专利名称：稀土显色剂及制备方法及在测定微量铈组稀土中的应用方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土显色剂二溴邻羧基偶氮羧胂(DBOK-CA)及制备方法及在测定微量铈组稀土中的应用方法，属于不对称变色酸双偶氮类衍生物及合成方法及在用分光光度法测定微量铈组稀土中的应用方法。
《冶金分析》第7卷第6期(1987)上，发表的题目为《新显色剂二溴硝基偶氮氯膦的研究和应用》中，公开了一种不对称变色酸双偶氮类衍生物的制备方法和在用吸光光度法测定铈组稀土元素中的应用，二溴硝基偶氮氯膦(DBNCPA)就选择性，灵敏度和配合物的稳定性而言是一种良好的稀土显色剂。对碱土金属的共存允许量是已有稀土显色剂中最高的，特别是对钙的共存允许量，在测定10μgCe的特定条件下，可达12毫克。但在实际测定时，由于铈的含量不可能固定在10μg，因此无法消除试样中存在的钙等元素对测定Ce的干扰，采用直接法测定时，回收率不好。《理化检验》(化学分册)第24卷1988年第2期，发表的题目为《PMBP-石油醚萃取分离二溴硝基偶氮氯磷吸光光度法测定显像管屏玻璃中铈》的文章，公开了用显色剂DBNCPA测定显像管屏玻璃中铈的方法，仍需对试样进行萃取分离。因此，目前还没有一种稀土显色剂，能在大量碱土金属和钛存在下，不需分离试样中的干扰组分，即可直接用光度法测定稀土元素含量。萃取分离造成检测步骤复杂，周期长，影响分析的精度和准确性。
本发明的目的是提供一种稀土显色剂二溴邻羧基偶氮羧胂(DBOK-CA)及制备方法及在测定微量铈组稀土中的应用方法，对钙、钛、铁、镁含量较高的试样，不经分离，即可直接用分光光度法测定微量铈组稀土含量。
本发明的目的可以通过以下措施实现。
稀土显色剂——二溴邻羧基偶氮羧胂(DBOK-CA)，属于不对称变色酸双偶氮类衍生物。它以 为分析功能团，以羧基及溴为助色团，其结构式为 其制备方法是以偶氮羧胂I和3，5-二溴-2-氨基苯甲酸为原料，将3，5-二溴-2-氨基苯甲酸溶于盐酸介质中，于温度0-5℃经重氮化，然后在LiOH介质中与偶氮羧胂I偶联，合成二溴邻羧基偶氮羧胂，其反应式为 DBOK-CA的产率约为65％。
反应物间量的比例为3，5-二溴-2-氨基苯甲酸与盐酸的摩尔比为1∶10-1∶30，LiOH与盐酸的摩尔比为1.2∶1-1.5∶1，3，5-二溴-2-氨基苯甲酸与偶氮羧胂I的摩尔比为1∶1。
偶氮羧胂I的合成以2-氨基-4-羧基苯砷酸和变化酸为原料，将2-氨基-4-羧基苯砷酸溶于盐酸中，于0-5℃经重氮化，在醋酸钠介盾中与变色酸偶联，合成偶氮羧胂I，其反应式为 偶氮羧胂I的产率约为73％。
反应物间量的比例为2-氨基-4-羧基苯砷酸与盐酸的摩尔比为1∶8-1∶12，盐酸与醋酸钠的摩尔比为1∶1.5-1∶2，变色酸与2-氨基-4-羧基苯砷酸的摩尔比为1∶1。
显色剂——二溴邻羧基偶羧氮胂(DBOK-CA)在测定微量铈组稀土中的应用方法如下(1)制备试液称取0.1-0.5g试样经分解，在分解好的试样溶液中加高氯酸10-20ml，加热冒烟至近干，冷却，加水30-50ml，加浓盐酸3-7ml加热溶解盐类，冷却，过滤，以水稀释至100ml；同时作试剂空白一份；(2)发色吸取1-5ml试液，加入3mol/L的磷酸0.5-5ml，Ca2+40-50mg、Fe3+3-4mg、(1+1)过氧比氢1-2滴、0.04％二溴邻羧基偶氮羧胂溶液2-3ml，用水稀释至25ml、摇均；以同样的方法用试剂空白制备参比液一份；(3)检测以参比液为参比，在分光光度计上于638nm波长处测定吸光度，在线检量上查出稀土的含量；(4)检量线的绘制吸取与发色步骤中试液等量的试剂空白溶液4份以上，分别加入≤12μg不等量铈的标准溶液，每份中均加入与发色步骤中等量的3mol/L磷酸、Ca2+、Fe3+、(1+1)过氧化氢、0.04％二溴邻羧基偶氮羧胂溶液，以水稀释至25ml，摇均，以参比液为参比，分别测定吸光度，绘制检量线。
试样分解的方法有两种对于酸溶试样，加水湿润后，加10-20ml盐酸加热溶解；对于酸不溶试样，加8-20倍的过氧化钠，于650-700℃溶融10-15分钟，冷却后用盐酸酸化。
