终端的聚二甲基硅氧烷“LMWP”，染料#2(以在CHCl3中的0.05w/w溶液加入)和Aerosil R202加入一个225毫升Semco管中，用model 388 Semkit混合器混合7分钟。
将大约相同量的C8和B8移入一个双筒式混合筒的分开的槽内，将其挤出通过静态混合组件。在一个Monsanto Model R100振荡盘流变仪中测定固化参数，测定的参数列于表8b。流变仪测定扭矩作为时间的一个函数。“T5”是扭矩达到最大值的5％所需的时间量。“T90”是扭矩达到最大值的90％所需的时间量。这些时间量分别接近组合物的工作时间和固化时间。
表8b列出每一样品在27℃时的固化时间(T90和T5)和变白时间(BT)。证明乙烯基化合物/铂比，和染料浓度对变白时间和BT/T90比有明显的影响。考查有关变白时间和BT/T90比的数据特别有用。SiH/乙烯基化合物比是最显著的变量(即对BT有最强的影响)。试验#1，3，5，7和13的SiH/乙烯基化合物比均小于1.0。值得注意的是，只观察到试验#3明显变白。(它具有低染料浓度和高乙烯基化合物/铂比)。
通过考查选择的成对试验可测定个别变量的效应。例如，比较试验#2和#4，#6和#8或#15和#16，可脱开乙烯基化合物/铂比的效应。一般，增加铂的量可减少BT和BT/T90的比。通过比较#2和#6，#4和#8或#17和#18，可脱开染料浓度的效应。一般，提高染料浓度可增加BT和BT/T90的比。
BT/T90的比指示了固化时间和变白时间之间的关系。固化时间指示剂组合物可概括为是具有BT/T90比大约为1.0的材料。BT/T90比大于约1.2的组合物在这类应用中用途较小。BT/T5比约为1.0的组合物可望成为工作时间指示剂。
实施例9根据下面的方法将实施例1-4中评价过的几种其他染料结合进充填的模塑或牙齿印模材料组合物。
在一个225毫升Semco管中，将溶解在0.7毫升CHCl3中的0.014份染料加入储备催化剂溶液中，后者含有96.73份以乙烯基为终端的聚二甲基硅氧烷(从制备实施例2，“LMWP”)，0.76份Silwetl-77，和2.51份铂催化剂(“Karstedt”型铂催化剂，在以乙烯基二甲基甲硅烷氧基为终端的聚二甲基硅氧烷中的2-3％铂，按与制备实施例1a描述的相似的方式制备，其粘度为2.0Pas.)以制备充填的催化剂组合物(C9)。加入10份Quso WR-55，用model 388 Semkit混合器混合5分钟。加入60份Imsil A-25，混合5分钟后加入30份Imsil A-25，再混合30分钟，得到无色糊。
根据下面的方法制备充填的基本组合物(B9a和B9b)。B9a将178份交联剂(“XL1”)，620份以乙烯基为终端的聚二甲基硅氧烷(“LMWP”)，11.2份Silwet L-77和80份Quso WR-55加入1加仑Ross混合器中，以30rpm的速度混合5分钟。加入480份Imsil A-25，以30rpm混合5分钟，最后加入240份Imsil A-25，在真空下以30rpm的速度混合50分钟，得到一米色糊。将B9b，66份交联剂(“XL1”)，231份以乙烯基为终端的聚二甲基硅氧烷(“LMWP”)，4.2份Silwet L-77和30份Quso WR-55加入1夸脱Ross混合器中，以40rpm的速度混合5分钟。加入179份Imsil A-25，以40rpm的速度混合5分钟。最后加入90份Imsil A-25，在真空下以40rpm的速度混合50分钟，得到一米色糊。
将大约相同量的C9和B9a(试验号1，2和6-10)或C9和B9b(试验号3-5)放入一个双筒式混合筒的分开的槽内，将其挤出通过静态混合组件进行混合。混合过的糊在大约3-3.5分钟固化(固化时间被定义为在27℃的T90)。变白时间，其定义为完全变白所需的时间量(与不加染料而制得的参考制备样品相比)，列于下表9a中。
表9a的脚注1大约80-90％变白发生在90-120分钟；然而样品在72小时后仍未完全变白(“DNBC”)。
2“DNB”＝不变白实施例10使用染料#2，也使用一种非固化指示颜料以制备几种其他充填的模塑和印模组合物，以赋予一种独特的最初混合颜色和最终固化颜色。
固化指示性的基本印模材料组合物(B10)的制备为，将22.4份Silwet L-77，356份交联剂(“XL1”)，1239份以乙烯基为终端的聚二甲基硅氧烷(“LMWP”)和0.23份染料#2(以在CHCl3中的0.05w/w溶液加入)加入一个Ross混合器中，以30rpm的速度混合5分钟。随后加入160份Quso WR-55，以30rpm的速度混合5分钟。加入960份Imsil A-25，以30rpm的速度混合5分钟后加入480份ImsilA-25，在真空下以30rpm的速度再混合50分钟。得到一蓝色基本印模糊。
催化剂印模材料组合物(C10)的制备为，将11.2份Silwet L-77，783份以乙烯基为终端的聚二甲基硅氧烷(“LMWP”)，16.4份铂催化剂(如在制备实施例1a中所述，但在“LMWP”中稀释)和8份红色颜料(可从Warner-Jenkinson，St.Louis，MO以#K7183 D&C红#7 Calcium Lake得到)或16份黄色颜料(可从Reed Spetrum，Inc.，Minneapolis，MN以黄#1604404得到)加入一个Ross混合器中，以30rpm的速度混合5分钟。加入80份Quso WR-55，以30rpm的速度混合5分钟。加入480份Imsil A-25，以30rpm的速度混合5分钟后加入240份ImsilA-25，在真空下以30rpm的速度再混合50分钟，得到一种带粉红色的红色(C10a)或黄色(C10b)的催化剂印模糊。
将大约相同量的C10和B10放入一个双筒式混合筒的分开的槽内，将其挤出通过静态混合组件进行混合。混合过的糊在大约3-3.5分钟(27℃)固化。C10a/B10印模糊的最初颜色为紫色，在大约3-3.5分钟褪为带粉红色的红色。C10b/B10印模糊的最初颜色为绿色，在大约3-3.5分钟褪为黄色。实施例11考查氢化硅烷化抑制剂马来酸二乙酯(DEM)在25℃和85℃时对可固化组合物的胶凝时间和变白时间的影响。储备染料催化剂溶液(SDC11)的制备为，将0.0034克染料#2和大约0.10克二氯甲烷移入一个玻璃缸中。将大约50.0克储备组合物C1(来自制备实施例2)移入玻璃缸，用木质压舌板混合直到均匀。同样，储备染料基本溶液(SDB11)的制备为，将0.0034克染料#2，大约0.10克二氯甲烷和大约50.0克储备组合物B1(来自制备实施例2)移入另一个玻璃缸内，用木质压舌板混合直到均匀。含有不同量马来酸二乙酯的三个样品的制备为，将0，1或5微升的马来酸二乙酯分别移入三个1.5打兰玻璃小瓶中，将大约0.50克储备溶液SDC11和0.50克储备溶液SDB11加入每个小瓶，用一个混合棒彻底混合30秒，考查在25℃时的胶凝时间。
在85℃评价同样的三个样品的第二次固化的胶凝和变白时间。将一片显微镜玻璃载片放在一热板上加热到85℃。含有不同量马来酸二乙酯样品的制备为，将0，1或5微升的马来酸二乙酯分别移入三个1.5打兰玻璃小瓶中，将大约0.50克储备溶液SDC11和0.50克储备溶液SDB11加入每个小瓶，用一个混合棒彻底混合30秒，将一滴(约0.05克)此混合物放到加热的玻璃片上。探测和目测样品的胶凝时间和变白时间。在表11a列出的是马来酸二乙酯的量，在25℃和85℃时的胶凝和变白时间。
数据表明，在氢化硅烷化可固化的组合物中加入DME可得到在室温稳定的组合物，其在升高温度下可被固化和可作固化监控。增加DEM的量可导致在85℃的发生变白时间相对小于胶凝时间，因此可提供潜在的用作工作时间、胶凝时间和固化时间的指示剂。实施例12评价了添加活性氢(质子)源时对可固化组合物在室温下的胶凝和变白时间的影响。
含有不同量十二烷醇(“DDL”)的四个样品的制备为，将0，5，10或20微升的十二烷醇分别移入四个1.5打兰玻璃小瓶中，将大约0.50克储备溶液SDC1和0.50克储备溶液SDB1加入每个小瓶，用一个混合棒彻底混合30秒，考查在25℃时的胶凝和褪色时间。
在25℃评价含有不同量乙酸(“AA”)的第二组样品的胶凝和变白时间。含有不同量乙酸的四个样品的制备为，将0，1，5或10微升的AA分别移入四个1.5打兰玻璃小瓶中，将大约0.50克储备溶液SDC1和0.50克储备溶液SDB1加入每个小瓶，用一个混合棒彻底混合30秒，考查25℃时的胶凝时间和变白时间。两个实验的结果列于表12a。
