专利名称：：一氧化碳检测传感器的制作方法
技术领域：
：本发明涉及检测气体中存在的CO浓度的一氧化碳检测传感器。如所周知，CO是在常温下具有可燃性和对人体有强烈毒性的气体物质，是重要的化工原料，是碳系燃料燃烧而产生的。CO对人体有影响的浓度远远低于其爆炸极限，因此，需要高灵敏度的检测器。作为这样的一氧化碳检测传感器已实用的，有已知的在较低温度下检测金属半导体的方法(日本国特公昭53-43320号公报)，实际应用中使用氧化锡。以此种氧化锡为基体的已有的一氧化碳检测传感器具有如下问题1.需要周期的加热；2.响应速度较慢；3.在CO高浓度区域，其灵敏度特性呈饱和状态，换句话说，在高浓度区域内对气体浓度变化的灵敏度低，定量性差。4.在CO低浓度区域的灵敏度较低。参照图9所示的、以氧化锡为基体的一氧化碳检测传感器对CO及H2的响应曲线，说明了上述问题。图9的纵坐标轴表示检测输出，横坐标轴表示时间。对于检测曲线，在纵的方向的对应位置上分别示出不同种被检测的气体和浓度。如后所述的图2、6、8也采用同样手法的记载形式。以下分别说明有关传感器所存在的问题。一.周期的加热。该传感器在较高温度区域(通常为450℃左右)，对CO和H2几乎具有同等的灵敏度。另一方面，在100℃左右，对于H2可有选择的检测CO。然而，若直接在低温下维护传感器，则由于水的影响，灵敏度下降，转换为高温时，需要放出低温时所吸附的水等。在CO和H2共存的环境下检测CO时，则使传感器温度周期地变化，低温时有选择地检测CO。因此，检测曲线如图9所示，呈锯齿状。图中有效的CO检测值使用了锯齿状部分的最低检测值。二.响应性能差如上所述，从需要周期加热的理由以及其自身的特性来看，该传感器的响应性能差。例如，即使在称为主要的检测浓度区域CO500ppm附近的数据中，如图9所示，响应速度也是慢的。三.在CO高浓度区域的定量性本申请中的所谓高浓度区域为500ppm以上的浓度区域，而图9中的CO检测值随浓度增加而呈饱和倾向，定量性差。四.CO低浓度区域的低灵敏度本申请中的所谓低浓度区域为50ppm以下的浓度区域，而图9中的CO检测值为很小的低灵敏度。还有，作为CO的传感器，虽然在UPS5362651中公开了气体检测部分所具有的组成材料，但在对CO的灵敏度以及CO对H2的选择性方面，尚有改进的余地。因此，本发明的目的是提供一种可解决上述问题的一氧化碳检测传感器。为达到上述目的，本申请制成具有以下构成特征的一氧化碳检测传感器。也就是说，本发明的一氧化碳检测传感器由包括气体检测部分与电极的构件所组成，其特征是所述气体检测器部分为下列化学式3所表示的金属氧化物(该组成称为第一组成)[化学式3]Cu1-XBixOy(0＜x≤1，y为由x决定的数值)本发明人通过采用这样组成的气体检测部分，发现由该组成的材料所构成的气体检测部分的传感器除具有感应CO使其电阻变化的特性外，还对H2具有选择性，从而完成了本发明。该传感器在可避免水分等影响的较高温度区域，可保持使用，可不需要伴随周期性的降温、升温操作而检测CO。还有，该传感器随着CO浓度的增加，气体检测部的电阻几乎线形增加，该电阻变化即使在50ppm以下的区域内也可以检测，与以氧化锡为主要成分相比较，响应性也好，尤其具有无CO原点恢复性能。然而，纯氧化铜半导体，即X＝0时，对H2的灵敏度造成使CO灵敏度上升的结果，是不理想的。