本发明稀土显色剂DBOK-CA，由于在助色团一侧苯环上引入了电负性大的二个Br和邻位羧基，产生了强烈的诱导效应，改变了生色基团π电子云的分布，使试剂的酸性大大增强，显色反应可在较高较宽的酸度下进行，并提高了试剂的抗干扰能力；而在分析功能团一侧，羧基在偶氮基的间位，有利于灵敏度的提高。
由于DBOK-CA的显色酸度高而宽，因此可选择浓度为0.06-0.6mol/L的磷酸作为显色介质，且不需用缓冲介质，进一步提高了选择性，也有利于Fe3+的掩蔽。试验表明在磷酸介质中，Ce与DBOK-CA的显色反应在瞬间完成，形成稳定的蓝色络合物，且在24小时内吸光度基本不变。其最大吸收峰值在638nm处，摩尔吸光系数为1.25×105L·mol-1·cm-1。Ce量在0-12μg/25ml，符合比尔定律。在磷酸介质中，DBOK-CA与铈组稀土元素显色反应结果表明La、Ce、Pr、Nd、Sm吸光度基本接近，钇组稀土基本不显色，所以DBOK-CA可作为铈组稀土总量显色剂。
经大量试验证明在磷酸介质中，当Ca2+增大到一定量后，Ca2+量变化对显色液吸光度的变化影响很小，当Ca2+量为40mg-70mg时，Ca2+的影响几乎是一个定值，因此只要显色液和参比液中Ca2+量均在40mg-70mg之间，Ca2+的存在就不影响微量铈组稀土元素的测定；而Fe3+增加至一定量后，Fe3+量变化对显色液吸光度的影响也是极微的。当Fe3+量在3-7mg之间变化时，Fe3+的影响近似一个常数。因此，本发明在参比液和显色液中均加入3-4mg的Fe3+，以消除铁对测定铈组稀土的影响。试验还证明在显色液中加入1-2滴(1+1)H2O2可消除10mg以下Ti4+的干扰，H2O2与Ti4+生成黄色的配合物，其最大的吸收波长为420nm，而在测定铈组稀土的638nm波长处几乎无吸收，H2O2与稀土不起反应。
本发明与现有技术相比所具有的优点是1、显色剂的灵敏度高、选择性好、对比度大、性能稳定，与显色剂DBNCPA相比，碱土金属离子共存允许量和灵敏度大多有所提高，见下表1。
表1
2、制备工艺合理，产率较高可达65％，3、在大量钙、钛、铁、镁存在的情况下，不经分离，即可直接测定微量铈组稀土总量，检测步骤简单、周期短，提高了分析的精度和准确性。无须使用有毒试剂进行分离，改善了工作条件，减少了环境污染。
图1为本发明应用方法的一个标准检量线图。
图2为本发明应用方法的另一个标准检量线图。
下面对本发明的实施例进行详细论述。
显色剂DBOK-CA属于不对称变色酸双偶氮类衍生物，以 为分析功能团，以羧基及溴为助色团，结构式为式(1)。
其制备方法如下1、偶氮羧胂I的合成(1)称取3.0克2-氨基-4-羧基苯砷酸加入到10ml浓HCl中，再加入20ml去离子水，控制温度在0-5℃之间，不断搅拌下，慢慢滴加亚硝酸钠溶液(0.7克NaNo2溶于10ml去离子水)，加完后继续搅拌半小时，保存在0-5℃条件下，待用，产物为2-(1)。
(2)取15克无水醋酸钠溶于100ml去离子水中，再加入3.7克变色酸，控制温度为0-5℃，不断搅拌下慢慢滴加上述2-(1)重氮盐，滴加完毕，继续搅拌30分钟，放置过夜，加入20ml浓HCl，即有大量红色沉淀析出，过滤，用100ml(1+1)盐酸分两次洗涤产品，产品于80℃以下烘干，得5克暗红色偶氮羧胂I，产物为2-(2)，产率为73％。
2、二溴邻羧基偶氮羧胂的合成。
(1)到1.0克3，5-二溴-2-氨基苯甲酸加入到15ml 6mol/L盐酸中，控制温度在0-5℃，不断搅拌下加入亚硝酸钠溶液(0.5克亚硝酸钠溶于8ml去离子水中)，加完后，搅拌半小时，保存在0-0.5℃条件下，待用，产物为1-(1)。
(2)取5.0克LiOH·H2O于30ml水中，加入2.0克偶氮偶胂I，不断搅拌，控制温度在0-5℃之间，慢慢滴入上述1-(1)重氮盐溶液，滴完后放置4小时以上，抽滤，于滤液中加入20ml浓HCl，放置过夜，抽滤，用50ml 4mol/L盐酸分两次洗涤，然后于80℃以下烘干，得产品2.0克，产物为1-(2)，产率为65％。产品为暗黑色固体，长期稳定，易溶于水。
产品经纯化后进行了热重分析和元素分析。
热重分析表明产品含结晶水10.95％，分解温度为210℃.
