基于离子选择性电极的水质离子浓度连续在线检测方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及连续在线检测水质中离子浓度领域，具体设及一种基于离子选择性电 极的水质离子浓度连续在线检测方法，尤其设及利用电化学理论和计算机程序控制模式对 离子选择性电极进行标定及对其输出信号进行温度补偿的离子浓度连续在线检测方法。
【背景技术】
[0002] 离子选择性电极（IS巧是一类利用膜电势测定溶液中离子的活度或浓度的电化 学传感器，当它和含待测离子的溶液接触时，在它的敏感膜和溶液的相界面上产生与该离 子活度直接有关的膜电势。离子选择性电极也称膜电极，该类电极有一层特殊的电极膜，电 极膜对特定的离子具有选择性响应，电极膜的电位与待测离子含量之间的关系符合能斯特 方程。该类电极由于具有选择性好、平衡时间短的特点，是电位分析法用得最多的指示电 极。为了测量指示电极电势，通常将被测定的电极与精确已知电极电势的参比电极构成电 池，测定电池电动势数值，就可计算出被测定电极的电极电势。
[0003] 在任何用离子选择性电极对待测离子浓度测定方法中，其总体流程即是先对离 子选择性电极进行标定，然后再用标定好的电极对未知样品进行检测。实际选用某种特 定离子选择性电极进行测量时须要向被测样品中加入配套的总离子强度调节缓冲剂（即 TISAB，一般由离子强度强度调节剂、干扰离子掩蔽剂及抑缓冲剂组成），其作用为保持较 大且相对稳定的离子强度使活度系数恒定，同时维持溶液在适宜的抑范围内，满足离子电 极使用环境条件，并且可W掩蔽干扰离子。故在一定的温度下和总离子强度调节缓冲剂的 调节下，离子选择性电极输出电位信号与待测离子浓度的对数值呈线性关系。据此可配制 一系列含待测离子不同浓度梯度的标准样品溶液，用高输入阻抗1〇12 Q)电位计或模拟 信号采集的数字电路分别检测和记录电极浸入各标准样品时的响应电动势值，由两点或多 点检测数据利用最小二乘法进行线性拟合，即可获得校准曲线线性回归方程。
[0004] 一般若用于实验室环境下对样品的一次性检测，待做完标准曲线后可立即检测未 知样品，结合校准曲线的线性回归方程和未知样品电极电动势信号值即可计算出未知样品 中待测离子的含量。此种测定方法，在测定时须要有个恒温的工作环境，即在样品检测过程 中溶液的温度要保持恒定，所W其适用范围存在一定的局限性，不能满足现场水质离子浓 度连续在线监测的需求。
[0005] 此外也有人通过寻找离子选择性电极的等电位点对离子选择性电极输出信号进 行温度补偿，即当某种离子选择性电极浸入特定离子浓度的溶液中，其输出电位信号不随 温度变化而变化。再根据能斯特方程离子浓度与电极输出信号的线性关系进行补偿计算， 从而可W克服在检测过程中溶液温度的变化而产生的影响。然而确定离子选择性电极的等 电位点在操作中比较复杂，至少需要绘制3种不同温度下的校准曲线簇来确定曲线交点处 的等电位点（其中一种温度曲线为校验所需），且在每种温度条件下测量时溶液温度须要 保持恒定。事实上，不是所有的离子选择电极都有等电位点。目前发现仅有少数如钢离子、 氨离子等玻璃膜离子选择性电极存在该种等电位点，而其他类别的离子选择性电极即便有 也没有其实用价值，因为该种离子选择性电极在不同温度下校准曲线族的交点可能在很远 处，即不在离子选择性电极有效的测量范围内。所W通过寻找等电位点的方法对其输出的 电位信号进行温度补偿并不能通用于所有类别的离子选择性电极。
[0006] 目前就现有基于离子选择性电极的水质离子浓度连续在线检测的技术方法中，其 主要缺点体现在：
[0007] ①每次对样品检测前都需要重新绘制校准曲线，完成一次样品检测周期较长，操 作复杂，维护不方便，不能满足对水体中离子浓度进行连续、自动、简便快速的在线或应急 监测需求。
[000引②部分技术方法中甚至抛弃了电化学分析的基本理论，采用神经元训练等复杂的 计算机数据处理方式对离子选择性电极进行标定，其效果显然易见并不理想，即检测结果 的准确性和重现性较差。
[0009] ⑨对电极输出信号的在线温度补偿方法不能适用于所有类别的离子选择性电极。
【发明内容】
[0010] 有鉴于此，为了解决上述问题，本发明的目的是从电化学分析理论着手，利用计算 机程序控制技术提供一种克服电极受被测水体温度的影响的标定方法，进而可W实时连续 在线检测水质中离子浓度。
[0011] 本发明实现上述目的的技术方案如下：
[0012] 基于离子选择性电极的水质离子浓度连续在线检测方法，其特征在于包括W下步 骤：
[0013] 步骤1 ;在常温下用不同浓度梯度的标准样品对离子选择性电极实际斜率进行标 定：
[0014] 1)根据离子选择性电极适用检测范围及标准溶液配制方法配制出含TISAB的不 同离子浓度系列的标准溶液（一般配制5种即可）；
[0015] 2)将温度传感器浸入待测溶液中并放入室内静置一段时间，待溶液温度稳定后记 录校准溶液的测定温度*。。1，并用激活后的离子选择性电极分别依次从低浓度到高浓度进 行检测，同时向待测溶液盛放的容器中加入揽拌磁子进行揽拌均匀，标定时注意观察离子 选择性电极膜头不能有气泡滞留，如有气泡及时拔出离子选择性电极重新插入待测液中去 除后测定；
