专利名称：在一种气体混合物中测量某种气体浓度的方法和用于测量气体浓度的一种电化学传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及在一种气体混合物中测量某种特定气体浓度的方法，此方法借助于一种配置有第一个和第两个电极的电解液，此电解质与连接在一个电源上的电极一起置于气体混合物之外，其中，此电源提供流过电极和电解质的电流，此电流与离子浓度相关并且作为气体浓度的信号加以测量。本发明还涉及一种电化学传感器。
在专利US-PS4,190,499中公开了一种在氧气过剩的混合气体中确定燃烧物质的方法，其中，彼此相对放置的第一电极和第二电极的混合气体送入通导氧离子的固态电解物质。其中，这两个电极在某特定温度下相对于气体混合物具有不同催化活性的不同的材料构成，由在每个电极上作为不同催化活性的结果而产生的氧电势的区别形成在固态电解槽中氧离子的导电性，它将产生一个电信号，其大小标志着在气体混合物中瞬时燃烧物质，即甲烷、氧以及碳的成分。由于不同电极材料而发展起来的热电动势应从电压角度或者电流的角度加以分析。如果在气体混合物中没有燃烧物质或可燃材料，则不形成电势差。
此发明方法的缺点在于用于产生热电动势的装置比较昂贵并且调节温度比较困难。
此外，在专利EP-OS0019731中公开了一种用于确定在气体中、特别是在内燃发动机的废气中氧含量的极谱测量传感器，此传感器具有一个通导氧离子的固态电解物质和一个阳极以及一个阴极，在阳极与阴极之间加上恒定的电压，此阴极由作为扩散垫叠的一个带有许多微孔或沟道的薄层覆盖并且采用一种在热力学气体平衡的调整方面具有催化活性的材料，而阳极是由不具催化活性的材料构成的，两个电极在按照扩散临界电流原理工作的测量传感器上与待测气体接触。
此发明的缺点特别在于由于扩散势垒而使限流比较困难并且因此而限制了测量范围。
此外，在US-PS5,344,549中公开了一种用于确定氧快速压力的方法以及一种氧快速压力传感器；具有可变电子导电性的一种固态电解物质配置两个电极，这两个电极中只有一个电极上有许多微孔并与待测气体接触，而另一个电极作为所谓封闭电极而不与待测废气接触。氧离子在固态电解质中不能流动。
由于特殊的固态电解质的密封措施致使此传感器的构成比较昂贵。
在专利US-PS4,199,425中公开了一种具有两个白金电极的固态电解质废气传感器，是为测量在废气中的氧和一氧化氮而研制的；外面的电极上有一个含铑的陶瓷保护层(氧化铝)，其中，应通过填加铑保持化学平衡并且进行一氧化氮的测量。
在专利DE-OS3737215中公开了一种用于确定在气体中、特别是在内燃发动机的废气中的氧含量的电化学传感器，其中具有一种固态电解质和至少一个作为测量传感器的电极，此电极安置在固态电解质接触待气体的一侧，其中，此测量传感器包括一层由氧化铝构成的多微孔的陶瓷保护层和/或镁尖晶石方阵，其中填充二氧化锆微粒。作为催化活性材料在保护层的方阵中填加白金或白金合金粒子，其中一个电极接触待测气体混合物，而另一个电极与附加的参考气体接触。
在专利US-PS4,221,650中公开了一种监视内燃发动机的废气中的氧含量的氧气传感器。此传感器具有一个通导氧离子的二氧化锆固态电解质，在氧化铝中有15％至50％的体积色散氧化物复合，其中，固态电解质与相互之间有一定距离的两个电极接触；此传感器由一侧封闭的圆管构成，其中，在倒圆角的密封的终端的二氧化锆采用氧化钇进行稳定。电极位于电解质的两侧，其中传感器的外表面上有一个多孔的绝缘层，例如镁尖晶石。
此外，在专利US-PS3,960,693中阐述了一种在废气中，特别是内燃发动机的废气中确定氧浓度的电化学装置，其中一个管状固态电解质带有一个由两个相距一段距离的开口终端构成的通道。在两个终端之间安装有内部环绕的凸肩；由通导离子的固态电解质构成的管状部分具有一个密封的第一部分，它是由开口终端中的一个形成的，以及第二部分，它是由通道延伸的并且具有一个外部环绕的凸缘；无论是在其外面还是在其内表面，管状部分均具有一个通导电子的催化层，此层例如可由白金构成，外部与环境气氛接触的那一层作为测量电板。