为了达到上述目的，本发明的一氧化碳检测传感器的构成特征还包括一种一氧化碳检测传感器由包括气体检测部分与电极的构件所组成，其特征为所述气体检测部分是以下列化学式4表示的材料所组成的薄膜而构成的，选择其膜厚度1μm以下的金属氧化物为主要成分(该组成称为第二组成)[化学式4〕Bi2Sr2(CaaYb)Cu2O8+C(0≤a≤1，0＜b≤1，C为由a、b决定的数值)。本发明人通过采用这样组成的气体检测部分，发现由该组成的材料所构成的气体检测部分的传感器除具有感应CO使其电阻变化的特性外，还对H2具有选择性，从而完成了本发明。还有，在将其膜厚度作成1μm以下时，对CO的灵敏度大幅度地提高的同时，对H2的选择性也好了。可将该传感器保持在避免水分等影响的高温区域使用，不需伴随周期的降温、升温操作，可进行检测CO。这里，在无Y的取代时，对于有Y取代的检测器，CO的灵敏度也最低，CO对H2检测的选择性也最低。该传感器随着CO浓度的增加，气体检测部分的检测值(电阻)大体上呈线形增加。这种变化即使在50ppm以下的区域内亦可检测出，与以氧化锡为主要成分相比，响应性也好。然而，在不以Y取代Ca(b＝0)的情况下，对CO的灵敏度接近于对H2的灵敏度，是不理想的。还有，上述的目的也可以通过以下的发明构成特征来达到。也就是说，一氧化碳检测传感器由包括气体检测部分与电极的构件所组成，其特征是，所述气体检测部分在氧化铜半导体中添加周期表第IIA族金属氧化物(该组成称为第三组成)。氧化铜半导体对CO有灵敏度是已知的，但是其灵敏度比氧化锡低，而且由于对H2也有灵敏度，所以无法保证有关不同种气体的选择性，从而迄今未受到重视。本发明人通过向该氧化铜半导体中添加周期表第IIA族金属氧化物，可将H2的灵敏度抑制到不影响检测CO的水平，从而完成了本发明。该传感器如已有类型那样，不需要周期的降温、升温的同时，不需要周期的降温、升温的操作，即使在较高的温度区域，也可选择CO和H2，在高浓度区域有定量性，在低浓度区域也有灵敏度，尤其还具有无CO时的原点恢复性。在所述的一氧化碳的检测传感器中，向作为使用所述气体检测部分材料的氧化铜半导体中添加的周期表第IIA族金属化合物，可从钡、锶、钙中选择一种以上的碱土金属的化合物。这些化合物，氧化铜半导体对H2灵敏度的抑制性能高。这些周期表第IIA族金属化合物，最好至少有一种以上的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、或与铜复合的氧化物包括在气体检测部分中。作为所述气体检测部分材料使用的氧化铜半导体中，添加周期表第IIA族金属化合物，其组成，最好是，在将所述周期表第IIA族金属化合物中的金属的当量作为d时，以铜与金属基材的当量比为0＜d/Cu≤2.0。不含周期表第IIA族金属化合物时，气体检测部分对H2的灵敏度上升，而对CO的灵敏度下降，而且周期表第IIA族金属化合物的配合量对铜的当量比为2.0以上，对H2的灵敏度也是维持低水平，而且析出绝缘性碳酸盐等，传感器电阻值上升。还有，碳酸盐吸收水分后，检测部发生脆化，因此添加2.0以上，是不理想的。迄今所说明的一氧化碳检测传感器，所述的气体检测部分在基板上形成薄膜，是理想的。本申请的第一组成、第三组成的检测传感器，所述的气体检测部分均可以烧结法制成。使用烧结方法时，气体检测部分在基板上烧结，可在烧结的同时，固定在基板上，也可在烧结之后，固定在基板上。尤其，在使用这种方法时，为了提高气体检测部分的物理强度，作为其构成材料最好使用不影响灵敏度的结合剂材料。添加这种结合剂材料在薄膜构成中也是有效的。