[0016] 3)将离子选择性电极接入事先预热好的电位测定计中，当显示数值稳定在±lmV 内时分别记录各浓度Ci对应的电动势E 1，因E与-Igc符合能斯特方程即为线性关系，故采 用最小二乘法对检测结果进行处理，即可获得线性回归方程，标定出该离子选择性电极的 实际斜率S(ttJ ;
[0017] 步骤2 ;选取步骤1中校准曲线线性范围内的样品浓度中间点作为基准值定位标 准样品浓度比对点，并实时测定离子选择性电极电动势Es随溶液温度t的变化关系：
[0018] 1)由于溶液温度上升时易产生气泡而不利于电极检测，故先加热溶液温度到实际 在线检测溶液温度出现的最大值左右，再对溶液进行降温处理，一般情况下，水质离子浓度 的在线检测温度变化范围在0?60°C，具体设定范围可结合实际应用情况而定；
[0019] 2)将温度传感器和离子选择性电极浸入加热好的待测样品中，连接好温度传感器 的接线并将数字电位计和温度传感器的通讯接口接入计算机，放入自制的四周填有小冰块 的夹套中并启动磁力揽拌机，设定预先编好的计算机控制程序开始检测，即设定温度检测 周期为2秒同时让程序控制相邻两次温度采样差值超过0. 5°C时才记录存储当前溶液温度 ti和对应的电极电势Es 当溶液温度逐渐降低基本不变时停止采样，对标定出的测试曲线 进行线性分割处理，即选取数量尽可能少的标定记录点，建议在15组W内；
[0020] 步骤3 ;用标定好的的离子选择性电极对水质待测离子浓度进行检测：
[0021] 1)首先用去离子水清洗流路及检测池，结合离子选择性电极的使用说明书提供的 参考信息去配置蠕动累的步进电机的步数，W准确抽取定量的试剂和待测液体积；
[0022] 2)启动揽拌，待信号稳定后采集温度传感器的温度值t和离子选择性电极的输出 信号Ex,计算机将上述所得数据进行处理，即可测定出当前溶液中待测离子的含量。
[0023] 本发明的原理如下；
[0024] 根据能斯特方程计算由参比电极和离子选择性电极构成的电池电动势Ecmf
[0025]
【主权项】
1.基于离子选择性电极的水质离子浓度连续在线检测方法，其特征在于包括以下步 骤： 步骤1 :在常温下用不同浓度梯度的标准样品对离子选择性电极实际斜率进行标定： 1) 根据离子选择性电极适用检测范围及标准溶液配制方法配制出含TISAB的不同离 子浓度系列的标准溶液； 2) 将温度传感器浸入待测溶液中并放入室内静置一段时间，待溶液温度稳定后记录校 准溶液的测定温度tMl，并用激活后的离子选择性电极分别依次从低浓度到高浓度进行检 测，同时向待测溶液盛放的容器中加入搅拌磁子进行搅拌均匀，标定时注意观察离子选择 性电极膜头不能有气泡滞留，如有气泡及时拔出离子选择性电极重新插入待测液中去除后 测定； 3) 将离子选择性电极接入事先预热好的电位测定计中，当显示数值稳定在±lmV内时 分别记录各浓度Ci对应的电动势E i，因 E与-Igc符合能斯特方程即为线性关系，故采用最 小二乘法对检测结果进行处理，即可获得线性回归方程，标定出该离子选择性电极的实际 斜率 S(tMl); 步骤2 :选取步骤1中校准曲线线性范围内的样品浓度中间点作为基准值定位标准样 品浓度比对点，并实时测定离子选择性电极电动势Es随溶液温度t的变化关系： 1) 由于溶液温度上升时易产生气泡而不利于电极检测，故先加热溶液温度到实际在线 检测溶液温度出现的最大值左右，再对溶液进行降温处理； 2) 将温度传感器和离子选择性电极浸入加热好的待测样品中，连接好温度传感器的接 线并将数字电位计和温度传感器的通讯接口接入计算机，放入自制的四周填有小冰块的夹 套中并启动磁力搅拌机，设定预先编好的计算机控制程序开始检测，即设定温度检测周期 为2秒同时让程序控制相邻两次温度采样差值超过0. 5°C时才记录存储当前溶液温度心和 对应的电极电势Esi;当溶液温度逐渐降低基本不变时停止采样，对标定出的测试曲线进行 线性分割处理，即选取数量尽可能少的标定记录点； 步骤3 :用标定好的的离子选择性电极对水质待测离子浓度进行检测： 1) 首先用去离子水清洗流路及检测池，结合离子选择性电极的使用说明书提供的参考 信息去配置蠕动泵的步进电机的步数，以准确抽取定量的试剂和待测液体积； 2) 启动搅拌，待信号稳定后采集温度传感器的温度值t和离子选择性电极的输出信号 Ex，计算机将上述所得数据进行处理，即可测定出当前溶液中待测离子的含量。
【专利摘要】本发明公开了一种基于离子选择性电极的水质离子浓度连续在线检测方法，包括以下步骤：在常温下用不同浓度梯度的标准样品对离子选择性电极实际斜率进行标定；选取上述校准曲线线性范围内的样品浓度中间点作为基准值定位标准样品浓度比对点，并实时测定离子选择性电极电动势Es随溶液温度t的变化关系；用标定好的离子选择性电极对水质待测离子浓度进行检测。本发明极大地方便基于离子选择性电极的水质在线运行设备的维护，从而可适应连续、自动、简便快速的水质离子浓度的在线或应急监测需求。
【IPC分类】G01N27-416
【公开号】CN104569112
【申请号】CN201510005571
【发明人】朱宏磊, 方伟, 汤永报, 李如武, 周培双, 茹华, 马宁, 姜少辉, 叶刚
【申请人】安徽科微智能科技有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2015年1月6日