专利名称：氮的氧化物的传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于混合气中氮的氧化物检测的NOx传感器，特别是涉及直接暴露于汽车尾气中用于测量NOx总浓度的传感器。本发明当然也可用作对一般工厂排气中的NOx浓度及隧道内的环境进行监测的仪器。
汽车尾气中氮的氧化物NOx基本上由一氧化氮NO及二氧化氮NO2组成，这两种气体是以汽车发动机排气中NOx总浓度的形式来检测的。
图1公开了一种用来检测汽车尾气中NOx总浓度的已有的NOx探测器(《Thickfilm ZrO2NOxSensor》，NGK Insulators Ltd.，Society of AutomotiveEngineers，Feb.1996)。
下述的原理作为构成图1所示传感器的结构基础在氧化锆基板(含3～8mol％钇的固溶体)1，2，3，4内有一第一腔室12(气流入的一侧)。根据位于第二腔室13的浓差电动势型氧浓度传感器9a，9b的输出值来调节第一腔室12内氧抽吸电极6a，6b的电压，使上述第一腔室内氧分压完全降到0或一个常值，因而仅尾气中的NO2被还原为NO。随后，第一腔室12中的NO经过扩散流入腔室13，并在其中按照方程式(1)完全分解…………(1)离解后的氧(离子)通过第二电极16a，16b排出腔室，对这时获得的一氧离子流进行测量便可以检测其中的NOx浓度。应该指出的是，在第二电极建立了一个适合作为氧电离电压的电极电压。图中10为气体进口，11为气体的扩散孔。基板2，4之间的空间14通向大气。
尽管用如图1所示结构的上述NOx传感器来监测汽车尾气中的NOx总浓度基本上是可行的，但是从传感器的实际使用情况考虑，这里存在如下问题。
首先考虑图1所示结构的传感器的检测输出。通过第二腔室中NO分解而离解的氧的数量除了与尾气中NOx的浓度有关外，还与流入检测腔室中的NO量有关。尾气中的NOx浓度为10ppm到至多100ppm，在实际使用中的大多数情况下检测到的NOx浓度在100ppm以下。必须指出，这种方法虽然能提供与NOx浓度成线性的输出，但在小于100ppm的低浓度情况下却难于作出准确的测量。
其次，在如图1所示的方法中，由于第二腔室中的残余氧会直接附加到传感器的输出上而引起一个偏差，因此存在一个第二腔室中氧分压的控制精度必须与测量精度相当(小于1ppm数量级)的限制。
此外，除NO气体扩散进入第二腔室的状态是处于极限流界限内以外，由于传感器是属于检流型的，所以电极特性的变化将直接影响信号流。因此随着时间的推移，输出值会有明显的起伏。实际上，如果尾气中的NOx浓度水平可获得这个极限电流，输出电平将大大变小，使得平稳段的输出位移量更是下降而导致燃气浓度测量分辨率进一步减少。因此图1所示的传感器不适合实际应用在汽车尾气的检测上。
如上所述，鉴于上述传感器存在的问题，对于直接检测汽车尾气NOx总浓度的探测仪器来说是要研制一种能够在总NOx浓度低于100ppm的区段内以高的精度进行检测的性能稳定的传感器。
基于以上观点，本发明的目的是提供一种具有足够的分辨能力，能稳定地检测低于100ppm的总NOx浓度的传感器。
依照本发明的传感器形成一个具有主要成分为氧化锆的氧离子导体基板(含有3～8％钇)的分隔壁，借此形成一个用于使被检测排气或NOx气体进入氧化锆基板中的第一腔室和进行NOx浓度检测的第二腔室。在第一腔室内形成氧泵电极，该第一腔室具有将腔内气氛中的氧排散到腔外并使NOx气体中的NO2还原成NO气体的功能。本发明传感器的另一个特征为通过测量形成在第二腔室内部上的NO检测电极与在第二腔室内或在氧化锆基板反面的反电极之间的电动势，对经由第一、第二腔室之间的扩散孔扩散并流入的NO气体进行测量，借以检测排气的总NOx浓度。