还有，在本发明的一氧化碳检测传感器的气体检测部分中，也可设置抑制CO以外的气体进入气体检测部分的催化剂层。由于有这样的催化剂层，可除去除H2之外的，例如未燃烧的燃料成分的碳氢化合物等杂气体，从而可进一步提高传感器对CO的选择性。作为本发明的传感器结构，气体检测部分最好通过在基板上所设置的加热器等加热手段可进行加热。但是，也有可在设置气体检测部分的检测传感器的检测部的内部，设置旋管加热器构成的示例。通过做成这样的结构，可使气体检测部分的温度保持恒定，而且可设定最高灵敏度的条件。气体检测部分加热，可调到给定温度，加热器等的加热手段埋设在基板内部，或者可例出基板有层状加热管器的结构，围着基板一面的结构，加热基板周围的结构等。附图的简单说明图1为表示传感器构成的略图。图2为表示具有第一组成的气体检测部分的传感器对CO、H2响应特性的曲线图。图3为表示使用Bi的比例具有0-0.01组成的气体检测部分的传感器灵敏度S与CO和H2浓度变化依赖性的曲线图。图4为表示使用Bi/Cu的比具有0、0.002、0.1组成的气体检测部分的传感器灵敏度S与CO和H2浓度变化依赖性的曲线图。图5为表示第二组成中Y取代量与灵敏度关系的曲线图。图6为表示具有第二组成的气体检测部分的传感器对CO、H2响应特性的曲线图。图7为表示具有第二组成的气体检测部分的传感器膜厚与灵敏度的关系曲线图。图8为表示具有Ca/CuO组成的气体检测部分的传感器对CO、H2响应特性的曲线图。图9为表示具有以氧化锡为主要成分的气体检测部分的传感器对CO、H2响应特性的曲线图。符号说明1-气体检测部分2、3-电极4-加热基板本申请涉及一氧化碳检测传感器，它主要由气体检测部分和与该检测部分电连接的电极所构成。即如图1所示，对本申请由独特组成物材料构成的块状或膜状的气体检测部分1，在该气体检测部分1的表面分别具有一对电极2及电极3而构成，用来检测这两电极间的电流特性。通常，一对电极2用于加电流，一对电极3用于检测电压。构成一氧化碳检测传感器主要部件的气体检测部分1是在基板4上形成的。该基板4备有加热气体检测部分1的加热器。在作成块状的气体检测部分1时，采用所谓烧结法。按组成比，以给定比例将原料粉末混合，通过烧结，可获得给定物品。制造气体检测部分时，通过使用对可使用的灵敏度无影响的结合剂材料可提高烧结体的强度。在作成具有膜状的气体检测部分的传感器时，作为其成膜的手法，可采用热CVD、等离子CVD、激光CVD等化学气相淀积法(CVD法)、真空淀积法、溅射法、激光消融法等物理淀积法(PVD法)。如对本申请第二组成气体检测部分所示，在希望控制其膜厚时，采用此种手法。在此种情况下，制造气体检测部分时，通过混入对可使用的灵敏度无影响的粘合剂材料，可提高气体检测部分1的强度。作为构成传感器的气体检测部分1的材料，本申请提出第三组成。第一组成是由Cu1-xBixOy(0＜X≤1，Y由X决定的)组成的；第二组成是由Bi2Sr2(CaaYb)Cu2O8+C(0≤a≤1、0＜b≤1，C由a、b决定的)组成的；第三组成是在氧化铜半导体中添加周期表第IIA族金属化合物制成的。以下按顺序说明各组成的实施例。根据第一组成、第二组成、第三组的记载进行说明。第一组成实施例((Cu1-xBixOy)(气体检测部分的实施例)使用市售高纯度氧化铜(CuO)及氧化铋(Bi2O3)，按给定的Bi/(Bi+Cu)比或Cu/Bi比将其粉末配合在一起，在500℃下烧制，将所得到的组合物再度粉碎，将该粉末按给定形状加压成型后，在氧化铝(Al2O3)基板上，于600-750℃下加热烧结，得到气体检测部分。