专利名称：测定比色值的方法
技术领域：
本发明涉及校正各种有物质比色值的方法，特别涉及通过校正由温度变化引起的观察差异以确保其高度连续准确性的测定比色值的方法。
直到现在控制有色物质的颜色主要利用符合CIE标准比色体系的数据化比色值(以后简称“比色值”)如L*、a*、b*和符合Munsell颜色体系的Munsell值的方法。然而得到的比色值具有随测定时温度变化而波动的缺点，由此产生误差。为了弥补这一缺陷，长期以来一直在同一温度下测定比色值或对每一测定的测定值都和一标准样品进行比较。
一般地说，温度每变化1℃，比色值随温度的变化产生了色差(ΔE*)，其误差范围约在0.1-0.3之间。因此，当需要更精确的测量时，须将样品温度的变化控制在1℃之内。对每一样品测定时温度的变化控制在1℃的范围内需要依靠昂贵的设备和复杂的程序。因此，常用的可选择的方法是同时测定标准样品和目标样品的比色值，尽可能地消除因温度变化而引起误差的影响。
标准样品的另行测定需要繁琐的程序控制。以及预防措施以消除由于标准品的长期存放而脱色和污染的影响。因为贮存期间变质和脱色的物质不能作为标准物，所以在每一测定周期内，为防止脱色，标准物质必须单独制备。
此外，当商业化流水线上源源不断生产的产品，露天存放的产品或建筑结构是测试目标时，不可能在温度完全不变的情况下进行测定。对这几种类型比色值的测定，许多情况下不得不使用具有一定误差的比色值。
本发明人为了阐明比色值对温度的依赖性的详细情况，对几种有色物质的比色值与温度之间的相互关系进行了研究。通过研究，本发明人发现温度的变化与比色值变化紧密相关，并证实随机温度下测定的比色值都可以利用比色值随温度的变化而变化的现象校正到某一特定温度下的比色值。
本发明是基于以上发现而完成的。本发明的目的之一是提供一种在随机温度下可靠地高精确性地测定比色值的方法，却没有由温度变化而引起的观察误差。
本发明的另一目的是提供一种使用简单操作便可有效地进行过程控制的比色值的测定方法。
本发明的再一个目的提供一种比色值的测定方法，该比色值可以估计染料或颜料在随机温度下色配比操作中正确的混合比例。
为了实现本发明的目的，本发明的测定有色物质比色值的方法就是使用颜色计量器测定随机温度下有色物质样品的比色值和校正因温度的变化而导致比色值的变化测定的比色值来确定某一特定温度下的比色值，而比色值的变化可以从测定至少两个不同温度下某一单个有色样品的比色值的变化计算出来。
本发明的一种方式是使用分光光度计或比色计作为颜色计量器来测定光谱反射率或颜色值，根据两个不同温度条件下光谱反射率或颜色值的差异计算每一单位温度范围内光谱反射率或颜色值的变化，根据测定值的变化来校正光谱反射率或颜色值从而推导出在一特定温度下的比色值。
本发明的另一种方式是使用分光光度计或比色计作为颜色计量器来测定光谱反射率，通过基于下述的混合颜色每一波长下吸光系数(K)和散射系数(S)的变化(ΔK，ΔS)的方程式校正所测定的光谱反射率来测定某一特定温度下的比色值，而(K，S)的变化值(ΔK、ΔS)可预先从至少两个不同温度下某一颜料或染料的反射率中计算出来。
本发明的进一步方式是使用分光光度计作颜色计量器测定光谱透射率及通过基于下述混合颜色在每一波长下的吸光率(D)的变化(ΔD)的方程式校正所测定的光谱透射率，从而确定特定温度下的比色值，而吸光率(D)的变化值可从至少两个不同温度下某一染料或颜料的光谱透射率中地算出来。
本发明中所使用的颜色计量器是分光光度计，比色计。光密度计等。本发明中校正因子是至少两个温度条件下测定的标准有色样品的比色值之差。标准有色样品并不必须是某一特定的有色物质。它可以是由各种染料或颜料着色的塑料或颜料涂布的金属材料。具体地说，某一有色样品的比色值是在两个随机温度下测得的，如在30℃和50℃。这些测得物比色值的变化转变为每一特定温度范围内的变化并将这种变化作为校正因子。在本优选方案中，这种优选的变化为每1℃的变化。