在专利US-PS4,152,234中公开了一个具有管形固态电解质的氧传感器，其一端密封，在此终端部分具有一个白金的内电极和一个催化活性的通导电子的外电极，此外电极同样含有白金并且通过蒸发、阴极溅射，火焰喷涂或厚膜工艺涂敷在烧结二氧化铣的外表面上。
在专利EP0 294 085 B1中公开了一种具有固态电解质的电化学元件，电解质由一个厚的固态电解质体和一个多微孔的固态电解质层构成，其中，在密封终端的外部涂敷的金属陶瓷电极优选白金族金属的粉末混合物、例如白金，铑，铱，钌或锇或由一种金属的粉末例如金或镍与陶瓷粉末如氧化锆或氧化铝，而且金属粉末所占体积不少于40％。在密封终端的内侧同样作上一个电极作为参考电极，它是选用空气作为参考气体的。这样就可以将在待测气体中的氧势压借助在第一电极和第二电极之间产生的电动力测定。
其缺点在于采用了扩散孔或扩散层，它们在废气中的应用可能被沾污。此外借助于参考气体或参考电极的参考测量方法使得测量装置或测量方法本身造价较高。
本发明的任务在于借助于带有电压的电极的一个电化学元件在气体混合物中测定一种气体的浓度，其中应放弃使用参考测量方法，例如参考气体或参考电极。同样也应放弃使用在内燃发动机的废气中可能被污染的扩散孔或扩散层。此外，应通过所加电压和/或其极性的改变以及通过应用不同的电极材料使不同气体浓度的测定成为可能。
此项任务在测量浓度的方法方面是通过权利权利要求1所述特征加以解决的。
本发明有利的优点在于可以以简单的方法在一次测量中测出一种气体的浓度而在若干次测量中测量若干种气体的浓度。
本发明方法的优选实施方案在权利要求2至5中作了阐述。
此项任务在一种气体混合物中测定一种气体浓度的电化学传感器方面是通过权利要求6所述特征加以解决的。
本发明的有利之处在于生产简单和用简单方法测量不同气体浓度的可能性。
电化学传感器的几种优选实施方案在权利要求7至22中作了阐述。
本发明的一个有利的优点在于一种平面型传感器的比较简单的制造方法。这样一种平面型结构可以在唯一的一道工序中生产出若干个传感器。
另一个优点是借助于此传感器的温度调节可以分析气体浓度与温度的关系。
此外，铼的应用因其在探测碳氢化合物方面的特殊催化活性而特别有利。
下面借助附
图1至7对本发明内容进一步加以阐述。
图1示出本发明物理工作方式的基本原理，图2示出通过作上电极而具有电解质接触的传感器的一种实际的实施形式，图3示出根据本发明以平面结构的传感器的可能实施方案，图4a示出图3所示传感器的传感器外壳的纵断面，图4b示出在图4a中沿线AB的截面，图5示出了在900℃温度下对于不同的氧浓度电流作为所加电压的函数的特性曲线，其中，采用了氧化钇稳定的二氧化锆作为电解质，图6示出在一种用氧化钇稳定的二氧化锆电解质情况下对于不同的电压值差动电流作为氧浓度的函数的特性曲线，其中差动电流是通过一对由平面金和白金电极构成的电极对的极性变换而获得的，温度为900℃，图7示出本发明基础上具有2个电极以上的传感器实施方案。
按照图1所示，本发明传感器2置于气相1中；此传感器具有一个电解质3，优先以固态电解质构成。电解质3与第1电极4以及第2电极5电接触，其中第1电极作为催化活性元件构成。第1电极4至少在其表面是由白金或白金族金属构成的。第2电极5由金构成。电解质3是由钇稳定的二氧化锆构成的。
传感器2的电极4、5经接线端6、7与电源8和电流表9的串联电路连接。
此传感器的一种实际实施形式借助于图2加以阐述。根据图中所示实施形式，电解质与电极4、5连接，这两个电极至少在其表面是由不同的材料构成的。第1电极优选由白金构成，第2电极优选由金构成，电解质与图1所示电解质相同，其中电极4、5和电解质3安置在一个等温区24，其中电极4、5经连接导线6、7由等温区24引出并且向外部接触；其中重要的是连接导线6、7不与电解质相连；连接导线优选由相同材料构成，例如两导线由白金构成，这样，由于等温区24而可以排除温差电压的产生。
