O六角星形微晶复合材料的制备与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及电化学传感器领域，具体是一种功能化碳纳米管载Cu2O六角星形微晶复合材料的制备与应用。
【背景技术】
[0002]近年来，对电化学葡萄糖传感器的研宄引起越来越多的关注，如何制备出灵敏度高、选择性好、响应时间短、线性范围宽、稳定性和重现性好的电化学葡萄糖传感器是迄今的研宄热点。目前报道的葡萄糖传感器主要有酶基型和无酶型两种，尽管酶基型传感器在葡萄糖检测过程中有良好的选择性和灵敏度，但酶电极中的酶受外界环境如温度、PH等因素的影响较大，不稳定且易失活，直接影响着传感器的寿命和测定结果的准确性，在一定程度上制约了酶电极的使用。因此，构建性能优越的无酶型电化学葡萄糖传感器具有十分重要的意义。
[0003]铜氧化物(包括Cu2O和CuO)微/纳米颗粒由于具有催化性能高、价格低廉以及环境友好等特点而在电化学传感器研宄领域受到重视。另一方面，微/纳米颗粒的电催化性能强烈依赖于其形状和表面原子排列结构，具有高指数晶面结构的微/纳米颗粒通常表现出高的电催化性能。尽管目前已有较多的文献报道了使用铜氧化物微/纳米颗粒构建的无酶型电化学葡萄糖传感器，但有关铜氧化物微/纳米颗粒的形状控制合成并将其用于电化学葡萄糖传感器制备的研宄文献报道不多，主要涉及如下的几篇文献报道:(I) 2009年《Electrochemistry Communicat1ns》报道了多孔Cu2O微立方体修饰电极用于H2O2和葡萄糖的无酶检测；(2) 2013年《B1sensors and B1electronics》报道了一种基于Cu2O纳米立方体/石墨烯复合材料的电化学传感器用于H2O2和葡萄糖的无酶检测；(3) 2013年((Talanta))报道了基于CuO纳米针/石墨稀/碳纳米纤维修饰电极的无酶电化学葡萄糖传感器；(4) 2013年《Sensors》报道了 CuO纳米片的合成及其在葡萄糖无酶电化学检测中的应用；(5) 2014年《Sensors and Actuators B》则报道了一种基于CuO纳米线的无酶电化学葡萄糖传感器。然而，上述各种形状的铜氧化物微/纳米颗粒均不具有高指数的晶面结构，有关具有高指数晶面结构的功能化碳纳米管载Cu2O六角星形微晶复合材料的形状控制合成并将其应用于电化学传感器领域的研宄尚未见文献和专利报道。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种简单有效的功能化碳纳米管载Cu2O六角星形微晶复合材料的制备方法并利用该复合材料构建可满足实际检测需要的无酶型电化学葡萄糖传感器。
[0005]实现本发明目的的技术方案是:
一种功能化碳纳米管载Cu2O六角星形微晶复合材料的制备，包括如下步骤:
(!)在装有20 mL三次蒸馏水的容器中加入20 mg酸化的多壁碳纳米管(MWCNTs)、十二烷基硫酸钠(SDS)和5?200 μ? 3，4_乙烯二氧噻吩(EDOT)单体，室温下搅拌2 h后逐滴加入100 mg ml/1的过硫酸铵水溶液，再连续搅拌24 h，所得产物经离心、洗涤和真空干燥后，得到聚_3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)功能化MWCNTs载体材料；
(2)在13 mL三次蒸馏水中加入I g聚乙烯吡咯烷酮(？￥?)，并按&1^^001'功能化MWCNTs = 1/4的质量比加入PEDOT功能化MWCNTs和2 mg mL_ 1的CuSO 4溶液，磁力搅拌2h后加入柠檬酸三钠和碳酸钠的混合溶液(浓度均为0.6 M)，继续搅拌10 min后加入2 mL0.1?2 M的葡萄糖溶液，然后在油浴40?120°C下连续搅拌反应10 min?24 h，所得产物经离心、洗涤和真空干燥后，得到PEDOT功能化MWCNTs载Cu2O六角星形微晶复合材料。