比色值的测定操作是通过将分光光度计，比色值或光密度计等设备中装入温度传感器来感应测定温度或通过电脑的键盘键入一特定的温度来完成的。如果在随机温度下目标样品的比色测定值转变成某一特定温度下的数据并将这些数据作为数据库贮存起来，过程控制将被大大简化。
本发明是作为适合于工业控制工艺的颜色测定方法来完成的，其利用比色值和温度之间的相互关系将随机温度下测定的比色值校正为某一特定温度下的比色值。这就是说，根据本发明，测定至少两个温度下某一有色样品比色值的变化或变化量作为每单位温度范围内的校正因子。然后可以利用这种校正因子将随机温度下被测物质样品的比色测定值转化成某一靶温度下的比色值。这时由于温度的变化而引起的观察误差可以忽略不计。
因此，应用这种简单操作可以进行可靠的精确的比色值测定，对随机温度下的比色值也可以进行模拟。本发明方法作为比色值测定的日常控制方法是高度有效的。
分光光度计或比色计被用作颜色计量器来测定光谱反射率或颜色值，根据两个不同温度条件下观察光谱反射率或色值的变化计算每一单位温度范围内的变化值以及根据这种变化值校正光谱反射率或色值从而得出某一特定温度下的比色值。
根据本发明，混合色物质的光谱反射率可以根据下述的Kubelka Mund及Duncan原理进行合成。这就是说，根据Kubelka Munk原理而推出的方程(1)中某一物质的光谱反射率可以用吸光系数(K)和散射系数(S)的函数进行表述R＝1+K/S-[(K+S)2+(K+S)]1/2……(1)其中R表示每个波长下的反射率，K表示每一波长下的吸光系数，S表示每个波长下的散射系数。
当颜料或染料是几种组分的混合物或表面的覆盖力很强的涂料时，K/S可以通过将方程(1)修正成Duncan的方程(2)来表达K/S＝(∑KiCi+Ko)/(∑SiCi+So)……(2)Ki表示每一有色物质的吸光系数，Si表示每一有色物质的散射系数，Ko表示介质的吸光系数，So表示介质的散射系数，Ci表示每一种有色物质的混合比率。
另外，对于事先进行涂漆(实际使用的那些)的物质，K/S值可用方程(3)进行表述K/S＝∑εiCi+(K/S)。……(3)εi表示有色物质每一单位的K/S值，εi表示每一有色物质的混合比率，(K/S)o表示事先涂漆的K/S值。
对于透明的物质，每一种染料或颜料透射率应用Lam-bert Beer原理由方程(4)和方程(5)进行表述T＝10-D……(4)D＝∑DiCi+Do……(5)其中，Di表示每一组分的吸光系数，Ci表示每一有色物质的混合比率，Do表示介质的吸光系数。
例如，根据温度每变化1℃引起的反射率及透射率的变化可以计算每一种颜料或染料的吸光系数和散射系数的变化，反过来透射率的变化亦可计算吸光率的变化。这就是说，通过观察某一混合有色混合样品在随机温度下光谱反射率和透射率的值并利用校正因子使该值得到校正来消除温度条件变化的影响。
根据本发明，校正因子的变化是作为每一波长下吸光系数(K)和散射系数(S)的变化而给出的，吸光系数和散射系数的变化是某一颜料或染料在至少两个温度下测定光谱反射率的变化中计算而来的；或者是作为每一波长下的吸光率的变化而给出的，吸光率的变化是从测定某一颜料或染料在至少两个温度下的光谱透射率(T)推算出来的。在此情况下，校正因子的变化优选是由每变化1℃所引起的，校正因子的计算就可就用CCM法自动推算而得。