按照图1和图2，为了进行气相1的测量，典型的方法是将电极4和5以及固态电解质3置于待分析的气体1和气相中，在测量过程中一个或若干气体成分在负电极4被吸附或解吸。第一种可能性是一个气体分子在电极材料2被吸附，然后当气体分子被吸附在电极材料期间，被吸附的分子分解为分立的原子，接下来这些被吸附的分子或被吸附的原子迁移至电极4和气相1以及固态电解质3之间的接触区。这样一个三相相继相遇的接触区称为三相点，这里以参考数字12标记。由三相点连成的线称为三相线。
第二种可能是气体成分直接在三相点被吸附，在两种情况中的任何一种情况下此吸附的气体形组成为待测气体。
在三相点存在用于吸附气体或吸附分子的两种可能性，第一种可能性为转化为负离子并通过电极材料中的电极吸收，此情况下电解质3必须是负离子的导体并且待测气体应由与这些负离子一致的分子组成。电极4的材料以能够促进这种反应为目标加以选择。这意味着电极4的材料用于离化反应的催化剂。一个典型的例子是氧分子转变为氧原子并且这些氧原子在三相点12通过吸收2个电极4上的电子而转变为O2-离子。这里适宜的电解质是二氧化锆，因为二氧化锆在高温下是O2-离子的良导体。第1电极4最适宜的材料应是白金，而第2电极5应由金构成。第2种可能性是两种或多种物质之间的反应在若干三相点出现。至少这些物质中有一种应具有被吸附的形式并且这些物质中至少有一种是被测气体。如果在此反应中，在反应的物质中有X型的原子被交换，则电解质应是X型离子的导体，下面举出一个这种反应的例子在这种情况下在氮和碳之间交换了2个氧原子。因此在这种情况下电解质应是一个氧离子的导体，正如二氧化锆的情况那样。X型离子在此情况下是一个氧离子，在此情况下在电解质中在三相点附点的氧离子的浓度是重要的，因为三相点将影响到被反应物质之间的平衡。电极4的材料应以加速这一反应为目标加以选择。这些由电极4经电解质3传导至电极5的负离子的数量与在电极4上所提供的负离子的浓度相关。此浓度通过在三相点附近的反应由电极4决定并且因此与待测气体物质的浓度相关。
在一般情况下在电解质中离子流的速率是由若干因素决定的，这些因素之一是通过电极4物质的反应催化的程度。另一个因素是待测气体的浓度。其他的因素还有电源的电压、温度、电极4和5表面的大小。因为通过电解质的离子流速率直接与通过电流表9的流量的电流成比例，所以此电流也受到被测气体浓度的影响。
假定通过电解质的负离子由电极4迁移至电极5，则在电极5上的这些离子被复合，其中它们将被中合并且复合为气体分子，然后这些气体分子将被释放到气体气氛1中。此反应称为解吸反应。
如上所述，在吸附、反应、迁移和解吸中决定速率的步骤除了与电极4有关外，也与电极5有关。在此情况下，电流I是由电极5的催化作用决定的。电极5的电极材料在此情况下非常重要，要比电极4的材料更重要。电极4和5的相对大小也决定着是否在电极4或电极5上出现决定速率的步骤。
其中，电极4和5的材料不是必须是不同的。在对这些电极选择了不同材料的情况下，有可能因电极变换极性而提高或降低传感器的灵敏度。在例如电流I借助电流表9和用图1所示极性进行测量的前提下，这意味着电极4与电源8的负极，电极5与电源8的正极相连接。如果电解质的离子是负离子，则一个离子流按照图1所示离子迁移箭头11方向流动。其中假定，决定速率的步骤对于离子的形成和对于上述解吸反应与电极4有关，在此情况下电极4的催化活性决定着电流I的强度。当电压转变极性后，另一个电流I流过，因为电极5是由与电极4不同的其它材料构成的。通过选择电极4和5的材料可以将两个所测电流之间的差别尽可能的加大，从而使被测气体的灵敏度得到提高。在大多数情况下希望测量灵敏度高。在待测气体浓度范围非常大的情况下希望提供不同的灵敏度范围。这一点同样采用不同的电极材料加以实现，其中，每一个材料均位于待测气体特定的灵敏度范围内。