数据表明，在氢化硅烷化可固化的组合物中加入DDL对胶凝和变白时间的变化最小。相反，加入AA分别导致在室温下较长的胶凝时间和较短的变白时间。因此利用在组合物中添加辅助剂可调节颜色变化和固化反应间的关系。实施例13在下面使用以前举例过的实施例9和10中的固化指示的牙齿印模材料的实施中，说明了固化抑制的指示。将商品化的“丙烯酸酯”型粘结剂(可从3M，St.Paul，MN得到的Scotchbond Multipurpose Dental Adhesive“SBMP”)施加到一片显微镜载片的大约5mm×5mm截面上。有时可观察到丙烯酸酯延缓和阻碍牙齿印模材料通过氢化硅烷化机理的固化。将得自实施例10(C10/B10)的紫色印模糊在静态混合器中挤过并将其施加于载片中包括涂过SBMP的极大部分。在大约3.5分钟大量的印模材料显示从紫色到红/粉红的颜色变化。然而值得注意的是，以前涂布了SBMP的部分保持紫色(表明这一部分未完全固化)。对组合物C10b/B10(来自实施例10)和实施例9的试验2，能观察到相似的结果。
在两组固化条件下评价类似于实施例17中描述的一种两份式的(蓝色催化剂和白色基本组合物)固化指示印模油灰。将催化剂和基本油灰各5克用手混合，手戴聚乙烯手套，直到获得一个均匀的蓝色糊。将糊做成球，使其固化。戴好胶乳手套，制备催化剂和基本组合物的第二种可比较的混合物。已知胶乳手套有时会延缓或阻碍通过氢化硅烷化机理固化的牙齿印模材料的固化。也让此球固化。
两种球大体上均固化。用聚乙烯手套混合的样品变白成一个白色均匀样品。然而用胶乳手套混合的样品显示蓝色和白色条纹。可以认为，条纹是由于胶乳手套的污染导致的不完全固化的表现。实施例14通过将150份粘度为2.0Pa s的以乙烯基为端基的聚二甲基硅氧烷(“LMWP”)，4.1份有机氢硅氧烷交联剂(PS122.5，可从United ChemicalTechnology，Inc.，Bristol，PA得到)和30份Imsil A-25填料调配成储备印模基本糊(B14)。
将0.05份染料溶解在0.87份甲苯中制备染料M的储备溶液。将0.05份染料#2溶解在1.74份甲苯中制备染料#2的储备溶液(DS14)。另外，用一个三辊炼机将5份染料和5份Aerosil R976二氧化硅飞粉(可从Degussa Corp.，Dublin，OH得到)分散在90份粘度为1.0 Pa s的以乙烯基二甲基为终端的聚二甲基硅氧烷(“VLMWP”，可从OSi Specialties Inc.，Danbury，CT得到)中，制备染料#2的储备糊(DP14)。将0.04份氯铂酸六水合物(H2PtCl6×6H2O，“CPA”)溶解在0.79份异丙醇中制备CPA的储备溶液。
将足够量的染料和催化剂加入30.7份基本糊(B14)中，以给出100ppm染料(以LMWP为基准)和30ppm铂(以LMWP为基准)，手工混合以制备几种固化指示制剂。监控各制剂的胶凝点、固化点和变白点，如表14a所示。
1“DNB”＝72小时后不变白。
2系甲苯溶液(DS14)。
3“PB”＝发生部分变白。
4系分散的糊(DP14)。
值得注意的是，比较染料M在固化反应开始后的72小时内不变白，而在这一非优选的组合物中染料#2显示有些部分变白。实施例15重复上面的试验，变化之处为1)染料浓度增加到以LMWP为基准为的200ppm；2)将0.10份CPA溶解在0.79份异丙醇中以制备一种CPA储备溶液；3)按每15.3份印模糊加0.15份Silwet L-77表面活性剂的比例将其加入所指出的试验编号中。监控制剂的胶凝点、固化点和变白点，如表15a所示。
1DNB-72小时后不变白。
2系一种甲苯溶液(DS14)。
含有Silwet和染料#2(试验4)的组合物显示变白，而含有Silwet和比较染料M(试验2)的组合物不变白。实施例16将400份粘度为2.0Pa s的以乙烯基二甲基为终端的聚二甲基硅氧烷(“LMWP”)与11份铂催化剂(来自制备实施例1a)混合以制备一个储备催化剂溶液(C16A)。将400份粘度为2.0Pa s的以乙烯基二甲基为终端的聚二甲基硅氧烷(“LMWP”)与11份铂催化剂(来自制备实施例1a)和8份Silwet L-77表面活性剂混合以制备一个储备催化剂溶液(C16S)。将12.5份有机氢聚硅氧烷交联剂(“XL1”)与0.25份1，1，3，3-四甲基-1，3二乙烯基二硅氧烷抑制剂(“DVTMDS”)混合以制备一个储备基本溶液(B16)。将0.04份DP14加入到20份催化剂溶液C16A或C16S中。根据表16a加入合成的或矿物质填料，以制备印模材料糊。在这些糊中加入2.55份基本储备溶液B16并混合120秒使其固化。每一试验的最初颜色、胶凝时间，固化时间和变白时间列于表16a。
表16a的脚注1带有“A”的试验含有储备催化剂溶液C16A，带有“S”试验含有储备催化剂溶液C16S。
2“Quso”＝Quso WR-55。“Cabosil M5”＝亲水性二氧化硅飞粉，可从Cabot Corp.，Tuscola，IL得到。“Imsil”＝Imsil A-25。”Vicron”＝Vicron 45-3碳酸钙，可从Pfizer，Inc.，New，york，NY得到。“Talc”＝Beaverwhite200水合硅酸镁，可从Cyprus Industrial Minerals，Inc.，Englewood，CO得到。“Alumina”＝A208水合氧化铝，可从R.J.Marshall，Inc.，Southfield，MI得到。
一般，Silwet L-77的夹杂物似不会影响固化时间或变白时间。值得注意的是，一些填料的夹杂物会似乎影响最初糊的颜色和变白时间。凡影响颜色和变白时间的填料，其影响可被Silwet L-77所逆转。实施例17在一个1加仑Ross混合器中混合下面的组分，以制备固化指示油灰催化剂和基本印模材料
表17a的脚注1“HMWP”＝粘度为60Pas，分子量约为60,000克/摩尔的以乙烯基为终端的聚(二甲基硅氧烷)。
2从制备实施例1a。
3“交联剂”＝粘度为约50-70mPa.s，含有约0.13％的活性氢的一种甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(“XL2”)。
4“矿物油”＝KaydolTM石蜡油，USP级，可从Witco Chemical Corp.，Conneborn Div.，Chicago，IL得到。
混合催化剂和基本油灰印模材料糊，可得到一种在27℃，T5＝127秒；T90＝190秒和变白时间＝292秒的固化指示制剂。实施例18制备无Silwet的印模材料。通过混合下面的组分制备印模材料催化剂和基本糊。
表18a的脚注1来自制备实施例1a。
2“XL2”。
将催化剂和基本糊分别放入一个双筒式注射器的两个筒内，通过静态混合组件作挤出混合。材料具有各在27℃时的T5＝129秒；T90＝160秒和变白时间＝240秒。实施例19尺寸缩小的研磨模的制备。通过混合下面的组分制备用在制造尺寸缩小的模的储备催化剂和基本溶液
表19a的脚注；1来自制备实施例1a2“XL2‘混合催化剂和基本溶液，将其倒在一个扁平的，有一定结构的模中。封闭系统以防溶剂挥发。三小时后，材料固化，在约15分钟内颜色从蓝色变成净色。这时将固化后的样品从模中取出，让溶剂挥发，形成一个为原来模体积的50％的尺寸缩小的模。实施例20将190份VLMWP，4.72份来自制备实施例1a的铂催化剂和3.30份SilwetL-77混合以制备一种储备催化剂树脂溶液(C20)。将193份VLMWP，0.21份二乙烯基四甲基二硅氧烷，98.82份XL2和4.95份Silwet L-77混合以制备一种储备基本树脂溶液(B20)。用三辊炼机从83份VLMWP，12份Quso WR-55和5份染料#2制备一种储备染料糊(DP20)。将90份C20，10份Quso WR-55，100份Imsil A-25和任选地0.30份DP20进行混合以制备印模材料催化剂糊。将90份B20，10份Quso WR-55，100份Imsil A-25和任选地1.4份粉红或黄荧光颜料(Aurora Pink AX-11或Saturn黄AX-17，可从DAY-GLO Color Corp.，Cleveland，OH得到)进行混合以制备印模材料基本糊。将催化剂和基本糊放入双筒式注射器的两个筒内，通过静态混合器挤压混合以制备固化印模糊。
使用一个颜色计算机/分光光度仪设备(带有漫射光源的Milton Roy DianoMatch Scan II双光式分光光度计)测定最初和最终的颜色。使用一个25mm直径的样品面积视图和以镜反射进行测量。测定印模糊3毫米厚的片的表面颜色，并以CIEL*A*B*颜色系列〔如在“Principles of Color Technology”，Billmeyer&Saltzman，Second Edition，1981中描述的)作报告。这一系统基于一个带有正X轴代表红色，负X轴代表绿色，正Y轴代表黄色，负Y轴代表蓝色，Z轴从0(黑色)到100(白色)，在50为橙色的三维颜色空间。