应用于本发明的颜料或染料并不受特殊限制。它可以是由一种或混合颜料或染料着色的塑料或金属材料的不同种物质组成的。染料的例子有蒽醌类，杂环类，次甲基类，苝醌(perynone)类，以及苝类化合物；颜料的例子有钛的氧化物，碳黑、铁的氧化物、佛青等无机化合物，以及有机化合物如偶氮类，酞花青铜，苝醌类，以及苝类，喹吖固氮类，吡咯类化合物。
例如某一样品是由一种黄铅颜料着色于一种硬的聚氯乙烯树脂上(每小时加一次)制备而得。用分光光度计分别于29℃和60℃时测定光谱反射率。每隔10nm波长下计算吸光系数(K)和散射系数(S)。这样每一波长下每变化1℃时的变化(ΔK，ΔS)就可从已计算的K和S值中推算出来，得到的数据列于表1中的“b”栏中。然后，相对于29℃时的观测值，利用每一波长下的校正因子ΔK和ΔS校正在25℃时每一波长下的吸光系数K和散射系数S，这样就得到表1中“a”栏目中的估计数据。这就是说，当25℃作为测定时的标准温度时，标准温度下黄铅颜料的吸光系数和散射系数很容易推算出来。利用同样的过程，聚偶氮黄染料的结果列于表2中。
同样的程序可以用来处理其它的颜料或染料。这就是说，可以用每一波长下温度每变化1℃所发生的变化(ΔK，ΔS，ΔD)作为校正因子。将25℃时的吸光系数(K)，散射系数(S)，吸光率(D)计算出来。这些确定的数据连同校正因子(ΔK，ΔS，和ΔD)一起输入电脑作为数据库贮存起来。这样，就将颜色置于数字化的控制之下。
测量方法包括校正随机温度下目标有色样品的光谱反射率和透射率，校正值转变成符合JIS Z8729”使用L*、a*、b*和L*，u*，v*系统颜色规格方法和附表1JIS Z8721“基于三原色的颜色显示”中“利用三原色颜色标准图集”相应的Munsell值。
上述的测量方法可以通过在分光光度计，比色计，光密度计中装入温度感受器或其它外设装置，计算电路来感应测量时的温度，这样就可以自动地得出标准温度时的比色值，或根据实际应用情况通过电脑键盘输入某一特定温度于由组成单独设置的颜色计量器，温度感应感和计算器组成的系统中。
本发明是通过选定校正方法和利用某一染料或颜料的光谱反射率，透射率与温度之间固有的相互关系将随机温度下所测定的光谱反射率和透射率转变成特定温度特定波长下的值来完成的。衍生的本发明适用于工业控制过程中的颜色控制方法。如果混合比例是不确定的，也没有相应的校正因子的数据库，混合比例可以通过测定两个不同温度下样品的比色值及将这些值转化为标准温度下的值而得。另一方面，如果颜料或染料校正因子的数据库是可得的，则直接测定单一温度下的比色值并将该值转化为标准温度下的比色值。
通过本发明测定的物质亦可以是涂料和与颜料或染料混合而成的墨水、或塑料、纤维、由涂料或墨水着色的纸张以及在自然界中发现的有色物质。本发明中测定比色值的方法可以有效地应用于电脑配色(CCM)中的颜色控制。
表1
表2
本发明用更详细的有关实例和比较实例进行阐述。但是，本发明不限于这些实例的范围。实例1选择由日本涂料工业协会发行(P版1989)的《涂料标准颜色样品册》中第29-110页的颜色作标准颜色样品，用分光光度计测定该样品的光谱反射率，样品的温度为10℃和40℃，波长范围380-700nm，波长间隔10nm，分光光度计为C柱，由Dainippon Seika Kogyo有限公司制造。根据这些观测值，每一波长下变化1℃时所引起测值的变化(ΔR)可从在30℃时光谱反射率的变化中计算而来。结果列于表3中。
表3
然后对作为目标物质的有色样品在10℃，20℃和30℃温度条件下用同一分光光度计测定其光谱反射率。表3中所列的变化值(ΔR)被用作从10℃和30℃时所得的观察值中计算20℃时光谱反射率的校正因子。最后从反射率的估计值中计算Munsell值。结果列于表4中。表4亦表示根据20℃时所观察的Munsell值而得出10℃和30℃时Munsell值的颜色差异(ΔE)。
表4.