[0006]一种功能化碳纳米管载Cu2O六角星形微晶复合材料的应用，通过Naf1n将PEDOT功能化MWCNTs载Cu2O六角星形微晶复合材料修饰于玻碳电极(GCE)上构建了一种新的用于葡萄糖的检测的无酶型电化学葡萄糖传感器。
[0007]本申请的优点或有益效果:
根据本发明，以PEDOT功能化MWCNTs为载体，不仅可以明显降低Cu2O六角星形微晶的尺寸，提高Cu2O催化颗粒的分散度和利用效率，还有利于葡萄糖与复合材料催化剂之间的电子转移，极大地增强了 PEDOT功能化MWCNTs载Cu2O六角星形微晶复合材料对葡萄糖氧化的电催化活性，从而使通过该复合材料构建的无酶电化学葡萄糖传感器表现出优良的检测性能。本发明中复合材料及用复合材料制备的传感器制备工艺简单，且对葡萄糖检测具有较宽的线性范围、较低的检测限以及良好的重现性、稳定性和抗干扰能力，在临床诊断、食品工业分析等领域具有良好的应用前景。
【附图说明】
[0008]图1为制备PEDOT功能化碳纳米管载Cu 20六角星形微晶复合材料的方框图。
[0009]图2为制备电化学葡萄糖传感器的方框图。
【具体实施方式】
[0010]实施例:制备一种功能化碳纳米管载Cu2O六角星形微晶复合材料。
[0011]参照图1和图2，(I)在装有20 mL三次蒸馏水的容器中加入20 mg酸化的MWCNTs、十二烷基硫酸钠(SDS)和5?200 μ? 3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)单体，室温下搅拌2 h后逐滴加入100 mg ml/1的过硫酸铵水溶液，再连续搅拌24 h，所得产物经离心、洗涤和真空干燥后，得到PEDOT功能化MWCNTs载体材料；
(2)在13 mL三次蒸馏水中加入I g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，并按Cu/PEDOT功能化MWCNTs = 1/4的质量比加入PEDOT功能化MWCNTs和2 mg mL-1的CuSO 4溶液，磁力搅拌2h后加入柠檬酸三钠和碳酸钠的混合溶液(浓度均为0.6 M)，继续搅拌10 min后加入2 mL0.1?2 M的葡萄糖溶液，然后在油浴40?120°C下连续搅拌反应10 min?24 h，所得产物经离心、洗涤和真空干燥后，得到PEDOT功能化MWCNTs载Cu2O六角星形微晶复合材料；用复合材料制备检测葡萄糖的电化学葡萄糖传感器，通过Naf i on将PEDOT功能化MWCNTs载Cu2O六角星形微晶复合材料修饰于玻碳电极(GCE)上构建了一种新的检测葡萄糖的无酶型电化学葡萄糖传感器。
[0012]产品检测:电化学测试表明，所制备的PEDOT功能化MWCNTs载Cu2O六角星形微晶复合材料对葡萄糖氧化的电催化活性明显高于酸化MWCNTs载Cu2O六角星形微晶以及负载于PEDOT功能化MWCNTs上的其他不同形状Cu2O微晶。
[0013]所构建的无酶电化学葡萄糖传感器对葡萄糖的检测具有较宽的线性范围(0.495μΜ?0.374 mM和0.374 mM?3.446 mM)、较低的检测限(0.04 μM)以及良好的重现性(平行测定?次，RSD为4.6%)、稳定性(28天后响应电流仍保持原来的82.9%)和抗干扰能力(精氨酸，过氧化氢，抗坏血酸，尿酸，多巴胺，氯化钠等常见干扰物对葡萄糖检测没有明显影响)。
[0014]电化学传感器修饰电极中铜氧化物微/纳米颗粒的尺寸、分散度和电催化性能与所用的载体材料及其表面性质密切相关。发明人发现，以PEDOT功能化MWCNTs为载体，不仅可以明显降低Cu2O六角星形微晶的尺寸，提高Cu2O催化颗粒的分散度和利用效率，还有利于葡萄糖与复合材料催化剂之间的电子转移。同时，结合Cu2O六角星形微晶所具有的高指数晶面结构等特点，极大地增强了 PEDOT功能化MWCNTs载Cu2O六角星形微晶复合材料对葡萄糖氧化的电催化活性，从而使通过该复合材料构建的电化学葡萄糖传感器表现出优良的检测性能。