还有，在该实施例中，兼存以配比(当量比)Bi/(/Bi+Cu)＝X表示的例子，和以Bi/Cu比表示的例子，而这些值可由下式换算X＝Z/(1+Z)(Z＝Bi/Cu)Bi配合比变高的同时，烧制得到的原料粉末的熔点下降，具有CuO/Bi2O3＝1/1附近的组成的物熔点约为670℃。另一方面，一般说来，由于气体检测部基板愈是多孔质的，则灵敏度愈高。所以Bi2O3的配合量多的气体检测部分最好在较低温度下烧结。对于所制得的气体检测部分材料，通过X射线衍射，进行晶体结构分析，其结果Bi的添加量对Cu来说，为0.05以下时，由于Bi量少，用X射线衍射不能检测出，但检测出CuO单一相，在0.05-2.0范围内检测出CuO、CuBi2O4及微量的Bi2O2的相，而且在2.0以上时，检测出了CuBi2O4和Bi2O3的相。在如上所述制成的烧结体气体检测部分的表面上，使用以白金作为电极材料，制成如图1所示的电极2、3。被检测的气体使其在空气中达到给定浓度，经CO与H2混合制成。然后，使用加有一定量水蒸气的被检测气体。这样制得的被检测气体的氧浓度约为20％；湿度条件为干燥或1、1.5％。测定时，在加热基板上加载给定电压，使气体检测部分的温度保持在250-450℃；通过测定两电极间的电阻，进行气体浓度的检测。气体灵敏度(S)由下式算出S＝Rg/Rair式中Rair为不合CO、H2的空气与传感器接触时的电阻值；Rg为被检测气体与传感器接触时电阻值；S＝1表示该气体成分未被检测出。实验结果经汇总表示于表1及图2-4中。表1示出对CO浓度为1000ppm、H2浓度为1000ppm的气体，改变Bi的比例(化学式3的X值)的气体检测部分的灵敏度测定结果。表1由表1的结果可看出，只以氧化铜作成气体检测部分的传感器对CO的灵敏度，比对H2的灵敏度低，但是以含Bi的氧化物以及氧化铋作成的气体检测部分均对CO的灵敏度高。尤其，考虑到水分等的影响时，X大于0(不含0)，处于0.5以下，是理想的。图2为示出了铋的使用率，即涉及使用具有(化学式3)的Bi/CuO为4/96组成的气体检测部分的传感器的电阻变化的、其响应性、CO浓度、H2浓度的依赖性。在300℃下湿度为1％的状态下对被检测气体进行了测定。在进行该测定时，不需进行传感器的周期加热、降温操作。结果表明，本申请的传感器不需伴随周期的加热操作，即可检测出CO浓度的同时，在高浓度区域内的定量性良好(检测值与浓度的对数按比例变化)，尤其即使在较低浓度的区域也具有灵敏度(电阻值变化)。还有，该传感器对氢灵敏度小，即使在可忽视水份影响的高温状态下也可确保对H2的选择性。图3示出了铋的使用比例，即使用具有(化学式3)的X为0-0.01组成的气体检测部分的传感器的灵敏度S与CO浓度、H2浓度的依赖性。在300℃、干燥状态下进行了被检测气体的测定。其结果显示，只使用CuO气体检测部分的传感器对H2的灵敏度高，而含Bi产物达到了本发明的目的。还有，图4示出使用由Bi/Cu＝0、0.02、0.1组成的气体检测部分的传感器使CO和H2的浓度变化时的灵敏度S。该测定的被检测气体温度为300℃，湿度在绝对湿度下为1.5％。从该结果也可以了解到除Bi/Cu＝0的结果外，使用本发明的气体检测部分的传感器对CO的灵敏度比对H2的灵敏度大，而且随着浓度的增加，灵敏度S变大，可作为传感器使用，但使用不含Bi气体检测部分的传感器对H2的灵敏度也比对CO的灵敏度大，未达到本发明的目的。