元素分析数据C N理论值(％) 28.62％ 5.56％实验值(％) 28.48％ 5.36％根据元素分析结果及合成线路，说明二溴邻羧基偶氮羧胂的结构式无疑，并有足够的纯度。
下面举例说明DBOK-CA在测定微量铈组稀土中的应用方法。
1、炉渣中铈组稀土的测定称取炉渣0.1000g于400ml烧杯中，加水湿润，加20mlHCL加热溶解，加高氯酸15ml加热冒烟到近于，冷却，加水50ml，加浓HCL5ml加热溶解盐类，冷却，过滤于100ml容量瓶中，以水稀释刻度，摇匀。随同试样制备试剂空白一份。
吸取试液1.0ml于25ml容量瓶中，加3mol/L磷酸3ml，Ca2+50mg、Fe3+3mg、(1+1)H2O22滴、0.04％二溴邻羧基偶氮羧胂溶液2.5ml，用水稀释至刻度，摇匀。以同样方法用试剂空白制备参比液一份。以参比液为参比，用2cm比色皿，在分光光度计上638nm波长处测得吸光度为0.306。
检量线绘制吸取试剂空白溶液5份于5只25ml容量瓶中，分别加入含1.0、3.0、5.0、7.0、9.0μgCe的标准溶液，各加入3mol/L磷酸3ml、Ca2+50mg、Fe3+3mg、(1+1)H2O22滴、0.04％二溴邻羧基偶氮羧胂溶液2.5ml，用水稀释至刻度，摇匀。以参比液为参比，用2cm比色皿，在分光光度计上638nm波长处分别测定吸光度如下表2表2
根据表2中参数，绘制出标准检量线如图1所示。在检量线上查出吸光度为0.306的上述炉渣中，铈组稀土的含量为0.429％。
2、焊条药皮中铈组稀土的测定。
称取0.5000g焊条药皮于30ml刚玉坩埚中，加过氧化钠5g，搅匀，加盖于700℃马弗炉中溶融10分钟，取出冷却，将坩埚置于400ml烧杯中，用热水浸取，用HCL酸化，加20ml高氯酸，加热冒烟至近干，冷却，加水50ml，浓HCL5ml加热溶解盐类，冷却后滤入100ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。随同试样制备试剂空白溶液一份。
吸取5.0ml试液于25ml容量瓶中，加3mol/L磷酸3ml、Ca2+40mg、Fe3+3mg、(1+1)H2O22滴、0.04％二溴邻羧基偶氮羧胂溶液2.5ml，用水稀释至刻度，摇匀。以同样方法用试剂空白制备参比液一份。以参比液为参比，用3cm比色皿，在分光光度计上638nm波长处测得吸光度为0.095。
检量线绘制吸取试剂空白溶液5.0ml 5份于5只25ml容量瓶中，分别加入含0.5、1.0、2.0、4.0、6.0μgCe的标准溶液，各加入3mol/L磷酸3ml，Ca2+50mg、Fe3+3mg、(1+1)H2O22滴、0.04％二溴邻羧基偶氮羧胂溶液2.5ml，用水稀释至刻度，摇匀。以参比液为参比，用3cm比色皿，在分光光度计上638nm波长处分别测定吸光度如下表3表3
根据表3中参数，绘制出标准检量线如图2。在检量线上查出吸光度为0.095的上述焊条药皮中，铈组稀土的含量为0.0033％。
在不同时间，按以上操作，对焊条药皮和炉渣各分析9次，测定结果如下表4。
表4<
回收率在96-104％，相对标准偏差为12.58％、1.35％，结果令人满意。
在利用本发明方法进行实际分析时，如果已知样品中不含钛，也可不加H2O2。
权利要求
