一种超灵敏铜sers基底及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于检测技术领域，具体涉及一种超灵敏铜SERS基底及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 表面增强拉曼光谱（SERS)因其在分子检测等方面的超灵敏性而具有重要的应用 前景。想要获得较强的SERS效应，选择合适的支撑体及在支撑体的基础上构筑合适的基底 是关键。石墨稀（graphene)因其独特的结构、极好的光电性质得到了广泛研宄。纳米贵金 属颗粒具有局部表面等离子体效应，可以和不同支撑体结合产生强的SERS效应。贵金属材 料一般是金、银、铜，目前，针对金、银纳米颗粒与graphene相结合组成基底的SERS效应已 经得到了越来越多的的研宄[Adv. Funct. Mater.，2014, 24, 3114]。但由于采用贵金属，成本 昂贵，上述结构并未得到大规模推广。
[0003] 尽管铜的局部表面等离子体效应性质相对较差，但也得到一定的研宄，张开龙 [Appl. Surface ScL 2012, 258, 7327-7329]构筑了铜纳米颗粒/单层石墨烯基底结构，对 对氨基苯硫酷分子检测取得了一定的效果。Shao等[Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 2067]利 用硅片为支撑体，将铜纳米颗粒直接生长在硅片上实现了对罗丹明分子的灵敏检测。然 而，上述所构筑的基底的SERS效应灵敏度仍然不够，寿命较短，重复性较差，且需要转移 grapheme转移石墨稀很麻烦且参数不易控制）。另一方面，也存在成本也较高的问题。目 前所构筑的SERS基底均没有得到进一步的实际应用。
【发明内容】
[0004] 要解决的技术问题
[0005] 为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种超灵敏铜SERS基底及其制备方 法，构筑了 Cu纳米颗粒/graphene/Cu膜（Cu-NPs/graphene/Cu film)三明治结构基底。
[0006] 技术方案
[0007] -种超灵敏铜SERS基底，其特征在于包括Cu纳米颗粒层、graphene和Cu膜； graphene位于Cu纳米颗粒层和Cu膜之间，形成Cu纳米颗粒层、graphene和Cu膜的三明 治结构。
[0008] 一种制备所述超灵敏铜SERS基底的方法，其特征在于：在Cu膜表面生长的单层 graphene的表面，以1.() A/s.的速率蒸镀上一层Cu纳米颗粒形成Cu纳米颗粒层，形成Cu纳 米颗粒层、graphene和Cu膜的三明治结构的超灵敏铜SERS基底。
[0009] 一种制备所述超灵敏铜SERS基底的方法，其特征在于：在Cu膜表面生长的单层 graphene的表面，将采用溶液法获得的Cu纳米颗粒直接旋涂于graphene的表面，形成Cu 纳米颗粒层、graphene和Cu膜的三明治结构的超灵敏铜SERS基底。
[0010] 有益效果
[0011] 本发明提出的一种超灵敏铜SERS基底及其制备方法，在将Cu纳米颗粒和Cu膜 用graphene隔开的同时有能产生超强的等离子体耦合效应，因此可以显著提升基于铜的 SERS的敏感性。该结构采用全铜材料，大大降低了成本。在制备过程中只需要将Cu纳米 颗粒直接铺到事先用化学气相沉积（CVD)法在表面生长好graphene的铜膜上，省去了复杂 的graphene转移过程。此外，该结构的Cu纳米颗粒的覆盖密度可调，只需将Cu膜浸泡在 丙酮中一定时间就可得到不同Cu纳米颗粒覆盖密度的三明治结构基底，方便、快捷。不仅 如此，Cu纳米颗粒可以通过蒸镀法直接蒸在graphene上，也可以通过溶液法合成，颗粒尺 寸、形状可控。另一方面，该结构的重复性好且SERS信号在一个衬底上相对标准偏差低于 20%。由于超强的SERS灵敏性、简单的操作步骤和较低的成本等有点，该结构可以进一步 推动SERS技术的推广和应用。
[0012] 与现有技术相比，本发明提供的超灵敏铜SERS基底灵敏度超强，成本低廉，且制 备过程简易，可控，省去了传统方法转移graphene的繁琐步骤。Cu纳米颗粒的尺寸、形状 可控且分布均勾。基底寿命长、重复性好，SERS信号在一个衬底上相对标准偏差低于20%。 该基底为进一步推动SERS技术的推广和应用提供了保障。
【附图说明】
[0013] 图1是Cu纳米颗粒的扫描电镜图；
[0014] 图2是Cu纳米颗粒/石墨稀/Cu膜基底和Cu纳米颗粒/石墨稀/石英玻璃基底 对铜钛箐的检测的拉曼光谱比较图。横坐标是波数，纵坐标是强度。
【具体实施方式】
[0015] 现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
[0016] Cu纳米颗粒/graphene/Cu膜三明治结构基底的制备：通过CVD法在其表面生长 有单层graphene的Cu膜直接购买得到。在graphene表面以1.0 A/s.的速率蒸镀上一层Cu 纳米颗粒。最后得到的graphene表面的Cu纳米颗粒的覆盖密度为每100纳米平方有6个 纳米Cu颗粒。