[0015]本发明以PEDOT功能化MWCNTs为载体，采用简单的化学还原法制备了具有高指数晶面结构的PEDOT功能化MWCNTs载Cu2O六角星形微晶复合材料，并在此基础上构建了一种新的无酶型电化学葡萄糖传感器。
【主权项】
1.一种功能化碳纳米管载Cu 20六角星形微晶复合材料的制备，其特征是:包括如下步骤: Cl)在装有20 mL三次蒸馏水的容器中加入20 mg酸化的MWCNTs、十二烷基硫酸钠(SDS)和5?200 μ? 3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)单体，室温下搅拌2 h后逐滴加入100 mgmr1的过硫酸铵水溶液，再连续搅拌24 h，所得产物经离心、洗涤和真空干燥后，得到PEDOT功能化MWCNTs载体材料； (2)在13 mL三次蒸馏水中加入I g聚乙烯吡咯烷酮(？￥?)，并按&1^^001'功能化MWCNTs = 1/4的质量比加入PEDOT功能化MWCNTs和2 mg mL_ 1的CuSO 4溶液，磁力搅拌2h后加入柠檬酸三钠和碳酸钠的混合溶液(浓度均为0.6 M)，继续搅拌10 min后加入2 mL0.1?2 M的葡萄糖溶液，然后在油浴40?120°C下连续搅拌反应10 min?24 h，所得产物经离心、洗涤和真空干燥后，得到PEDOT功能化MWCNTs载Cu2O六角星形微晶复合材料。
2.根据权利要求1所述的功能化碳纳米管载Cu20六角星形微晶复合材料，其特征是:所制备的PEDOT功能化MWCNTs载Cu2O六角星形微晶复合材料对葡萄糖氧化的电催化活性明显高于酸化MWCNTs载Cu2O六角星形微晶以及负载于PEDOT功能化MWCNTs上的其他不同形状Cu2O微晶。
3.功能化碳纳米管载Cu20六角星形微晶复合材料制备无酶型电化学葡萄糖传感器的方法，其特征是:通过Naf1n将PEDOT功能化MWCNTs载Cu2O六角星形微晶复合材料修饰于玻碳电极(GCE)上构建了一种新的用于葡萄糖检测的无酶型电化学葡萄糖传感器。
4.根据权利要求3用功能化碳纳米管载Cu20六角星形微晶复合材料制备无酶型电化学葡萄糖传感器，其特征是:较宽的线性范围:0.495 μ M?0.374 mM和0.374 mM?3.446mM、较低的检测限:0.04 μΜ以及良好的重现性:平行测定7次，RSD为4.6%、稳定性:28天后响应电流仍保持原来的82.9%和抗干扰能力:精氨酸、过氧化氢、抗坏血酸、尿酸、多巴胺、氯化钠等常见干扰物对葡萄糖检测没有明显影响。
【专利摘要】本发明提供了一种具有高指数晶面结构的功能化碳纳米管载Cu2O六角星形微晶复合材料的制备方法，以PEDOT功能化MWCNTs为载体，不仅可以明显降低Cu2O六角星形微晶的尺寸，提高Cu2O催化颗粒的分散度和利用效率，还有利于葡萄糖与复合材料催化剂之间的电子转移，极大地增强了PEDOT功能化MWCNTs载Cu2O六角星形微晶复合材料对葡萄糖氧化的电催化活性，从而使通过该复合材料构建的无酶电化学葡萄糖传感器表现出优良的检测性能。本发明中的传感器制备工艺简单，且对葡萄糖检测具有较宽的线性范围、较低的检测限以及良好的重现性、稳定性和抗干扰能力，在临床诊断、食品工业分析等领域具有良好的应用前景。
【IPC分类】B82Y40-00, B82Y30-00, G01N27-30
【公开号】CN104614425
【申请号】CN201510028126
【发明人】樊友军, 武丽娜, 王莉, 孙胜男
【申请人】广西师范大学
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2015年1月21日