图3示出本发明传感器的一种实际的实施方案。图3是一个平面型氧传感器的实例。一个平面型的电解质3制备在固定衬底10上。电解质3由氧化钇或氧化镁稳定的二氧化锆构成。衬底为氧化铝。电解质3被平面电极4、5所覆盖。电极4由白金构成，电极5由金构成，在此情况下三相线的长度尽可能的长，以便提高通过电解质的离子流，从而产生一个高的灵敏度。
图4a示出图3所示传感器的实际实施例。是为了高温应用，例如在内燃发动机的废气中的应用而研制的，传感器的衬底10安排在一个金属外壳的顶部13。顶部13用螺钉固定在带有螺纹的孔中，顶部13由耐热材料构成，电极的接线端4、5与连接导线6、7连接(也需参考图2和图3)。
连接导线6、7通过耐热的和电绝缘的压块25压在传感器的衬底上，压块25由氧化铝构成，也可以由堇青石构成。压块25通过耐热弹簧16压在连接导线6、7上。金属外壳15由耐热金属构成并且在边缘区域17的顶部13焊接。焊接是气密的。为了避免由连接导线6、7部位漏气，采用了一种耐热的密封件19。
在图4b中沿图4a的线AB的截面上可以看到压块25和连接导线6、7。
图5所示的特性曲线图示出了一种实施形式，其中，灵敏度是通过采用不同的电极材料加以提高的，此实施形式对应于一个传感器，其中作为电解质采用了用氧化钇稳定的二氧化锆。被测气体为氧并且电极4和电极5分别由白金和金构成。气体和传感器的温度为900℃。其中通过电极变换极性来测量当白金电极为正和金电为正时的电流差别。由此在氧含量方面要比极性不变情况下的测量灵敏度高。这与以下事实相符，即如果金电极作为正极，则电流随氧浓度的增大而减小，而当白金电极为正时，则电流随氧浓度的增大而升高。其中要注意的是这样一个传感器也可以应用在电源极性不变化的情况下。
按照图5曲线A、B和C是白金电极为正的情况，其中A的氧含量为0％，曲线B的氧含量为1％。曲线C的氧含量为20％，从中可以看到，在6V电压下曲线A的电流约为1.9mA，曲线B的电流约为2.44mA，曲线C的电流约为2.56mA。变换电极后，金电极为正，其中曲线D的氧含量为0％，曲线E的氧含量为1％，曲线F的氧含量为20％，这意味着在6V电压下曲线D的电流约为1.67mA，与曲线A的差别为0.23mA，曲线E的电流为2.28mA，与曲线B的差别为0.16mA，曲线F的电流为2.21mA，与曲线C20％氧含量的差别为0.35mA。
图6曲线图示出了正白金电极和正金电极时电流的差别与氧浓度的关系。此图是由图5的实验结果推导出来的。如图中曲线所示，氧的测量灵敏度还与电压的大小相关。
图7示出两个电极以上的传感器的一种实施形式，其中采用了本发明方法。如图所示，此传感器为平面型，电解质3被三个电极4、5、20所覆盖，电极4、5、20由相似或不同的材料构成，然而与待测气相相关。在测量氧含量时，电极4例如由白金、电极5由金并且电极20由白金分别构成。电解质3采用了氧化钇或氧化镁稳定的二氧化锆构成。第一待测电流I流过电极4和5，第二待测电流I′流过电极4和20。对于图7所示情况，电压极性和大小不变，所不同的是转换开关28在部位26和/或部位27之间的电压极性和/或电压大小变换了一下。从而得到两个以上电流测量的结果。由此电流测量可以计算一个或若干个气体浓度，其中重要的是待测定气体浓度的数目不能超过待测电流的数目。
权利要求
1.在一种气体混合物中借助于具有第1和第2电极的电解质测量至少一种特定气体浓度的方法，此电解质与连接在电源上的电极一起置于气体混合物中，其中，电源提供流过电极和电解质的电流，此电流与离子浓度相关并且作为气体浓度的信号加以测量，其特征在于，气体分子在第1个催化活性电极区和电解质区被吸附，然后分解成原子并且接下来或者转变为离子或者最后参予化学反应，其中，在这两种情况下产生的离子浓度与至少一个电极的催化作用和待测气体浓度相关。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，第1和第2电极的催化活性决定了在电解质中的离子流和电流。