上述NOx传感器的还有一特征为与第一腔室的氧抽吸功能元件一起，在氧抽吸电极上面或单独地在腔室内的氧化锆基板上形成一个使NO2还原为NO的催化电极，而且第二腔室中的NO检测电极的材料为包括作为一种组成元素Mn的钙钛矿型和尖晶石型的复合氧化物。
本发明的传感器测定总NOx浓度的检测原理如下首先借助于在传感器基板上的第一腔室的氧泵电极使第一、第二两个腔室内的氧分压保持恒定，调整位于第一腔室基板上的氧抽吸电极或催化电极电压，只使待测尾气中的NO2还原为NO。
使第一腔室中的NO穿过扩散孔进入第二腔室，这里认为在第二腔室的NO检测电极上发生了如方程式(2)的氧化反应............(2)当形成在氧化锆基板上的NO检测电极及其反电极之间形成通路时便可测到由方程(2)中的电子2e-产生的电动势。这就是说，本发明的传感器是以与NO浓度所对应的电动势来测定总NOx浓度的。电动势型传感器在测量电流以原来腔室那样相同的方式下降在到某一范围的情况下有其优越性，即如果传感器的输出阻抗小于测量回路的输入阻抗，则传感器的电动势就不会变化，因此，任凭检测电极的反应常数或有效面积在一定程度上变化，电动势可以认为是稳定的。
对于电动势型传感器，传感器的电动势基本上是检测电极化学势与反电极化学势之差。就本发明的传感器而言，如检测反应所表明，传感器的电动势就是伴随在两个电极之间的氧离子产生的电势差。对于图2所示的传感器，反电极上的氧浓度是固定的，因此传感器将受到第二腔室中氧分压变化的影响，而对图7所示的传感器，NO检测电极和反电极同处于第二腔室之内，因此任凭第二腔室内氧浓度如何变化，其影响都将被消除。所以就第二腔室内氧分压的控制来说，这种传感器有一个优点就是一对第二腔室内最小氧浓度的下限值要求较低(仅约500ppm)，这就相当大地缓和了对氧浓度传感器所提出的第二腔室氧浓度控制精度的要求，这对传感器工作可靠性有很大好处。
本发明的特征和其它目的、用途、优点将在以下说明和附图中清楚地描述图1为一种常用的总NOx传感器的示意剖面图；图2为按照本发明制作的总NOx传感器的示意剖面图；图3为按照本发明制作的总NOx传感器部件分解结构图；图4为按照本发明制作的传感器NO和NO2检测特性曲线图；图5为用于第一实施例中的检测电极的固有NO和NO2检测特性曲线图；图6为第二实施例第一腔室中的催化电极的效果图示；图7为按照本发明制作的总NOx传感器示意剖面图；以及图8为显示第三实施例中反电极布局的效果的曲线。
图2、3所示为本发明传感器的一个结构特例。氧化锆基板为多层结构，图中1、2、3、4为氧离子导体基板，一般可使用掺钇的氧化锆基板。3a和3b为用来使氧化锆基板1、2之间形成反应腔室12(第一腔室)和13(第二腔室)的隔片。隔片3a、3b选用氧化锆来制造，因为这在热膨胀性方面是有利的，但它们可带有玻璃印刷层来形成这种结构有两种制造方法一种是对受到加压形成叠层结合的未经焙烧的氧化锆生片剪切成型，随后整片焙烧；另一种是以焙烧过的氧化锆基板用喷砂或其它方法成型，然后将每片基板用玻璃密封粘结。
氧抽吸电极6a(阳极)、6b(阴极)位于第一腔室12，两者一般都是由Pt印刷形成的电极。尾气由第一腔室的入口10流入，而进入腔室12、13内的尾气中的氧则通过腔室12的氧抽吸装置排到腔室外。加到电极6上的电压是受到调节的，以保证尾气中只有NO2还原为NO，而腔内氧气的分压处在降低状态下。
在第一腔室中仅存在生成NO的还原反应，NO穿过扩散孔11进入第二腔室13。腔室13中有一个对NO敏感的检测电极8a、和反电极8b，两者之间以基底2隔开，由两个电极之间的电动势差便可检测腔室13内的NO浓度。用钙钛型和尖晶石型的含锰的复合金属氧化物制作检测电极可以消除通常存在的NO2干扰特性的缺点，以便精确地检测NO浓度。