该传感器在不需要除水的较高温度区域，对CO的灵敏度可使对H2的灵敏度上升，并可维持选择性。第二组成实施例[Bi2Sr2(CaaYb)Cu2O8+c](气体检测部分的制造例)根据以下顺序，制造构成气体检测部分1的复合氧化物。第一工序由含有气体检测部分1的材料、即化学式4所示出的将敏感材料按给定的等量比组成的构成元素的原料粉末，制成前驱体。该例还就满足a＝1-b的关系进行了说明。在这种情况下，对金属成分(Bi∶Sr∶Ca∶Y∶Cu)实际上按给定的当量比(2∶2∶a＝1-b∶b∶2)混合，得到前驱体。含有各种金属成分的材料就Bi∶Sr∶Ca∶Y∶Cu而论，分别为Bi2O3、SrCO3、CaCO3、Y2O3、CuO等。式中b的选择定为1、0.8、0.6、0.4、0.2、0.1、0.05、0.01、0.005及0。第二工序将所得到的前驱体进行烧制及预备烧结，制得预备烧结物。在此种预备烧结阶段，在比本烧结温度低的温度(780-800℃左右)下进行24小时以上，最好是48小时左右的前驱体烧结。将这样制得的预备烧结物粉碎，制成粒径为1-20μm烧结物。第三工序在含20％以上氧的贵重气体或氮气氛中，在温度810-850℃条件下，对所得到的预备烧结物至少进行两次烧结，可制得含下列化学式5所示的、以具有2212相的晶体结构的金属氧化物为主要成分的原料。这次烧结期间不进行粉碎处理。Bi2Sr2(CaaYb)Cu2O8+C(a＝1-b、0＜b≤1，C由b决定)此时的粒子径被调整为1-20μm。还有，作为贵重气体可使用氩气、氦气、氮气，在上述温度区域，至少进行两次24小时以上烧结。在此种情况下，在含20％以上氧的氩气氛中，在温度820-845℃下，至少进行两次30小时以上的烧结，是理想的。经过这样的作业工序，就可得到以下薄膜制造工序中使用的原料。也就是说，如本例所示，使用激光烧蚀法时，可得到其靶子。第四工序使用上述所制得的原材料(靶子)，以激光烧蚀手法等的薄膜制造手法可得到在基板4上有由上述组成材料所构成的非晶质的薄膜。该薄膜厚度为1μm以下第五工序(热处理工序)在830-950℃条件下，经过20-60分钟对基板上所形成的非晶质薄膜进行热处理。通过这种热处理，组成满足了上述式，得到以结晶结构2212相为主体并成为主体的气体检测部分1。(传感器的制作)在这样所得到的气体检测部分1上设置电极2、3，将气体检测部分1下面的基板作为加热基板。尤其，必要时，在气体检测部分1的表面设置载有白金元素的氧化催化剂层。可采用氧化铝等作为氧化催化剂层的基材。作为被检测的气体，使用了在空气中按给定浓度混入CO、H2、甲烷，再添加一定水蒸气的气体。该被检测气体的氧浓度定为约20％，湿度被定为约1.5％。测定加热为，在使气体传感器元件基板上加载给定电压，气体检测部分1的温度可保持在400℃范围内的给定温度，在这种状态下使之与被检测气体接触，测定两电极间的电阻，测定了其变化与各气体浓度的关系。气体灵敏度S与以前所说明的式(Rg/Rair)相同。图5示出了第二组成物中Y对Ca取代量变化时对各气体的灵敏度。图5(a)与取代量少的范围对应，而图5(b)与从完成没有取代到完全取代的对应。结果表明，该传感器随着Y代量增加，CO的灵敏度上升。不含Y的检测件，对H2的选择性低。由该图亦可知，Y的取代比例b为0.01以上1以下(0.8以上1以下更好)是理想的。