表4表明，相应于温度变化的Munsell值的偏离仅限于一个很小的范围内，该值作为具有较高精确度的观察值被推算出来。实例2-5选定日本涂料工业协会发行(P版1989)的《涂料标准颜色样品册》一书中的四种颜色作为标准有色样品。Munsell值可通过与实例1中相似的方法通过校正和转换有色样品的光谱反射率的观测值而计算出来。结果列于表5中。表5表示由温度引起的颜色差异很小并且和色彩上的差异没有关系。
表5
比较实例1-4选择日本涂料工业协会发行的《涂料的标准颜色样品手册》(普通版)中四种颜色作标准有色样品，测定样品在10℃、20℃和30℃温度下光谱反射率。Munsell值直接从观察值中获得。表6中所列值为Munsell值和颜色差异值(ΔE)。表6中表明ΔE与表5中相应的例子相比有较大的偏离。
表6
实例6将与实例1中同一色彩的颜料混合进聚乙烯树酯中而制备成型的有色塑料盘。用与实例1相似的方法测定比色值，结果列于表7中。
表7
表7表明用染料或颜料着色的成型塑料盘也能提供与实例1中着色盘同样的工业精确度，同时也表明本发明可以有效地应用而与有色物的种类无关。实例7-12，比较实例5-10分别于25℃，40℃和50℃温度条件下测定有色的厚度为1mm的聚氯乙烯盘(聚氯乙烯100，稳定剂3，润滑剂1)的光谱反射率。从25℃时反射率的观测值中计算出L*、a*、b*值。从40℃和50℃时反射率的观测值中计算每1℃时的变化值，最后计算出25℃时反射率的估计值进而计算出L*、a*、b*值，并将结果列于表8中。第一行数据是根据25℃时反射率的观察值而计算出的L*、a*、b*值，下两行是颜色差异(ΔE*)与第一行的标准值相比所得的L*、a*、b*的修正值和转换值。
为了便于比较，表9表示分别于25℃，40℃和50℃时光谱反射率的观察值中计算得来的L*、a*、b*和与25℃时的标准值相比40℃和50℃时的颜色差异值(ΔE*)。表8与表9相比较，结果清楚地表明实例中校正颜色差异值(ΔE*)与校正前相比变化大约在1/3到1/4的范围内。
表8
表9
比较实例11-18制备厚度为1mm的聚氯乙烯(PVC100，稳定剂3，润滑剂1)的样品片和表10中所列的各种颜料组份着色的样品片。用分光光度计(C柱，由Dainippon Seika Kogyo有限公司制造)测定25℃、40℃和50℃时的光谱反射率。对每一个光谱反射率的观察值，可以计算出CIE(L*，a*，b*)颜色体系中的比色值相应于染料编号的结果列于表11。根据25℃时颜色变化值(ΔE)的观测值计算40℃和50℃时的ΔE亦列于表11中。
表10 *每100分硬聚氯乙烯中的重量比表11
例13-20应用比较实例11-18中得到的在每一温度下测得的光谱反射率的观测值来估计40℃和50℃的值，该值是根据基本颜料每变化1℃的校正因子在25℃时的观测值中而得，而这种校正因子在每一波长下的值都已作为数据库输入电脑。每一温度下ΔE的估计值和计算值列于表12中。
表12
表12中的色差(ΔE)与表11中给出的相应的色差(ΔE)相比说明实例中每一温度水平下每个值的误差都减小了，且两者在实施中都带有很小的误差。实例21通过注塑工艺制备加入0.5％的北染料(塑料红8315号，由Arimoto Kagako有限公司制造)的聚苯乙烯样品。测定25℃和58℃时的光谱反射率。通过观测值计算颜色差异(ΔE)为2.3。利用与实例13-20相同的程序，测定每一波长在58℃时的光谱反射率。用预先测定的每变化1℃时的变化(ΔD)计算的光谱透射率是校正观测值。比较较正值和25℃时的观测的色差(ΔE)值，相差0.06，表明这种差异微不足道。