表20a和20b的脚注1“ΔE*”＝[(L1*-L2*)+(A1*-A2*)+(B1*-B2*)2]1/2，其中L1*A1*B1*和L2*A2*B2*是被比较的样品的颜色。作为通则，差别小于约3ΔE*单位的颜色肉眼不易分辨。
这一试验说明当组合物反应和固化时染料发生完全褪色。通过比较含有染料#2和无染料#2的样品的最终颜色说明了这点。例如，试验#1和试验#2的最终颜色差别(即后固化)约为0.71ΔE*单位。这样小的颜色差别低于能用肉眼检测的水平。类似地，比较试验3与4和试验5与6得到的ΔE*值低于肉眼能方便检测的水平。
试验还说明含有固化指示染料的样品易于观察到颜色变化。试验1，3和5不含有任何固化指示染料，因此固化过程不导致颜色的改变(这些试验的ΔE*分别是0.23，0.24和0.08)。试验2，4和6各含有一种固化指示染料。值得注意的是，这些试验在样品固化时也显示大的颜色变化(分别为15.27，16.70和16.17)。对于牙齿印模材料(和类似需肉眼监控的组合物)，由染料显示的颜色变化量只需是肉眼能观察的变化量即可。当用上述方法试验时，较好的印模材料在固化中显示的颜色变化至少是5ΔE*单位，更好的印模材料在固化时显示的颜色变化至少为10ΔE*单位，最好在固化时显示的颜色变化至少为15ΔE*单位。
图1说明了试验2，4和6的ΔE*作为固化时间的函数的曲线。要得到这些曲线，先将样品混合，放置在分光光度仪中，获得最初颜色扫描(在小于1.25分钟内)，用作参考颜色。当材料固化时再进行扫描并与最初扫描比较。对每一次的再扫描，计算其颜色差别(ΔE*)并绘图。表20c列出了这些扫描的粗数据。由图1可知，这些样品的颜色变化非常明显(最初颜色一最终颜色)，而且在非常短的时间内发生。值得注意的是，每一样品的颜色变化发生在材料的胶凝点。因此很明显迅速的颜色变化是对材料固化时间的非常好的指示。试验2，4和6的T90分别是5.28，5.37和5.20分钟，是颜色变化到最终颜色的3ΔE*单位内的时间。此外，最初颜色从最初颜色改变3ΔE*单位的时间大致和试验2，4和6的T5相当，分别为3.8、3.9和3.9分钟。这说明在一简单配方中指示工作时间和固化时间的有效性。
实施例21将2928份LMWP与72份来自制备实施例1a的催化剂混合以制备一个储备催化剂树脂溶液(C21)。将295份C21，4.5份表面活性剂或根据表21的湿润剂，30份Quso WR-55，300份Imsil A-25和0.96份储备溶液DP20在一个双行星式Ross混合器中混合以制备固化指示催化剂糊。将465份VLMWP，195份XL2，1.0份DVTMDS，60份Aerosil R976和780份Imsil A-25在一个双行星式Ross混合器中混合以制备一个基本印模糊(B21)。将催化剂糊和基本印模糊放入一个双筒式注射器的两个筒中，通过静态混合端挤压混合，肉眼观察固化过程中的颜色变化。结果列于表21
1“最初颜色”是催化剂印模糊的颜色。
2可从Shell Chemical Co.，Houston，TX得到。
3Sentry聚乙二醇400，可从Union Carbide Chemicals and Plastics Co.，Inc.，Danbury，CT得到。
4可从Rohm and Hass Co.，Philadelphia，PA得到。
5可从3M Co.，St.Paul，MN得到。
6一种戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯和丁二酸二甲酯的混合物，可从E.I.duPont deNemours，Wilmington，DE得到。使用前面描述的Semkit 388混合器制备这一印模材料糊。
上述实施例说明在本发明的充填的组合物中可以使用各种表面活性剂和湿润剂。试验#1的充填的组合物不象含有一种湿润剂的试验2-7那样显示一种最初的“蓝色”。带有湿润剂的组合物在固化过程中都显示一种易于观察到的颜色变化。实施例22各种染料的还原电势和分光镜数据用循环伏安法得到的还原电势为了讨论在有机溶剂中电势分析法的内在理论，我们在此结合进借助于ferricenium和cobalticenium盐的参照标准电势测定的较好的方法和利用循环伏安法进行这样的测定，并参考“The Chemistry ofNonaqueous Solvents”，Volumes I(1966)和IV(1976)，edited by J.J.Ldgowski，Academic Press，NY，尤其是卷1中的下列的标题的章节“Electrode Potentials inNon-Aqueous Solvents”by H.Strehlow，特别是159页，和卷IV中的下列标题的章节“Redox Systems in Nonaqueous Solvents”by M.Rumeau，特别是90和96页。
根据以往，把溶液制成，在干的99％乙腈-1％三氟乙醇(体积)中的0.100摩尔四氟硼酸四甲基铵溶液中含有约0.0100摩尔染料。相对于饱和甘汞电极以20伏/秒的扫描速度趋向更大的负值测定还原电势，并记录为峰值电势。
利用对cobalticenium和ferricenium盐的还原电势所测定的值可进行转换到其他电极/电势值，如在表22中列出的。当校正由试验因素如溶解度所需的溶剂系统中的合理修正时，也可应用这一方法。由此获得的还原电势列于表22。在本发明中使用的较好的固化指示染料其还原电势大于-0.8。更好的固化指示染料其还原电势在0和-0.8之间。
分光镜测定将制成的供循环伏安法用的染料溶液稀释到在干光谱级乙腈中为0.000050摩尔浓度，用Perkin-Elmer No.330分光光度仪在10毫米石英槽中测定200-800nm的光谱。在最大吸收度超过3.0的情况下，进一步稀释五倍到0.000010摩尔。在表22列出最大吸收处(λmax)的波长(nm)和在二分之一最大吸收处的波长(分别为短和长)。后者用于指出峰宽和形状。“摩尔消光系数”，也术语化为“摩尔吸收”，(ε)，是测得的校正到染料浓度的吸收。对未揭示其结构的商品染料，用公称分子量475计算摩尔浓度。在某些情况中，特别是样品No.55，纯度还不足意味着真正的摩尔消光系数按比例大于报道值。正如在分光光度法中所惯用的，摩尔消光系数的对数值也列于表22。

实施例23制备一种储备催化剂糊如下在一个Ross混合器中，将33份铂催化剂(制备实施例1a)，1449份粘度为2.0Pas以乙烯基为终端的聚二甲基硅氧烷(LMWP)和180份Quso WR-55混合，以30rpm的速度混合10分钟。加入1320份Imsil A-25在 的速度下混合70分钟。加入1320份Imsil A-25，在真空下以30rpm的速度混合70分钟。加入18份Silwet L-77，在真空下以30rpm的速度混合35分钟，得到催化剂糊C23。
制备基本糊如下将指定分的染料加入到3.3份Silwet L-77中，见表23。将Silwet/染料混合物加入到一个136份LMWP，54份有机氢聚硅氧烷XL2和0.17份1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的混合物中，剧烈振动。将180份这种混合物和22.5份Quso WR-55加入到一个Ross混合器中，以40rpm的速度混合10分钟。加入173份Imsil A-25，在真空下以40rpm的速度混合70分钟形成蓝色基本糊BXX。将这些糊放入一个双筒式注射器的两个筒中，评价变白和固化性质。
*Silbond3000MST-M填料(可从Quarzwerke GmbH，Freschen，Germany得到)在试验#11的基本糊中代替Imsil。
根据实施例4的方法测试化合物3-11。按照实施例4定义，它们的变白。这些染料的化学结构如下
CMDI-TMHE实施例23#12-氯-4-[[2-甲基-4-(N-乙基-N-(2-(3，5，5-三甲基已酰氧)乙基)氨基)苯基]亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮 CMDI-TMSether实施例23#72-氯-4-[[2-甲基-4-(N-乙基-N-(2-(3，5-二氧代-7-(三甲基甲硅烷基)庚基)氨基)苯基]亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮 CMDI-TMSether实施例23#22-氯-4-[[4-(N-十二烷基-N-甲基氨基)苯基]亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮
CDHI实施例23#42-氯-4-[[4-(二己基氨基)苯基]亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮 CMDI-PIV实施例23#112-氯-4-[[2-甲基-4-(N-乙基-N-(2-二甲基丙酰氧基)乙基)氨基)苯基]亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮 CMDI-OH实施例23#52-氯-4-[[2-甲基-4-(N-乙基-N-(2-羟乙基)氨基)苯基]亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮
CMDI-Cl实施例23#32-氯-4-[[2-甲基-4-(N-乙基-N-(2-氯乙基)氨基)苯基]亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮 CDI实施例23#62-氯-4-[[4-二乙基氨基)苯基]亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮 对本领域的技术人员来说，很明显本发明的修改和变动并不偏离本发明的范围和精神，应予理解，本发明不受在此提到的实施方案的限制。(染料#1) (染料#2) (染料#3) (染料#4) (染料#5) (染料#6) (染料#7) (染料#8) (染料#10) (染料#11) (染料#12) (染料#13) (染料#14) (染料#15) (染料#16) (染料#17) (染料#18) (染料#19) (染料#20) (染料#21) (染料#22) (染料#23) (染料#24) (染料#26) (染料#27) (染料#29) (染料#30) (染料#31) (染料#34) (染料#37) (染料#39) (染料#40) (染料#41) (染料#42) (染料#43) (染料#44) (染料#46) (染料#47) (染料#48) (染料#49) (染料#50) (染料#51) (染料#52) (染料#53) (染料#54) (染料#55) (染料#56) (染料#57) (染料#58) (染料#59) (染料#60) (染料#61) (染料#77) (染料#78) (染料#79) (染料#80) (染料#85) (染料#86) (染料#87) (染料#88) (染料#89) (染料#90) (染料#91) (染料#92) (染料#93) (染料#94) (染料#96) (染料#97) (染料#100) (染料#102) (染料#104) (染料#105) (染料#107) (染料#108) (染料#109) (染料#110) (染料#111) (染料#112) (染料#113) (染料#114) (染料#115) (染料#121) (染料#122) (染料#123)
权利要求
1.一种牙齿印模材料，其特征在于包括一种在氢化硅烷化催化剂存在下含有至少两个能与一个SiH基团反应的官能团的可固化的聚硅氧烷聚合物；一种含有至少两个SiH基团的交联剂；一种氢化硅烷化催化剂，它包括一种铂的配合物和一种不饱和有机硅材料；和一种或多种固化指示染料，其中当500微克所述染料，500微升二氯甲烷，100微升五甲基二硅氧烷和10微升一种含有约2-3wt％铂的氢化硅烷化催化剂溶液混合在一起时，所述染料在25℃于约10分钟内显示一种颜色变化，其中所述印模材料在固化过程显示一种颜色变化。
2.如权利要求1所述的一种牙齿印模材料，其特征在于提供给使用者的上述印模材料是两种分开的混合物，其中第一种混合物包括上述催化剂，第二种混合物包括上述交联剂化合物。
3.如权利要求1所述的一种牙齿印模材料，其特征在于所述硅氢化催化剂包括一种铂复合物和一种不饱和有机硅材料形式的复合材料，不饱和有机硅材料选自下面的组具有如下经验式的不饱和硅烷，RaR’bSicXz其中R是脂族非不饱和基，选自单价烃基，R’选自单价不饱和烃基，X是可水解基，c是一个值至少为1的整数，b是一个具有大于或等于2的值的整数，对于直链或支链硅烷而言，a，b和z等于两倍的c与2的和，其中c是一个具有4-18的值的整数，对环硅烷而言，a，b和z等于两倍的c；具有如下经验式的不饱和直链或支链硅氧烷，RdR’eSifO(f-1)其中R和R’与上面的定义相同，f是一个具有2-10,000之间的值的整数，e是一个大于或等于2的整数，d和e的和等于两倍f与2的和；和具有如下经验式的不饱和环硅氧烷，RdR’eSifOf其中R和R’按上面定义，e是一个大于或等于2的整数，f是一个具有3-18值的整数，d和e的和等于两倍f。
4.如权利要求3所述的一种牙齿印模材料，其特征在于利用一种铂的卤化物形成所述的催化剂配合物，铂的卤化物选自H2PtCl6·nH2O，NaHPtCl6·nH2O，KHPtCl6·nH2O，Na2PtCl6·nH2O，K2PtCl6·nH2O，PtCl4·nH2O，PtCl2，Na2PtCl4·nH2O，H2PtCl4·nH2O，NaHPtCl4·nH2O，KHPtCl4nH2O，K2PtBr4，((CH2＝CH2)·PtCl2)2，(PtCl2·C3H6)2，氯铂酸六水合物和辛醇的反应产物。
5.如权利要求2所述的一种牙齿印模材料，其特征在于所述的催化剂是一种Karstedt型催化剂，其所含有效无机卤素为每克原子铂少于0.1克原子卤素。
6.如权利要求3所述的一种牙齿印模材料，其特征在于R’选自乙炔基、1-丙炔基、乙烯基、烯丙基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基和环辛烯基。
7.如权利要求6所述的一种牙齿印模材料，其特征在于R选自甲基、乙基、丙基、丁基、己基、庚基、辛基、环己基、环庚基、苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基和苯丙基。
8.如权利要求3所述的一种牙齿印模材料，其特征在于所述的不饱和有机硅材料是一种不饱和硅烷，选自四乙烯基硅烷、三烯丙基甲基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、二乙烯基甲基乙氧基硅烷、二乙烯基甲基乙酰氧基硅烷。
9.如权利要求7所述的一种牙齿印模材料，其特征在于所述不饱和有机硅材料是一种不饱和直链或支链硅氧烷，选自下面通式的二硅氧烷，RgR’hSiOSiR’h”Rg’其中h和h’是至少为1的整数，g和h的和等于3，g’和h’的和等于3。
10.如权利要求7所述的一种牙齿印模材料，其特征在于所述不饱和有机硅材料选自1，1-二乙烯基-四甲基二硅氧烷，1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、六乙烯基二硅氧烷、1，1，3-三乙烯基三乙基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙烯基二甲基二硅氧烷、1，3，5-三乙烯基-1，1，3，5，5-五甲基三硅氧烷和1，3-二乙烯基-1，3-二甲基-1，3-二苯基二硅氧烷。
11.如权利要求2所述的一种牙齿印模材料，其特征在于所述不饱和有机硅材料是一种不饱和硅氧烷，选自1，3，5-三乙烯基-1，3，5-三甲基环三硅氧烷、1，3，5，7-四烯丙基-1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷、1，3-二乙烯基八甲基环五硅氧烷和1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷。
12.如权利要求2所述的一种牙齿印模材料，其特征在于所述的固化指示染料可改变颜色以指示所述印模材料的胶凝点。
13.如权利要求2所述的一种可固化组合物，其特征在于所述的固化指示染料可改变颜色以指示所述印模材料的固化时间。
14.如权利要求1所述的一种牙齿印模材料，其特征在于固化指示染料的存在量为0.0003-0.03wt％。
15.如权利要求1所述的一种牙齿印模材料，其特征在于所述的固化指示染料的摩尔消光系数至少为10,000M-1cm-1
16.如权利要求3所述的一种牙齿印模材料，其特征在于当500微克所述染料，500微升二氯甲烷，100微升五甲基二硅氧烷和10微升一种含有2-3wt％铂的氢化硅烷化催化剂溶液混合在一起时，在25℃约10分钟内所述固化指示染料显示90％的吸收度损失，此系与一种不含氢化硅烷化催化剂的相同溶液相比。
17.如权利要求1所述的一种牙齿印模材料，其特征在于当500微克所述染料，500微升二氯甲烷，100微升五甲基二硅氧烷和10微升一种含有2-3wt％铂的氢化硅烷化催化剂溶液混合在一起时，在25℃约10分钟内所述固化指示染料显示99％的吸收度损失，此系与一种不含氢化硅烷化催化剂的溶液相比。
18.如权利要求1所述的一种牙齿印模材料，其特征在于所述的印模材料在32℃，显示从颜色变化开始到颜色变化完成之间有一段小于3分钟的转变时间。