3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，在两个电极上的电压可以在两个或多个不同值之间改变，其中，不同电压值中的每一电压值均导至一种作为气体浓度尺度的不同的电流。
4.根据权利要求1至3其中之一所述方法，其特征在于，在电极上的极性可以改变，其中每一个极性均导至作为气体浓度尺度的不同的电流。
5.根据权利要求1至4其中之一所述方法，其特征在于，传感器的温度可以调整。
6.用于在一种气体混合物中确定某种气体浓度，特别是在内燃发动机的废气中确定氧含量浓度的电化学传感器，其中，电解质一起与位于其上面的两个电极置于气体混合物中，并且在两个电极上加上电压，此电压提供流过电解质的电流，其特征在于，具有用于吸附、离子迁移和/或化学反应的第1催化活性电极(4，5，20)，其中，通过电解质(3)和电极(4，5，20)流过的电流被看作是待测气体浓度的尺度。
7.根据权利要求6所述电化学传感器，其特征在于，至少有一个第2催化电极(4，5，20)用于吸附、离子迁移和/或化学反应。
8.根据权利要求6或7其中之一所述传感器，其特征在于，第1和至少第2电极(4，5，20)具有不同的催化活性。
9.根据权利要求6至8其中之一所述电化学传感器，其特征在于，至少两个电极(4，5，20)由不同的材料构成。
10.根据权利要求6至9其中之一所述电化学传感器，其特征在于，在电解质(3)上作上两个以上的电极(4，5，20)，它们被用来确定若干种气体的浓度。
11.根据权利要求6至10其中之一所述电化学传感器，其特征在于，在电极(4，5，20)上的电压高低和/或极性是可变的。
12.根据权利要求6至11其中之一所述电化学传感器，其特征在于，电极(4，5，20)的主要成分是贵金属或贵金属的合金。
13.根据权利要求12所述电化学传感器，其特征在于，电极中至少有一个含有金、白金、铑或钯。
14.根据权利要求12或13所述电化学传感器，其特征在于，电极中至少有一个(4，5，20)具有至少一金属氧化物。
15.根据权利要求6至14其中之一所述电化学传感器，其特征在于，为了确定氧化氮至少有一个电极(4，5，20)包含氧化铈或铑。
16.根据权利要求6至15其中之一所述电化学传感器，其特征在于，电解质(3)是作为固态电解质构成的。
17.根据权利要求16所述电化学传感器，其特征在于，采用二氧化锆作为电解质(3)。
18.根据权利要求17所述电化学传感器，其特征在于，二氧化锆采用氧化钇稳定。
19.根据权利要求17所述电化学传感器，其特征在于，二氧化锆采用至少一种由钇、镁、钙、铈或钐形成的氧化物稳定。
20.根据权利要求12所述电化学传感器，其特征在于，至少有一个电极含有银。
21.根据权利要求6至20其中之一所述电化学传感器，其特征在于，至少有一个电极含有铼。
22.根据权利要求6至21其中之一所述电化学传感器，其特征在于，至少电极(4，5，20)接触气体混合物的部分采用多孔的非催化的保护层覆盖。
全文摘要
本发明涉及一种借助于一个上面有第1和第2电极的电解质在一种气体混合物中测量至少一种特定气体浓度的方法和一种电化学传感器,电解质和与电源连接的电极一起置于气体混合物中,其中,电源提供流过电极和电解质的电流,此电流与离子浓度相关,并且作为气体浓度的信号加以测量。为了能够放弃使用参考测量方法以及扩散孔或扩散层,气体分子在第1催化活性电极和电解质区域吸附,然后分解为原子并且接下来或者转变为离子或者参予化学反应,其中,在两种情况下产生的离子浓度与至少一个电极的催化作用和待测气体浓度相关。
文档编号G01N27/41GK1170459SQ95196804
公开日1998年1月14日 申请日期1995年12月12日 优先权日1994年12月16日
发明者P·M·范格洛芬 申请人:赫罗伊斯电气夜间有限公司