如上所述，本发明在颜色测定过程中采用一种简单的操作校正光谱反射率从而抑制了因温度的改变而引起观测值的偏离，而这种偏离在现有技术中是一种缺陷。这样尽管在测定过程中经常发生温度的变化，但在应用电脑配色(CCM)和有色物质的颜色控制中能使观察值计数化。而对于确定某一基本颜料或染料的混合比例时，随机温度下的最佳混合比是可选择的。只要规定某一温度，对颜色的数据化控制时，随机温度下的测量值易于校正成某一特定温度下的值。其结果是设必要对每一次的标准样品进引重新测量，也没必要贮存和监视标准物样品。彩色的定性控制方法由此得到重大改善。
权利要求
1.测定有色物质比色值的方法，包括用颜色计量器测定随机温度下某一有色样品的比色值；校正由于温度的改变而导致测定的比色值的变化来测定某一特定温度下的比色值，比色值的变化可从至少两个不同温度下某单一有色样品比色测定值的变化中计算而来。
2.权利要求1所述的的测定比色值的方法，其中，颜色计量器是分光光度计，比色计或光密度计。
3.权利要求1所述比色值的测定方法，其中应用分光光度计测定光谱反射率，根据每单位温度范围内每一波长下光谱反射率的变化校正测得的光谱反射率，其中所述光谱反射率的变化是从每一光谱反射率的变化中计算而来的。
4.有色物质比色值的测定方法，包括用分光光度计作颜色计量器测定随机温度下有色物质样品的光谱反射率；校正根据每一波长下吸光系数(K)和散射系数(S)的变化(ΔK，ΔS)的光谱反射率的测定值来测定某一特定温度下的比色值，而这些变化值(ΔK，ΔS)可事先从在至少两个温度下某颜料或染料光谱反射率的观测值中计算而来。
5.有色物质比色值的测定方法，包括用分光光度计作颜色计量器测定随机温度下某一有色物质样品的光谱反射率，校正基于每单位温度变化内每一波长K/S的变化(ΔK/ΔS)(在此K表示吸光系数，S表示散射系数)的光谱反射率的测定值来测定某一特定温度下的比色值，而这些变化(ΔK，ΔS)可从至少两个温度下颜料或染料的光谱反射率的观测值中计算而得。
6.有色物质比色值的测定方法，包括用分光光度计作颜色计量器测定随机温度下某一有色物质的光谱透射率；校正基于每一波长下吸光率(D)的改变(ΔD)而得到光谱透射率的测定值来测定某一特定温度下的比色值，而吸光率的变化(ΔD)可以先从至少两个温度下某一颜料或染料的光谱透射率的观测值中计算而得。
7.权利要求4和5所述比色值的测定方法，其中颜料或染料是由单一或混合颜料或染料组成所着色的合成树脂或金属材料。
8.权利要求6所述的比色值的测定方法，其中颜料或染料是由一种或多种化合物组成。这些化合物选自蒽醌、杂环化合物，次甲基类化合物，北醌(perynono)和北等染料，钛的氧化物、碳黑、铁的氧化物及佛青等无机颜料或偶氮类、铜酞花青、北醌、北、喹吖固氮、吡咯等有机颜料。
9.权利要求1到7任一比色值的测定方法，其中比色值是用符合Munsell颜色系统的Munsell值来表示或用符合CIE标准比色值体系的L*，a*，b*值来表示。
10.权利要求1到8任一比色值的测定方法，其中该方法用于电脑配色(CCM)中的颜色控制。
11.权利要求1到8任一比色值的测定方法，其中所述方法用于自然界中存在的物质的颜色控制。
全文摘要
通过使用分光光度计，比色计或光密度计作颜色计量器来测定随机温度下有色物质的比色值，校正基于温度变化的比色值变化所测得的比色值的方法来测定某一特定温度下的比色值，而比色值的变化可从某单一有色物质样品，在至少两个不同温度下观察到的比色值的变化算出。当用分光光度计时，测定的是有色样品的光谱反射率或透射率。
文档编号G01J3/46GK1150245SQ9610358
公开日1997年5月21日 申请日期1996年3月13日 优先权日1995年3月13日
发明者重森义浩, 佐野和雄, 齐滕富夫, 齐滕文义, 吉田臣子 申请人:大日精化工业株式会社