19.如权利要求1所述的一种牙齿印模材料，其特征在于所述固化指示染料选自吲哚苯胺染料、吲哚苯酚染料、醌单亚胺染料、醌二亚胺染料、花青染料、部花青染料、环己二烯酮染料、亚氨基环己二烯酮染料、亚咪唑基环己二烯酮染料、二氢萘酮染料、亚氨基二氢萘酮染料、亚咪唑基二氢萘酮染料、环己二烯亚胺染料、芳基取代双(三氟甲磺酰基)己三烯基染料、芳基取代双(三氟甲磺酰基)丁二烯基染料、芳基取代双(氟磺酰基)己三烯基染料、芳基取代双(氟磺酰基)丁二烯基染料、噁唑酮染料、阳离子染料、阴离子染料和两性染料。
20.如权利要求1所述的一种牙齿印模材料，其特征在于所述固化指示染料选自，由下面通式代表的中性染料 其中R1，R2，R3和R4各是氢、卤素、含烃基的基团或杂环基团，其中R1和R2或R3和R4可连接形成一个饱和或不饱和环；A是O，S或NR22，其中R22是氢、卤素、含烃基的基团或杂环基团；和B是任何能提供延伸的共轭作用从而使染料能吸收可见光、近-UV或近红外光的基团，包括通式D，E，F，H或J的基团，其中D由下面的通式表示 其中R5，R6，R7，R8和R9各是氢、卤素、含烃基的基团或杂环基团，其中相邻的R5，R6，R7，R8和R9可连接形成一个环；E由下面通式表示 其中X1是C(R12)2，S，NR12或O；X2是C(R12)2，S，NR12或O；和R10，R11和R12各是氢、含烃基的基团或杂环基团，其中R10和R11可连接形成一个环；F由下面通式表示 其中X3为N或CR16；和R13，R14，R15，和R16各是氢、卤素、含烃基的基团或杂环基团，其中相邻的R13，R14，R15，和R16任何两个可连接形成一个环；H由下面通式表示 其中R20和R21各是氢、卤素、含烃基的基团或杂环基团，其中的R20和R21可连接形成一个环；J由下面通式表示 其中R5，R6，R7和R8各是氢、卤素、含烃基的基团或杂环基团，其中任何两个相邻的R5，R6，R7和R8可连接形成一个环；和R23是氢、卤素、含烃基的基团或杂环基团；磺酰基染料由下面通式表示 其中R24和R25各是氢、卤素、含烃基的基团或杂环基团，其条件为R24和R25中至少有一个是或含有一个取代芳基、氨基芳基或杂环基；R26和R27各是-(CF2)mF基团，其中m是一个0-20之间的数字；和n是小于5的整数；由下面通式表示的中性染料 其中R1，R2，R3，R4和R29各是氢、卤素、含烃基的基团或杂环基团，其中任何两个相邻的R1，R2，R3，R4或R29可连接形成一个环；R30是氢、卤素、含烃基的基团或杂环基团，n是一个小于5的整数；由下面通式表示的阴离子染料 其中Z代表构成一个取代或不取代的含氮杂环所需的非金属原子；每个R28是氢、含烃基的基团或杂环基团；n是小于5的整数；其中M+选自任何合适的阳离子；由下面通式表示的阳离子染料 其中R31，R32，R33和R34各是氢、卤素、含烃基的基团或杂环基团，其中的任何两个相邻的R31，R32，R33和R34可连接形成一个环；R35和R36与上面对R33和R34的定义相同；X是O，S或NR37；Y是N或CR38；R37和R38与上面对R33的定义相同；和其中M-是任何合适的阴离子；由下面通式表示的阳离子染料 其中R31，R32，R33、R34和R40各是氢、卤素、含烃基的基团或杂环基团，其中的任何两个相邻的R31，R32，R33和R34可连接形成一个环；R39是氢、含烃基的基团或杂环基团；X是C＝R48，C(R38)2，O，S或NR37，其中R37与上面对R39的定义相同，R38与上面对R40的定义相同，R48是含氧代基、二价含烃基的基团或二价杂环基团，其中R48和R34可连接形成一个不饱和环，R37和R34可连接形成一个环；和其中M-是任何合适的阴离子；和由下面通式表示的阳离子染料 其中R42-R47各是氢、卤素、含烃基的基团或杂环基团；R40，R41，R46和R47各是氢、卤素、含烃基的基团或杂环基团，其中的任何两个相邻的R41-R43可连接形成一个环，和其中R44和R45可连接形成一个环；n是一个小于5的整数；和其中M-是任何合适的阴离子。
21.如权利要求2所述的一种牙齿印模材料，其特征在于所述的固化指示染料是中性染料。
22.如权利要求1所述的一种牙齿印模材料，其特征在于所述的固化指示染料选自4-[[4-(二甲基氨基)苯基]亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；2-氯-4-[[2-甲基-4-(二乙基氨基)苯基]亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；4-[[4-(二乙基氨基)苯基]亚氨基]-1，4-二氢萘-1-酮；4-[[4-(二甲基氨基)苯基]亚氨基]-1，4-二氢萘-1-酮；4-[[2-甲基-4-(二乙基氨基)苯基]亚氨基]-1，4-二氢萘-1-酮；3-甲氧基-4-[[2-甲基-4-(二乙基氨基)苯基]亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；3-氯-4-[[2-甲基-4-(二乙基氨基)苯基]亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；2-甲基4-[[4-(4-吗啉基)苯基]-亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；2，6-二氯-4-[[4-(4-吗啉基)-苯基]-亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；2，6-二甲基4-[[4-(4-吗啉基)-苯基]-亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；2，5-二氯-4-[[4-(二乙基氨基)-苯基]亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；3-甲氧基-4-[[3-甲氧基-4-(二乙基氨基)苯基]亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；2，6-二氯-4-[[2-甲基-4-(二乙基氨基)苯基]亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；3-[[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]亚氨基]-6-氧代-N-苯基-1，4-环己二烯-1-羰基胺；5-[[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]亚氨基]-8-(5H)-喹啉酮；2，5-二氯-4-[[2-甲基-4-(二乙基氨基)苯基]亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；2，6-二氯-4-[[4-(乙酰氨基)苯基]亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；2，6-二氯-4-[(4-乙氧基苯基)亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；2，6-二氯-4-[(2-甲基-4-乙氧基苯基)亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；2，6-二甲基-4-[4-羟基苯基)亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；2，6-二氯-4-[(4-甲氧基-1-萘基)亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；2，6-二氯-4-[[4-(苄氧基)苯基]亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；2，6-二氯-4-[(2，4-二甲氧基苯基)亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；2，6-二氯-4-[(4-甲氧基苯基)亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；4-(苯基亚氨基)-2，5-环己二烯-1-酮；4-(萘基亚氨基)-2，5-环己二烯-1-酮；4-(2-萘基亚氨基)-2，5-环己二烯-1-酮；2，5-双(苯基氨基)-4-(苯基亚氨基)-2，5-环己二烯-1-酮；2，5-二溴-4-[(2，4-二溴苯基)亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；2，3，5-三氯-4-[(2，4，6-三氯苯基)亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；2，6-二氯-4-[4-[4-(二甲基氨基)苯基]-5-苯基-(2H)-咪唑-2-亚基]-2，5-环己二烯-1-酮；2，6-二氯-4-[4，5-双(4-羟基苯基)-(2H)-咪唑-2-亚基]-2，5-环己二烯-1-酮；2，6-二甲氧基-4-[4，5-二(2-呋喃基)-(2H)-咪唑-2-亚基]-2，5-环己二烯-1-酮；2，6-双[1，1-(二甲基)乙基]-4-[4，5-二(2-呋喃基)-(2H)-咪唑-2-亚基]-2，5-环己二烯-1-酮； 