如果基板是用焙烧好的氧化锆板料(含有3～8mol％钇)制造，则可用通常的溅射方法在上面制作检测电极薄膜。如果传感器是用未经焙烧的生片制作，则在焙烧之前用网板印刷的方法在上面涂覆电极薄膜，干燥以后再加压粘结、焙烧。正如方程式(2)所示，NO的检测反应是一个氧化反应，所以不可以将腔室13内的氧分压降至0。因此在腔室13内并联了一个浓度差电池型的氧传感器(9a、9b)，该氧传感器用来在整个过程中对腔室13(12)内的氧分压进行控制，使得其氧含量足以按化学计算配比与NOx浓度的尾气进行反应。
然而应注意到，与此同时还必须控制第一腔室内的氧分压使得氧浓度处于某一水平上以使NO2还原反应在水的电解电压下(1.2伏特)得以维持。为此，由氧传感器给出了一个反馈控制输出，使腔内氧浓度保持在500ppm到5000ppm。此外，为了降低腔室12内NO2还原时的抽吸电压，一个有效措施是在抽吸阴极6b上面以贵金属型和金属氧化物型薄膜覆盖制作一催化电极7。14表示通往大气的空间。
本发明第一实施例为了验证本发明的效果制作了一个如图3所示结构的传感器。所用的基板是长方形的0.2mm厚掺钇8mol％的事先焙烧过的2英寸板。对于隔片3a和3b，用喷砂的办法在传感器基板尺寸范围(6mm*45mm)按图所示的一些位置开孔。对于基板1，用网板印刷的方法在传感器基板1的两面同时印上铂制引出线图案和氧抽吸电极6a、6b，干燥以后在950℃下焙烧1小时。对于在上面没有形成催化电极7的基板2，首先用网板印刷方法将铂糊膏在上面制作氧传感器的电极9a、9b、反电极8b及引出线图案15，然后在1050℃下进行焙绕，然后再以射频磁控管溅射方法在同样基板2上制作CuMn2O4薄膜电极以作为NO检测电极8a。溅射时以CuMn2O4粉末为靶，以压强1Pa的氩为溅射气体，射频功率为150W，基板加热至200℃，薄膜沉积厚度为4000A。在这阶段将2英寸的基板都切割成每个传感器的尺寸，在基板1、2、3和4上印制玻璃糊膏使它们粘结在一起并在900℃下焙烧1小时。随后将已经拼合好的板块粘结到用无机材料粘在另行单独制造的氧化铝加热基板5的非加热部分的传感器基底上。
将上述方法制得的传感器插在石英管内并放在400℃的电炉内以下述方法验证其对燃气的敏感特性。试验时要通过氧化铝加热器来维持传感器温度在大约700℃，而传感器腔室内的氧浓度控制在大约2000ppm。
测试A为在O2含量4％其余为作为主气的N2的气体中掺入NO气体使其形成NO含量为从20到500ppm的混合物，检验NO浓度的依存关系。
测试B为在O2含量4％其余为作为主气的N2的气体中掺入NO2气体使其形成NO2含量为由20到500ppm的混合物，检验NO2浓度的依存关系。两种测试结果同示于图4中。当传感器中仅有基板2时，如上试验的结果示于图5中。由测试结果清楚地看到，按本发明制造的传感器，其NOx中的NO2基本上完全还原为NO，这说明该传感器起到了总NOx量传感器的作用。此外，由传感器电动势与燃气浓度的依存关系可清楚地看到，对应一个很低的燃气浓度100ppm能得到足够大的输出值，大约为40mV，所以中可以达到10ppm数量级的足够满意的分辨能力。
本发明第二实施例除了在第一腔室中的氧抽吸电极的阴极上印刷成型一层LaRuO3作为催化电极以外，其它与第一实施例完全相同。催化电极与Pt基底极同时进行焙烧。为了对这点改动的效果进行评价，试验中将腔室内的氧浓度在2000到10000ppm范围内进行变化，检查其对NO2完全分解电极电压的影响，也就是说当测试结果B与测试结果A两者的偏差按图4发生时检查氧抽吸电极(催化电极)电压的变化。试验结果如图6所示，即使氧浓度与未设催化电极时相同，电极电压也可以更小些。这可以有效地扩展腔室内氧浓度的上限，也可以认为用于检测氧化反应的检测电极稳定性将增加，腔室内氧浓度控制能力也将有一些裕度。