[0017] 采用溶液法获得的Cu纳米颗粒尺寸、形状可控且分布均勾。直接旋涂于graphene 表面即获得超灵敏的SERS基底。其中，Cu纳米颗粒的覆盖密度在每100平方纳米0-6个 Cu纳米颗粒范围内可调。拉曼光谱表征时，入射光角度从0-90度可调。
[0018] 采用上述两种方法制备的Cu纳米颗粒/graphene/Cu膜三明治结构基底，将制备 完成的三明治结构基底浸泡在丙酮中，调整浸泡的时间，可以得到不同的Cu纳米颗粒覆盖 密度。比如：浸泡在丙酮中10、20分钟，得到的Cu纳米颗粒层覆盖密度分别为每100平方 纳米2个Cu纳米颗粒和每100平方纳米4个Cu纳米颗粒。
[0019] 具体实施例：
[0020] 实施例一：
[0021] 将长有单层graphene、面积为3cmX3cm的Cu膜以1.0 A/s蒸镀上Cu纳米颗粒。 将铜钛箐配置成浓度为l〇_8mol/L溶液。在Cu纳米颗粒上滴加5滴配置好的铜钛箐溶液并 晾干。将带有铜钛箐的基底在拉曼光谱仪下进行检测，入射光角度为60度。结果显示提高 因子（EF)值为I. 9 X 107。SERS信号在一个衬底上相对标准偏差低于20%。
[0022] 实施例二：
[0023] 将长有单层graphene、面积为2. 5cmX 2. 5cm的Cu膜以.].()A/s蒸镀上Cu纳米颗 粒。取一洁净的50ml烧杯，向其倒入20ml丙酮，将上述Cu膜浸入到丙酮中10分钟。之后 取出、晾干。将铜钛箐配置成浓度为l〇_8mol/L溶液。在Cu纳米颗粒上滴加4滴配置好的 铜钛箐溶液并晾干。将带有铜钛箐的基底在拉曼光谱仪下进行检测，入射光角度为90度。 结果表明EF值I. 76X IO7为。SERS信号在一个衬底上相对标准偏差低于20%。
[0024] 实施例三：
[0025] 将长有单层graphene、面积为2. 5cmX2. 5cm的Cu膜以1 〇 A/s蒸镀上Cu纳米颗 粒。取一洁净的50ml烧杯，向其倒入20ml丙酮，将上述Cu膜浸入到丙酮中20分钟。之后 取出、晾干。将铜钛箐配置成浓度为l〇_8mol/L溶液。在Cu纳米颗粒上滴加4滴配置好的 铜钛箐溶液并晾干。将带有铜钛箐的基底在拉曼光谱仪下进行检测，入射光角度为70度。 结果表明EF值为1. 73 X 107。SERS信号在一个衬底上相对标准偏差低于20%。
[0026] 将上述本发明的实施例与Cu纳米颗粒/graphene/石英玻璃的实施例相比较结 果：
[0027] 将石英玻璃洗净、晾干。利用聚甲基丙烯酸甲酯法将graphene转移到面积为 3cm X 3cm的石英玻璃上。之后以1.0 A/s蒸镀上Cu纳米颗粒。
[0028] 将铜钛箐配置成浓度为l(T8m〇l/L溶液。在Cu纳米颗粒上滴加5滴配置好的铜钛 箐溶液并晾干。将带有铜钛箐的基底在拉曼光谱仪下进行检测，入射光角度为60度。结果 显示提高因子值为I. 57X 104。可以看出无论Cu纳米颗粒的覆盖密度为多少的Cu纳米颗 粒/graphene/Cu膜三明治结构基底，其灵敏度均强于传统的Cu纳米颗粒/graphene/石英 玻璃三明治结构基底。
【主权项】
1. 一种超灵敏铜SERS基底，其特征在于包括Cu纳米颗粒层、graphene和Cu膜； graphene位于Cu纳米颗粒层和Cu膜之间，形成Cu纳米颗粒层、graphene和Cu膜的三明 治结构。
2. -种制备权利要求1所述超灵敏铜SERS基底的方法，其特征在于：在Cu膜表面生 长的单层graphene的表面，以1.0A/S.的速率蒸镀上一层Cu纳米颗粒形成Cu纳米颗粒层， 形成Cu纳米颗粒层、graphene和Cu膜的三明治结构的超灵敏铜SERS基底。
3. -种制备权利要求1所述超灵敏铜SERS基底的方法，其特征在于：在Cu膜表面生长 的单层graphene的表面，将采用溶液法获得的Cu纳米颗粒直接旋涂于graphene的表面， 形成Cu纳米颗粒层、graphene和Cu膜的三明治结构的超灵敏铜SERS基底。
【专利摘要】本发明涉及一种超灵敏铜SERS基底及其制备方法，在将Cu纳米颗粒和Cu膜用graphene隔开的同时有能产生超强的等离子体耦合效应，因此可以显著提升基于铜的SERS的敏感性。该结构采用全铜材料，大大降低了成本。在制备过程中只需要将Cu纳米颗粒直接铺到事先用化学气相沉积(CVD)法在表面生长好graphene的铜膜上，省去了复杂的graphene转移过程。此外，该结构的Cu纳米颗粒的覆盖密度可调，只需将Cu膜浸泡在丙酮中一定时间就可得到不同Cu纳米颗粒覆盖密度的三明治结构基底，方便、快捷。
【IPC分类】G01N21-65
【公开号】CN104777151
【申请号】CN201510196603
【发明人】李炫华, 朱金萌, 郭绍晖
【申请人】西北工业大学
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2015年4月23日