4-(苯基亚氨基)-2，5-环己二烯-1-亚胺；单[(3-甲基-2-(3H)-苯并噻唑亚基)亚肼基]-2，5-环己二烯-1，4-二酮；4-[(3-氯-4-氧代-2，5-环己二烯-1-亚基)氨基]-1，2-二氢-1，5-二甲基-2-苯基-(3H)-吡唑-3-酮；4-[(3，5-二氯-4-氧代-2，5-环己二烯-1-亚基)氨基]-1，2-二氢-1，5-二甲基-2-苯基-(3H)-吡唑-3-酮；3-[(3，5-二氯-4-氧代-2，5-环己二烯-1-亚基)氨基]-2，5-二氢-4，5-二甲基-1-苯基吡咯-2-酮；4-(苯磺酰基)亚氨基-1-[4-[(苯磺酰基)亚氨基]-2，5-环己二烯-1-亚基]-2，5-环己二烯；4-[6，6-二[(三氟甲基)磺酰基]-1，3，5-己三烯基]-N，N-二甲基苯胺；4-[4，4-二[(三氟甲基)磺酰基]-1，3-丁二烯基]-2-乙氧基-N，N-二甲基苯胺；4-[4，4-二[(三氟甲基)磺酰基]-1，3-丁二烯基]-2，5-二甲氧基-N，N-二甲基苯胺；9-[4，4-二[(三氟甲基)磺酰基]-1，3-丁二烯基]-2，3，6，7-四氢-(1H，5H)-苯并[ij]喹嗪；4-[4，4-二[(三氟甲基)磺酰基]-1，3-丁二烯基]-2，6-N，N-四甲基苯胺；4-[5，5-二[(三氟甲基)磺酰基]-2，4-亚戊二烯基-1，4-二氢-1-甲基喹啉；6，6-双[4-(二甲基氨基)苯基]-1，3，5-己三烯-1，1-二(磺酰基氟)；4-[4，4-双[(三氟甲基)磺酰基]-1，3-丁二烯基]-N，N-二甲基苯胺；和4-[3 [4-(二甲基氨基)苯基]-2-亚丙烯基]-2-苯基-5(4H)-噁唑酮；具有下列阴离子的阴离子染料5-[5-(1，3-二乙基六氢-2，4，6-三氧代-5-嘧啶基)-2，4-亚戊二烯基]-1，3-二乙基-2，4，6(1H，3H，5H)-嘧啶三酮；和具有下面阳离子或具有下面阳离子染料的阳离子的阳离子染料3H-吲哚鎓，3-[3-[4-(二甲基氨基)苯基]-2-亚丙烯基]-1-甲基-2-苯基；苯并噻唑鎓，3-(3-氨基-3-氧代丙基)-2-[[4-[二(2-氯乙基)氨基]苯基]偶氮]-6-甲氧基-；苯并噻唑鎓，3-(3-氨基-3-氧代丙基)-2-[[4-(二乙基氨基)苯基]偶氮]-6-乙氧基-苯并噻唑鎓，3-(3-氨基-3-氧代丙基)-2-[[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]偶氮]-6-乙氧基-；CAS 12221-40-8；CAS 12270-14-3；CAS 12221-31-7；CAS 12221-34-0；苯并[a]吩噁嗪-7-鎓，9-(二甲基氨基)-；2-[4，4-双[4-(二甲基氨基)苯基]-1，3-丁二烯]-1-乙基喹啉鎓；4-[4，4-双[4-(二甲基氨基)苯基]-1，3丁二烯基]1-乙基喹啉鎓；萘并[2，1-d]噻唑鎓，2-[[4，4-双[4-(二甲基氨基)苯基]-1，3-丁二烯基]3-乙基-；2-[2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙烯基]-1-苯基-3-甲基-喹喔啉鎓；喹啉鎓，2-[3-(5-氯-1，3-二氢-1，3，3-三甲基-(2H)吲哚-2-亚基)-1-丙烯基]-1-甲基；苯并噻唑鎓，2-[[4-(二甲基氨基)苯基]偶氮]-6-甲氧基-3-甲基；苯并[cd]吲哚鎓，2-[4-(二甲基氨基)-2-乙氧基苯基]-1-乙基；2-[p-(二甲基氨基)苯乙烯基]-1，3-二甲基喹喔啉鎓；2-[3-(5-氯-1，3-二氢-1，3，3-三甲基-(2H)-吲哚-2-亚基)-1-丙烯基]-1-甲基喹喔啉鎓；C.I.碱性蓝40；苯并噻唑鎓，2-[[4-[乙基(2-羟基乙基)氨基]苯基]偶氮]-6-甲氧基-3-甲基-；苯并噻唑鎓；2-[[4-[乙基(2-羟基乙基)氨基]苯基]偶氮]-6-甲氧基-3-甲基-；C.I.碱性蓝42；C.I.碱性蓝53；3H-吲哚鎓，5-氯-2-[5-(5-氯-1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)-1，3-戊二烯]-1，3，3-三甲基-；碱性蓝142；苯并[cd]吲哚鎓；2-[2-(9-乙基-(9H)-咔唑-3-基)乙烯基]-1-甲基-；苯并[cd]吲哚鎓，2-[2-[4-(二甲基氨基)苯基]-2-苯基乙烯基]-1-甲基-；苯并[cd]吲哚鎓，2-[2，2-双[4-(二甲基氨基)苯基乙烯基]-1-甲基；苯并[cd]吲哚鎓，2-[2-(2，3-二氢-1-甲基-2-苯基-1H-吲哚-3-基)-2-(2-甲基苯基)乙烯基]-1-甲基-；嘧啶鎓，4-[5-(2，3-二氢-1，3-二甲基-2-氧代-；4-(1H)-亚嘧啶基)-1，3-戊二烯基]-2，3-二氢-1，3-二甲基-2-氧代-；3H吲哚鎓，2-[[3-[(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)甲基]-5，5-二甲基-2-环己烯-1-亚基]甲基]-1，3，3-三甲基-；苯并[cd]吲哚鎓，2-[2-[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]乙烯基]-1-甲基-；3H-吲哚鎓，3-[3-[4-[(二甲基氨基)苯基]-2-亚丙烯基]-1-甲基-2-(4-甲氧基苯基)-；3H-吲哚鎓，3-[(2，5-二甲基-1-苯基-(1H)-吡咯-3-基)亚甲基]-1，2-二甲基；3H-吲哚鎓，3-[2，5-二甲基-1-苯基-(1H)-吡咯-3-基)亚甲基]-1-甲基-2-苯基-；2-[2-[2-氯-4-(二甲基氨基)苯基]乙烯基]-1-甲基苯并[cd]吲哚鎓；C.I.碱性紫22；C.I.碱性红15；苯并[cd]吲哚鎓，2-[2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙烯基]-1-甲基-；苯并[cd]吲哚鎓，2-[2-[4-(二甲基氨基)-2-乙氧基苯基]乙烯基]-1-甲基-；和3H-吲哚鎓，2-[1-氰基-4，4-双[4-(二甲基氨基)苯基]-1，3-丁二烯基]-1，3，3-三甲基-。
23.如权利要求1所述的一种牙齿印模材料，其特征在于所述的固化指示染料选自4-[[4-(二甲基氨基)苯基]亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；2-氯-4-[[2-甲基-4-(二乙基氨基)苯基]亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；4-[[4-(二乙基氨基)苯基]亚氨基]-1，4-二氢萘-1-酮；4-[[4-(二甲基氨基)苯基]亚氨基]-1，4-二氢萘-1-酮；4-[[2-甲基-4-(二乙基氨基)苯基]亚氨基]-1，4-二氢萘-1-酮；3-甲氧基-4-[[2-甲基-4-(二乙基氨基)苯基]亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；2-甲基-4-[[4-(4-吗啉基)苯基]亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；2，5-二氯-4-[[4-(二乙基氨基)苯基]亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；3-[[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]亚氨基]-6-氧代-N-苯基-1，4-环己二烯-1-羰基胺；5-[[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]亚氨基]-8-(5H)-喹啉酮；2，6-二氯-4-[[4-(乙酰氨基)苯基]亚氨基]-2，5-环己二烯-1-酮；4-(1-萘基亚氨基)-2，5-环己二烯-1-酮；4-(2-萘基亚氨基)-2，5-环己二烯-1-酮；2，5-二(苯基氨基)-4(苯基亚氨基)-2，5-环己二烯-1-酮；4-[5，5-二[(三氟甲基)磺酰基]-2，4-亚戊二烯基]-1，4-二氢-1-甲基喹啉；6，6-二[4-(二甲基氨基)苯基]1，3，5-己三烯-1，1-二(磺酰基氟)；4-[4，4-二[(三氟甲基)磺酰基]-1，3-丁二烯基]-N，N-二甲基苯胺；和4-[3-[4-(二甲基氨基)苯基]-2-亚丙烯基]-2-苯基-5(4H)-噁唑酮。