1.一种稀土显色剂——二溴邻羧基偶氮羧胂，属于不对称变色酸双偶氮类衍生物，其特征在于它以 为分析功能团，以羧基及溴为助色团，其结构式为
2.一种如权利要求1所述的显色剂——二溴邻羧基偶氮羧胂的制备方法，以偶氮羧胂I和3，5-二溴-2-氨基苯甲酸为原料，其特征在于将3，5-二溴-2-氨基苯甲酸溶于盐酸介质中，于温度0-5℃经重氮化，然后在LiOH介质中与偶氮羧胂I偶联，合成二溴邻羧基偶氮羧胂，反应式为 反应物间量的比例为3，5-二溴-2-氨基苯甲酸与盐酸的摩尔比为1∶10-1∶30，LiOH与盐酸的摩尔比为1.2∶1-1.5∶1，3，5-二溴-2-氨基苯甲酸与偶氮羧胂I的摩尔比为1∶1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的偶氮羧胂I的合成，以2-氨基-4-羧基苯砷酸和变色酸为原料，将2-氨基-4-羧基苯砷酸溶于盐酸中，于0-5℃经重氮化，在醋酸钠介质中与变色酸偶联，其反应式为 反应物间量的比例为2-氨基-4-羧基苯砷酸与盐酸的摩尔比为1∶8-1∶12，盐酸与醋酸钠的摩尔比为1∶1.5-1∶2，变色酸与2-氨基-4-羧基苯砷酸的摩尔比为1∶1。
4.一种如权利要求1所述的显色剂——二溴邻羧基偶氮羧胂在测定微量铈组稀土中的应用方法，其特征在于(1)制备试液称取0.1-0.5g试样经分解，在分解好的试样溶液中加高氯酸10-20ml，加热冒烟至近干，冷却，加水30-50ml，加浓盐酸3-7ml加热溶解盐类，冷却，过滤，以水稀释至100ml；同时作试剂空白一份；(2)发色吸取1-5ml试液，加入3mol/L的磷酸0.5-5ml、Ca2+40-50mg、Fe3+3-4mg、(1+1)过氧化氢1-2滴、0.04％二溴邻羧基偶氮羧胂溶液2-3ml，用水稀释至25ml，摇均；以同样方法用试剂空白制备参比液一份；(3)检测以参比液为参比，在分光光度计上于638nm波长处测定吸光度，在检量线上查出稀土的含量；(4)检量线的绘制吸取与发色步骤中试液等量的试剂空白溶液4份以上，分别加入≤12μg不等量铈的标准溶液，每份中均加入与发色步骤中等量的3mol/L磷酸、Ca2+、Fe3+、(1+1)过氧化氢、0.04％二溴邻羧基偶氮羧胂溶液，以水稀释至25ml，摇均，以参比液为参比，分别测定吸光度，绘制检量线。
5.根据权利要求4所述的应用方法，其特征在于所述的制备试液过程，对于酸溶试样的分解，加水湿润后，加10-20ml盐酸加热溶解。
6.根据权利要求4所述的应用方法，其征特在于所述的制备试液过程，对于酸不溶试样的分解，加8-20倍的过氧化钠，于650-700℃溶融10-15分钟，冷却后用盐酸酸化。
全文摘要
本发明公开了一种稀土显色剂及制备方法及在测定微量铈组稀土中的应用方法。显色剂的化学名称为二溴邻羧基偶氮羧胂，结构式如式(1)。制备方法为在LiOH介质中，由偶氮羧胂I与3，5-二溴-2-氨基苯甲酸的重氮盐偶联而成。在测定微量铈组稀土中，以磷酸为介质，加入40-50mgCa
文档编号G01N21/78GK1138586SQ9610080
公开日1996年12月25日 申请日期1996年1月22日 优先权日1996年1月22日
发明者黄永飞, 潘教麦, 刘勇, 杨秀清 申请人:宝山钢铁(集团)公司, 华东师范大学