图6示出使用具有Y全取代的组成的气体检测部分的传感器的电阻值变化情况，其响应性能、CO浓度、H2浓度的依赖性。在450℃下，湿度1％的状态下，对被测定气体进行了测定。进行这种测定时，不进行传感器的周期的降温、升温操作。结果表明，该传感器随着不进行周期的加热操作而可检测CO的同时，高浓度区域内的定量性好(检测值与浓度的对数按比例变化)，尤其，在较低浓度区域也具有灵敏度(电阻值变化)。还有，在该传感器中，氢浓度小，在可忽视水影响的高温状态下，可确保对H2的选择性。还有，图7示出了具有由该第二组成(具体说来，Y全取代的，b＝1)材料所构成的气体检测部分1的传感器的膜厚度与灵敏度关系的研究结果。在该图中，横座标轴为膜厚(μm)，纵坐标轴为灵敏度S。由结果表明，灵敏度依存于厚度，在1μm以下时对CO的灵敏度大幅度提高，可充分确保对H2的选择性。本发明人认为，该现象伴随膜厚的减少，CO可有助于气体检测部分的电阻变化的比例增加。膜厚的下限为可检测电阻值的膜厚下限。该倾向同样存在于不同取代量制品中。第三组成实施例(在氧化铜半导体中添加周期表第IIA族金属化合物)[气体检测部分的制造例]使用市售的高纯度氧化铜(CuO)粉末，在该粉末中以给定比例添加周期表第IIA族金属化合物，添加碱土金属化合物更好，添加CaCO3、SrCO3、BaCO3粉末最好，在600-1000℃下热处理，制成气体检测部分的烧结体。烧结是在基板上进行的。在这样制造的气体检测部分上以一定间隔形成电极材料。(第三组成实施例1)作为气体检测部的制造原料，使用市售高纯度CuO粉末作Cu源，使用BaCO3作形成Ba化合物的原料，按给定的Ba/Cu的比例，将这些原料混合，在600-960℃下加热处理，制成烧结气体检测部分。尤其，Ba/Cu的当量比在0-2范围内变动。具体使用的Ba/Cu的当量比为0.0005、0.001、0.005、0.01、0.03、0.05、0.11、0.67、1.0、2.0。对于不加Ba化合物的体系进行了对比研究。利用X射线衍射测定了上述所得的气体检测部分，其结果认定，烧结体的晶相以CuO、BaCuO2为主要成分，Ba添加量多的和热处理温度低的体系也有BaCO3相。在上述的气体检测部分的一面用白金作为电极材料形成电极，而在其另一面固定加热用基板，制成气体检测用传感器元件。(第三组成实施例2)除了使用CaCO3作为Ca化合物原料外，在与第三组成实施例1相同条件下制成Ca/Cu系的气体检测部分。但是烧结处理是在600-960℃温度下进行的。还有，具体使用的Ca/Cu当量比为0.0005、0.001、0.005、0.01、0.03、0.05、0.1、0.2、0.5、2.0。对于不添加Ca化合物的体系也进行了对比研究。利用X射线衍射测定了上述所得到的气体检测部分，其结果认定，烧结体晶相以CuO、Ca2CuO3为主要成分、Ca添加量多的和热处理温度低的体系也有CaCO3相。与第三组成实施例1相同，在本实施例中所得到的气体检测部分也设有电极、基板，作成气体传感器元件。(第三组成实施例3)除了使用SrCO3作为Sr化合物原料外，在与实施例1相同的条件下制成Sr/Cu系的气体检测部分。还有，具体使用的Sr/Cu的当量比为0.0005、0.001、0.005、0.01、0.03、0.05、0.11、0.5、1.0、2.0。对于不添加Sr化合物的体系进行了对比研究。