24.如权利要求2所述的一种牙齿印模材料，其特征在于所述的印模材料中包括20-90wt％的填料。
25.如权利要求19所述的一种牙齿印模材料，其特征在于所述的印模材料还包括一种含有活性质子的指示剂辅助剂。
26.如权利要求5所述的一种牙齿印模材料，其特征在于还包括一种非固化指示染料或颜料。
27.一种牙齿印模材料，其特征在于包括一种在氢化硅烷化催化剂存在下含有至少两种能与一个SiH基团反应的官能团的可固化聚硅氧烷聚合物；一种含有至少两个SiH基团的交联剂；一种氢化硅烷化催化剂，它包括一种铂配合物和一种以不饱和有机硅材料形式存在的配位材料，不饱和有机硅材料选自下面的组具有如下经验式的不饱和硅烷，RaR’bSicXz其中R是脂族非不饱和基，选自单价烃基，R’选自单价不饱和烃基，X是可水解基，c是一个值至少为1的整数，b是一个具有大于或等于2的值的整数，对于直链或支链硅烷而言，a，b和z之和等于两倍的c与2的和，其中c是一个具有4-18的值的整数，对环硅烷而言，a，b和z之和等于两倍的c；具有如下经验式的不饱和直链或支链硅氧烷，RdR’eSifO(f-1)其中R和R’与上面定义相同，f是一个具有2-10,000之间的值的整数，e是一个大于或等于2的整数，d和e的和等于两倍f与2的和；和具有如下经验式的不饱和环硅氧烷，RdR’eSifOf其中R和R’与上面定义相同，e是一个大于或等于2的整数，f是一个具有3-18值的整数，d和e的和等于两倍f。和其中所述的催化剂配合物由铂的卤化物形成，铂卤化物选自H2PtCl6·nH2O，NaHPtCl6·nH2O，KHPtCl6·nH2O，Na2PtCl6·nH2O，K2PtCl6·nH2O，PtCl4·nH2O，PtCl2，Na2PtCl4·nH2O，H2PtCl4·nH2O，NaHPtCl4·nH2O，KHPtCl4·nH2O，K2PtBr4，((CH2＝CH2)·PtCl2)2，(PtCl2·C3H6)2，氯铂酸六水合物和辛醇的反应产物；和一种或多种固化指示染料，其中所述的印模材料在固化过程中显示一种颜色变化，其中当500微克所述染料，500微升二氯甲烷，100微升五甲基二硅氧烷和10微升一种含有约2-3wt％铂的氢化硅烷化催化剂溶液混合在一起时，所述染料在25℃时于约10分钟内显示一种颜色变化，其中所述固化指示染料的存在量为0.0003-0.03wt％。
28.一种印模材料，其特征在于包括一种含有至少两个能在氢化硅烷化催化剂存在下与一个SiH基团反应的官能团的可固化的聚硅氧烷聚合物；一种含有至少两个SiH基团的交联剂；一种氢化硅烷化催化剂，它包括一种铂配合物和一种以不饱和有机硅材料形式存在的配位材料，不饱和有机硅材料选自下面的组具有如下经验式的不饱和硅烷，RaR’bSicXz其中R是非脂族不饱和基，选自单价烃基，R’选自单价不饱和烃基，X是可水解基，c是一个值至少为1的整数，b是一个具有大于或等于2的值的整数，对于直链或支链硅烷而言，a，b和z之和等于两倍的c与2的和，其中c是一个具有4-18的值的整数，对环硅烷而言，a，b和z之和等于两倍的c；具有如下经验式的不饱和直链或支链硅氧烷，RdR’eSifO(f-1)其中R和R’与上面定义相同，f是一个具有2-10,000之间的值的整数，e是一个大于或等于2的整数，d和e的和等于两倍f与2的和；和具有如下经验式的不饱和环硅氧烷，RdR’eSifOf其中R和R’与上面定义相同，e是一个大于或等于2的整数，f是一个具有3-18的值的整数，d和e的和等于两倍f。和其中所述的催化剂配合物由铂的卤化物形成，铂卤化物选自H2PtCl6·nH2O，NaHPtCl6·nH2O，KHPtCl6·nH2O，Na2PtCl6·nH2O，K2PtCl6·nH2O，PtCl4·nH2O，PtCl2，Na2PtCl4·nH2O，H2PtCl4·nH2O，NaHPtCl4·nH2O，KHPtCl4·nH2O，K2PtBr4，((CH2＝CH2)·PtCl2)2，(PtCl2·C3H6)2，氯铂酸六水合物和辛醇的反应产物；和一种或多种固化指示染料，其所具摩尔消光系数至少为10,000M-1cm-1，其中所述印模材料在固化过程中至少显示10ΔE*单位的颜色变化。
29.一种牙齿印模材料，其特征在于包括一种含有至少两个能在催化剂存在下与一个SiH基团反应的官能团的可固化的聚硅氧烷聚合物；一种含有至少两个SiH基团的交联剂；一种氢化硅烷化催化剂；和一种或多种固化指示染料，选自由下面通式表示的中性染料 其中R1，R2，R3和R4各是氢、卤素、含烃基的基团或杂环基团，其中R1和R2或R3和R4可连接形成一个饱和或不饱和环；A是O，S或NR22，其中R22是氢、卤素、含烃基的基团或杂环基团；和B是任何能提供延伸共轭作用从而使染料能吸收可见光、近-UV或近红外光的基团，包括通式D，E，F，H或J的基团，其中D由下面的通式表示 其中R5，R6，R7，R8和R9各是氢、卤素、含烃基的基团或杂环基团，其中任何两个相邻的R5，R6，R7，R8和R9可连接形成一个环；E由下面通式表示 其中X1是C(R12)2，S，NR12或O；X2是C(R12)2，S，NR12或O；和R10，R11和R12各是氢、含烃基的基团或杂环基团，其中R10和R11可连接形成一个环；F由下面通式表示 其中X3是N或CR16；和R13，R14，R15，和R16各是氢、卤素、含烃基的基团或杂环基团，其中任何两个相邻的R13，R14，R15，和R16可连接形成一个环；H由下面通式表示 其中R20和R21各是氢、卤素、含烃基的基团或杂环基团，其中相邻的R15和R16可连接形成一个环；J由下面通式表示 其中R5，R6，R7和R8各是氢、卤素、含烃基的基团或杂环基团，其中任何两个相邻的R5，R6，R7和R8可连接形成一个环；和R23是氢、卤素、含烃基的基团或杂环基团；由下面通式表示的磺酰基染料 其中R24和R25各是氢、卤素、含烃基的基团或杂环基团，其条件为R24和R25中至少有一个是或含有一个取代芳基、氨基芳基或杂环基；R26和R27各是-(CF2)mF基团，其中m是一个0-20之间的数字；和n是小于5的整数；由下面通式表示的中性染料 其中R1，R2，R3，R4和R29各是氢、卤素、含烃基的基团或杂环基团，其中任何两个相邻的R1，R2，R3，R4和R29可连接形成一个环；和R30是氢、卤素、含烃基的基团或杂环基团，n是一个小于5的整数；由下面通式表示的阴离子染料 其中Z代表构成一个取代或不取代的含氮杂环所需的非金属原子；每个R28是氢、含烃基的基团或杂环基团；n是小于5的整数；其中M+选自任何合适的阳离子；由下面通式表示的阳离子染料 其中R31，R32，R33和R34各是氢、卤素、含烃基的基团或杂环基团，其中的任何两个相邻的R31，R32，R33和R34可连接形成一个环；R35和R36与上面对R33和R34的定义相同；X是O，S或NR37；Y是N或CR38；R37和R38与上面对R33的定义相同；和其中M-是任何合适的阴离子；由下面通式表示的阳离子染料 其中R31，R32，R33和R34各是氢、卤素、含烃基的基团或杂环基团，其中的任何两个相邻的R31，R32，R33和R34可连接形成一个环；R39是氢、含烃基的基团或杂环基团；X是C＝R48，C(R38)2，O，S或NR37，其中R37与上面对R39的定义相同，R38与上面对R40的定义相同，R48是氧代基团、二价含烃基的基团或二价杂环基团，其中R48和R34可连接形成一个不饱和环，R37和R34可连接形成一个环；和其中M-是任何合适的阴离子；和由下面通式表示的阳离子染料 其中R42-R47各是氢、卤素、含烃基的基团或杂环基团；R40，R41，R46和R47各是氢、卤素、含烃基的基团或杂环基团，其中的任何两个相邻的R41-R43可连接形成一个环，和其中R44和R45可连接形成一个环；n是一个小于5的整数；其中M-是任何合适的阴离子，和其中所述牙齿印模材料在固化过程中至少显示10ΔE*单位的颜色变化。
30.一种监控牙齿印模材料固化的方法，其特征在于包括如下步骤在病人牙齿上放上一种印模材料，该印模材料包含一种含有至少两个能在氢化硅烷化催化剂存在下与一个SiH基团反应的官能团的可固化聚硅氧烷聚合物，一种含有至少两个SiH基团的交联剂，一种包括铂和不饱和有机硅材料的配合物的氢化硅烷化催化剂和一种或多种固化指示染料；和凭视觉观察所述印模材料，其中所述印模材料在固化反应进行前有第一种颜色和在固化反应进行到指示点后有第二种颜色，且其中所述的第一种和第二种颜色的差别至少为5Δ*单位。
31.如权利要求30所述的一种监控牙齿印模材料固化的方法，其特征在于所述牙齿印模材料的第二种颜色与参考颜色标准作比较，其颜色差别小于3Δ*单位。