本发明第三实施例传感器结构如图7所示，制造方法同第一实施例。图8所示为图7和图2两种结构的传感器就腔室内氧浓度对传感器电动势输出的影响程度的对比试验结果。试验中腔室内氧浓度在2000到10000ppm范围内变化，所给出的电动势是对应于NO浓度100ppm时的值。结果示在图8中，可以认为图7所示的传感器腔室内氧浓度在2000至10000ppm范围内变化时传感器的输出几乎不受影响，而当将反电极设置在一标准气氛中时，氧浓度从2000到5000ppm的变化将使NO检测结果产生大约9％的起伏。
这里所提供的方法其目的是在汽车尾气中混合物NO和NO2总NOx浓度小于100ppm的情况下对其进行检测。在检测器基板的第一腔室中，NO2被还原成NO，而在第二腔室中借助于电动势型电极实施对NO的检测。由于这种方法能在低浓度区提高对气体浓度的分辨能力，因此检测是高效能的，检测器结构很适于直接装在汽车和其它交通工具上进行检测尾气中的NOx。
虽然以上仅通过几个优选实施例对本发明进行说明的，但是本领域普通技术人员都清楚地知道这类实施例可能很多改型，这些改型均属于本发明权利要求的保护范围之内。
权利要求
1.一种对被测气体混合物中氮的氧化物NOx总浓度进行检测的传感器，包括一个由几个隔板组成的第一腔室，该隔板由主要成分为氧化锆的氧离子导体材料基板制成，被测气体混合物在所述氧化锆基板之间流动，所述的第一腔室在所述基板中的一个上设有用来将腔内气氛中的氧排到腔外并使被测的NOx气体混合物中的NO2还原成NO气体的氧抽吸电极；以及一个用以检测NOx浓度的第二腔室，该第二腔室包括有一个NO检测电极和一个设置在腔内的反电极，所述两个电极之间具有一个与上述的通过设置在第一腔室和第二腔室之间起连通作用的气体扩散孔扩散并流入第二腔室的NO气体相对应的电动势；从而所述电动势在测量上与被测气体混合物的总NOx浓度相关。
2.一种对被测气体混合物中的氮的氧化物NOx总浓度进行检测的传感器，包括一个由几个隔板组成的第一腔室，该隔板由主要成分为氧化锆的氧离子导体材料基板制成，被测气体混合物在所述氧化锆基板之间流动，所述的第一腔室在所述基板中的一个上设有用来将腔内气氛中的氧排到腔外并使被测的NOx气体混合物中的NO2还原成NO气体的氧抽吸电极；以及一个用以检测NOx浓度的第二腔室，该第二腔室包括有一个NO检测电极和一个设置上述氧化锆基板反面的反电极，所述两个电极之间具有一个与上述的通过设置在第一腔室和第二腔室之间起连通作用的气体扩散孔扩散并流入第二腔室的NO气体相对应的电动势；从而所述电动势在测量上与被测气体混合物的总NOx浓度相关。
3.如权利要求1所述的传感器，该传感器内有一个具有氧抽吸功能的第一腔室和设置在氧抽吸腔内的一个电极上的层状催化电极，该催化电极的作用为将NO2还原成NO。
4.如权利要求1所述的传感器，该传感器内有一个具有氧抽吸功能的第一腔室和设置在单独的氧化锆基板上的催化电极，该催化电极的作用为将NO2还原成NO。
5.如权利要求2所述的传感器，该传感器内有一个具有氧抽吸功能的第一腔室和设置在氧抽吸腔内的一个电极上的层状催化电极，该催化电极的作用为将NO2还原成NO。
6.如权利要求2所述的传感器，该传感器内有一个具有氧抽吸功能的第一腔室和设置在氧抽吸腔内的一个电极上的层状催化电极，该催化电极的作用为将NO2还原成NO。
7.如权利要求1所述的传感器，该传感器的第二腔室内包含一个NO检测电极，该检测电极的材料为钙钛矿型和尖晶石型的含有锰作为构成元素的复合氧化物。
8.如权利要求2所述的传感器，该传感器的第二腔室内包含一个NO检测电极，该检测电极的材料为钙钛矿型和尖晶石型的含有锰作为构成元素的复合氧化物。
全文摘要
一种性能稳定的传感器,其用途为精确地检测气体混合物中的总NO
文档编号G01N27/407GK1186238SQ9711713
公开日1998年7月1日 申请日期1997年6月6日 优先权日1996年6月6日
发明者国元晃, 岩永铁, 长谷井政治, 黑泽秀行, 中野内幸雄 申请人:株式会社理研