利用X射线衍射测定了上述所得到的气体检测部分，其结果认定，烧结体晶相以CuO、CuSrO2、Cu2SrO3为主要成分、Sr添加量多的和热处理温度低的体系也有SrCO3相。与第三组成实施例1相同，在本实施例中所得到的气体检测部分也设有电极、基板，作成气体传感器元件。这里，关于第IIA族金属化合物添加量的下限问题，本实施例中实验只做到0.0005(0.05％)，是现在使用的可容易得到的高纯度氧化铜(99.99％)的界限，但不排除其以下的界限。(灵敏度的测定)作为被检测的气体，在空气中以给定浓度混入CO(CO)、H2(H2)，再添加一定的水蒸气而制的气体。该被检测气体的氧浓度约为20％，湿度体积比约为10％(若换算成绝对温度，则约为80g/m3。测定加热为，在气体传感元件的基板上加载给定电压，使气体检测部分的温度可维持在250-450℃，在这种状态下与被检测气体接触，测定两电极间的电阻，测定了其变化与CO气体浓度的关系。气体灵敏度S与上述说明的公式相同。关于传感器的动作温度问题，该气体检测部分的任一部件愈是达到高温，对CO的灵敏度愈降低，反之，若达到25O℃以下，响应速度变慢，是不理想的。最佳的温度为300-350℃。表2示出了使用第三组成实施例1-3中得到的气体传感器元件测定含CO及H2被检测气体灵敏度的结果。表2</tables>就第三组成实施例1的Ba系氧化铜半导体元件而论，在表2“Ba”系中示出了含1000ppmCO浓度的被检测气体与含1000ppmH2浓度的被检测气体灵敏度S与Ba添加量的依赖性。从该结果可看出，Ba/Cu比即使添加0.0005左右微量的Ba，也大大降低对H2的灵敏度，对CO的灵敏度提高了对H2的灵敏度，在Ba/Cu＝0.03以上时，对H21000ppm的电阻值与对0ppm的电阻值比大体上为1，失去了H2对的灵敏度，而对CO灵敏度特好，而且可有选择地检测出。就第三组成实施例2的Ca系氧化铜半导体敏感元件而论，在表2“Ca”系中示出了含1000ppmCO浓度的被检测气体与含1000ppmH2浓度的被检测气体灵敏度S与Ca添加量的依赖性。从该结果可看出，Ca/Cu比即使添加0.0005左右微量的Ca，对CO的灵敏度提高了对H2的灵敏度，从Ca/Cu＝0.01附近，与实施例1相同，大体上失去了对H2的灵敏度，而对CO灵敏度特好，而且可有选择地检测出。就第三组成实施例3的Sr系氧化铜半导体敏感元件而论，在表2“Sr”系中示出了含1000ppmCO浓度的被检测气体与含1000ppmH2浓度的被检测气体灵敏度S与Sr添加量的依赖性。从该结果可看出，Sr/Cu比即使添加0.0005左右微量的Sr，对CO的灵敏度提高了对H2的灵敏度，从Sr/Cu＝0.03附近，与实施例1相同，大体上失去了对H2的灵敏度，而对CO灵敏度特好，而且可有选择导检测出。尤其，图8示出了Ca/CuO比为1/9的烧结体的在湿度为1％、300℃下与图9相对应的响应特性。即使在该例的情况下，进行这种测定时也不需进行传感器的周期的加热、降温操作。结果表明，不必伴随周期的加热操作而可检测CO的同时，高浓度区域的定量性良好(检测值与浓度对数按比例变化)。还有，在较低浓度区域，也有灵敏度(电阻值变化)。还有，该传感器氢灵敏度低，可在忽视水分影响的高温状态下，确保对H2的选择性。关于响应性能，不如相对于第一组成、第三组成的元件可实施。(其他实施例)(1)电极材料以使用金(Au)、银(Ag)、白金(Pt)等贵重金属最为合适。烧结手法在只作成气体检测部分时，需要将其固定在基板上，在该气体检测部分的电极形成面的另一面，设置加热用基板。