32.如权利要求30所述的一种检测牙齿印模材料固化的方法，其特征在于所述牙齿印模材料的第一种颜色与参考颜色标准作比较，其颜色差别小于3Δ*单位。
33.如权利要求31所述的一种监控牙齿印模材料固化的方法，其特征在于所述的参考标准选自印好的卡、印好的标签、着色的塑料部件、漆过的部件、着色的陶磁部件和着色的可固化组合物。
34.如权利要求30所述的一种监控牙齿印模材料固化的方法，其特征在于所述牙齿印模材料的第一种与第二种颜色差别至少为10Δ*单位。
35.如权利要求30所述的一种监控牙齿印模材料固化的方法，其特征在于所述牙齿印模材料的第一种与第二种颜色的差别至少为15Δ*单位。
36.如权利要求30所述的一种监控牙齿印模材料固化的方法，其特征在于当所述500微克所述染料，500微升二氯甲烷，100微升五甲基二硅氧烷和10微升一种含有2-3wt％铂的氢化硅烷化催化剂溶液混合在一起时，在25℃于约10分钟内所述固化指示染料显示一种颜色变化。
37.如权利要求36所述的一种监控牙齿印模材料固化的方法，其特征在于所述固化指示染料提供对所述印模材料的固化时间的指示，和其中所述印模材料的颜色与参考颜色标准相比，参考颜色标准选自印好的卡、印好的标签、着色的塑料部件、漆过的部件、着色的陶磁部件和着色的可固化组合物，其中参考颜色标准与所述印模材料的第二种颜色相比的颜色差别小于3Δ*单位。
38.如权利要求36所述的一种监控牙齿印模材料固化的方法，其特征在于还包括下列步骤在病人牙齿上放上所述牙齿印模材料，让所述印模材料固化。
39.如权利要求38所述的一种监控牙齿印模材料固化的方法，其特征在于还包括下列步骤从所述病人口腔取出所述印模材料，肉眼观察所述印模材料表面上存在的任何显示小于印模主体的颜色变化的区域。
40.如权利要求38所述的一种监控牙齿印模材料固化的方法，其特征在于还包括下列步骤从所述病人口腔取出所述印模材料，肉眼观察所述印模材料表面任何在30秒后存在显示小于印模主体的颜色变化的区域。
41.如权利要求32所述的一种监控牙齿印模材料固化的方法，其特征在于发生所述印模材料和所述参考颜色标准之间的颜色差别大于3Δ*单位的时间相当于恰在印模材料胶凝点之前。
42.如权利要求32所述的一种监控牙齿印模材料固化的方法，其特征在于发生所述印模材料和所述参考颜色标准之间的颜色差别大于3Δ*单位的时间相当于恰在印模材料胶凝点之后。
43.一种牙齿印模材料，其特征在于包括一种含有至少两个能在氢化硅烷化催化剂存在下与一个SiH基团反应的官能团的可固化聚硅氧烷聚合物；一种含有至少两个SiH基团的交联剂；一种氢化硅烷化催化剂；20-90wt％的填料；一种表面活性剂；和一种或多种固化指示染料，选自吲哚苯胺染料、吲哚苯酚染料、醌单亚胺染料、醌二亚胺染料、花青染料、部花青染料、环己二烯酮染料、亚氨基环己二烯酮染料、亚咪唑基环己二烯酮染料、二氢萘酮染料、亚氨基二氢萘酮染、亚咪唑基二氢萘酮染料、环己二烯亚胺染料、芳基取代二(三氟甲磺酰基)己三烯基染料、芳基取代二(三氟甲磺酰基)丁二烯基染料、芳基取代二(氟磺酰基)己三烯基染料、芳基取代二(氟磺酰基)丁二烯基染料、噁唑酮染料、阳离子染料、阴离子染料和两性染料，其中所述的印模材料在固化过程中显示至少10ΔE*单位的颜色变化。
44.一种牙齿印模材料，其特征在于包括一种含有至少两个能在氢化硅烷化催化剂存在下与一个SiH基团反应的官能团的可固化聚硅氧烷聚合物；一种含有至少两个SiH基团的交联剂；一种能催化氢化硅烷化反应的催化剂；和一种或多种固化指示染料，其中当500微克所述染料，500微升二氯甲烷，100微升五甲基二硅氧烷和10微升一种含有约2-3wt％铂的催化剂溶液混合在一起时，所述染料在25℃于约10分钟内显示一种颜色变化。其中所述的染料由下面的通式表示 其中R48、R49和R50各是选自氢、卤素和任选地被一个或多个杂原子隔断的无环、脂环或芳环烃，R51、R52、R53、R54、R55和R56各是选自氢、卤素和任选地被一个或多个杂原子隔断的无环、脂环或芳环烃，且任选地，任何两个R51、R52、R53、R54、R55和R56可一起形成一个脂环或芳环。
45.如权利要求44所述的组合物，其特征在于R48、R49和R50各是选自氢、烷基和卤素；R51、R52、R53、R54、R55和R56各是选自氢和可由任何一个或多个氰基、烷氧基、羧基、烷基甲硅烷氧基、烷基甲硅烷基、酰基、芳基、卤基、芳基甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、氨基和单或二氨基基团取代的烷基。
46.如权利要求44所述的组合物，其特征在于R51、R52、R53、R54、R55和R56中至少有一个选自下面的组-CH2OSi(CH3)2C(CH3)3-CH2OC(O)CH2CH(CH3)CH2C(CH3)3-CH2OC(O)C(CH3)3-CH2OCH2OCH2CH2Si(CH3)3-CH2Cl-CH2OC(O)NHCH2CH2CH2CH3-CH2OC(O)NHCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3。
47.一种牙齿印模材料，其特征在于包括一种含有至少两个能在氢化硅烷化催化剂存在下与一个SiH基团反应的官能团的可固化聚硅氧烷聚合物；一种含有至少两个SiH基团的交联剂；一种能催化氢化硅烷化反应的催化剂；和一种或多种固化指示染料，其中当500微克所述染料，500微升二氯甲烷，100微升五甲基二硅氧烷和10微升一种含有约2-3wt％铂的氢化硅烷化催化剂溶液混合在一起时，所述染料在25℃于约10分钟内显示一种颜色变化。其中所述的染料由下式表示 其中X4是N-R67R68、O-R69、S-R70、或CR71R72R73，和其中R58、R59、R60、R61、R62、R63、R64、R65、R66各选自氢、卤素和任选被一个或多个杂原子隔断的烃基和无环、脂环或芳杂环基，R67、R68、R69、R70、R71、R72和R73各选自氢、任选被一个或多个杂原子隔断的烃基和无环、脂环或芳杂环基团。
48.如权利要求47所述的组合物，其特征在于R67、R68、R69、R70、R71、R72和R73各选自氢和任选地被一个或多个氰基、烷氧基、羟基、烷基甲硅烷氧基、烷基甲硅烷基、酰基、芳基、卤基、芳基甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、氨基和单或二烷基氨基取代的烷基。
49.如权利要求47所述的组合物，其特征在于R67、R68、R69、R70、R71和R72中至少有一个选自下面的组-CH2CH2OSi(CH3)2C(CH3)3-CH2CH2OC(O)CH2CH(CH3)CH2C(CH3)3-CH2CH2OC(O)C(CH3)3-CH2CH2OCH2OCH2CH2Si(CH3)3-CH2CH2Cl-CH2CH2OC(O)NHCH2CH2CH2CH3，和-CH2CH2OC(O)NHCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3。
50.一种牙齿印模材料，其特征在于包括一种含有至少两个能在氢化硅烷化催化剂存在下与一个SiH基团反应的官能团的可固化聚硅氧烷聚合物；一种含有至少两个SiH基团的交联剂；一种能催化氢化硅烷化反应的催化剂；和一种或多种固化指示染料，其中当500微克所述染料，500微升二氯甲烷，100微升五甲基二硅氧烷和10微升一种含有约2-3wt％铂的氢化硅烷化催化剂溶液混合在一起时，所述染料在25℃于约10分钟内显示一种颜色变化。其中所述的染料由下式表示
51.如权利要求44所述的一种牙齿印模材料，其特征在于所述催化剂是一种包括铂和一种不饱和有机硅材料的配合物的氢化硅烷化催化剂。
52.如权利要求50所述的一种牙齿印模材料，其特征在于所述的催化剂是一种包括铂和一种不饱和有机硅材料的配合物的氢化硅烷化催化剂。
53.如权利要求47所述的一种牙齿印模材料，其特征在于所述的催化剂是一种包括铂和一种不饱和有机硅材料的配合物的氢化硅烷化催化剂。
全文摘要
本发明提供了其固化可被可视监控的新颖的牙齿印模材料，包括(1)一种可固化的聚硅氧烷聚合物；(2)一种含有硅氢键基团的交联剂化合物；(3)一种氢化硅烷化催化剂；和(4)一种或多种在一种有硅氢键化合物和一种氢化硅烷化催化剂存在下显示颜色变化的固化指示染料。固化指示染料为组合物提供一种最初的固化前颜色和不同的固化后颜色。由于这种颜色变化，可以凭视觉监控印模材料的固化状态。
文档编号G01N33/44GK1151690SQ95193866
公开日1997年6月11日 申请日期1995年6月29日 优先权日1994年6月30日
发明者J·D·奥克斯曼, M·S·科宁斯, G·V·D·蒂耶斯, K·M·沃格尔, D·E·沃格尔 申请人:美国3M公司