气体检测部分的加热，在烧结粉末时，可将加热器埋设在内部，设在气体检测部分内部并对其通电而构成。(2)制造气体检测部分时，可使用不影响灵敏度的结合剂材料，这种结合剂材料可有氧化镁(MgO)、二氧化硅(SiO2)、三氧化二铝(Al2O3)等。(3)如前所述的、作为气体检测部的催化剂可使用Pt、Pd、Rh、Au等贵重金属催化剂，可以使其附着在气体检测部分的表面；在用粉体烧结法制造气体检测部分时，也可以通过与原料粉末混合，烧结而使其附着。通过使用这样的催化剂，也可提高对CO的灵敏度。(4)在构成第二组成的气体检测部分时，上述实施例已示出有关满足a＝1-b组成的结果，但在a为0以上1以下、b为大于0、1以下时，如迄今已说明的那样，对H2可有选择地检测CO。(5)在构成第三组成的气体检测部分时，作为向氧化铜半导体添加的材料，通过添加如实施例中所示的Ba、Ca、Sr以及周期表第IIA族其他元素，可降低对H2的灵敏度。权利要求1.一种一氧化碳检测传感器由包括气体检测部分与电极的构件所组成，其特征是所述气体检测部分由下列化学式1所表示的金属氧化物为主要成分[化学式1]Cu1-XBixOy(0＜x≤1)2.一种一氧化碳检测传感器由包括气体检测部分与电极的构件所组成，其特征是所述气体检测部分由下列化学式2所表示的材料组成的薄膜而构成，选择其膜厚度为1μm以下的金属氧化物为主要成分[化学式2]Bi2Sr2(CaaYb)Cu2O8+c(0≤a≤1、0＜b≤1)3.一种一氧化碳检测传感器由包括气体检测部分与电极的构件所组成，其特征是所述气体检测部分是在氧化铜半导体中添加周期表第IIA族金属化合物。4.根据权利要求3所述的一氧化碳检测传感器，其特征是所述周期表第IIA族金属化合物，是从钡、锶、钙中选出的一种以上的碱土类金属化合物。5.根据权利要求3或4所述的一氧化碳检测传感器，其特征是所述周期表第IIA族金属化合物，为至少包括一种以上的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或与铜的复合氧化物。6.根据权利要求3-5任一项所述的一氧化碳检测传感器，其特征是所述周期表第IIA族金属化合物，包括在该金属基板的当量数d对铜的金属基板的当量的范围，为0＜d/Cu≤2.0。7.根据权利要求3-6任一项所述的一氧化碳检测传感器，其特征是所述气体检测部分在基板上形成薄膜。8.根据权利要求3-6任一项所述的一氧化碳检测传感器，其特征是所述气体检测部分通过烧结法形成的。9.根据权利要求7或8所述的一氧化碳检测传感器，其特征是所述气体检测部分含有对一氧化碳的检测特性无影响的结合剂。10.根据权利要求1-9任一项所述的一氧化碳检测传感器，其特征是所述气体检测部分的构成材料设置了阻碍一氧化碳以外气体进入气体检测部分的催化剂层。11.根据权利要求1-10分任一项所述的一氧化碳检测传感器，其特征是所述气体检测部分可通过加热器加热。全文摘要本发明的一氧化碳检测传感器,可消除对氢选择性好,以氧化锡为主要构成元素的一氧化碳检测传感器的缺点。该检测传感器由包括气体检测器部分与电极的构件所组成,所述气体检测部分以Cu文档编号G01N27/12GK1174992SQ9711259公开日1998年3月4日申请日期1997年6月28日优先权日1996年6月28日发明者桧垣胜己,工藤周三,大西久男,田畑総一,长泽阳祐,冈田治申请人:大阪瓦斯株式会社