嵌入式纳米点阵列表面增强拉曼活性基底及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种嵌入式纳米点阵列表面增强拉曼活性基底及其制备方法，特别是一种基于凹坑模板法表面纳米制备技术的银纳米点阵列表面增强拉曼活性基底的制备方法。
【背景技术】
[0002]表面增强拉曼散射(Surface-enhancedRaman Scattering，SERS)是指测定吸附在特殊制备的一些金属(如贵金属金、银)、溶胶或掺合物表面上的试样时，吸附分子的Raman信号大为增强的现象，自1974年被发现以来，经过几十年的发展，现在已发展成为一种成熟有效的分子振动光谱分析工具，因其具有很高的灵敏度，能够检测到吸附在金属表面的单分子层，又能给出表面分子的结构信息，在化工产品，材料和生命科学方面有着广泛的应用，尤其是在生命科学方面的研宄的担任着越来越重要角色，被认为是一种非常有效的探测界面特性和分子间相互作用、表征表面分子吸附行为和分子结构的工具。制备一种稳定性高、增强效果好、检出限低的SERS活性基底成为关键部分。目前常用的制备SERS活性基底的方法有很多。
[0003]如:电化学粗糙化的贵金属活性电极基底，贵金属溶胶活性基底，真空蒸镀贵金属岛膜活性基底以及化学刻蚀和化学沉积贵金属的活性基底，然而这些自组装活性基底提供的表面粗糙度以及规整度难以控制因而影响了吸附分子光谱的稳定性、均一性和重复性。近年来研宄较多的制备有序表面纳米结构的方法都有一些制备和应用上的缺点和局限性。
[0004]再如:用电子束光刻和扫描探针法所制备的表面纳米结构的面积很小，产率低，设备昂贵且需要外加高电能；对于自组织生长法和纳米压印法，通常较难调节表面纳米结构的结构参数。而且由于其制备程序繁琐，制备成本高以及制备效率低等原因限制其发展。
[0005]阳极氧化销(Anodic Aluminum Oxide, AA0)因其有序、可控的纳米孔阵列制备过程，而且对于实现纳米粒子组装体系中粒子的粒径及其分布的可控性和均一性有着优越的条件，被广泛应用。其主要步骤包括一次氧化，去除氧化层，二次氧化，附光刻胶，去除铝基底，扩孔，转移等。被认为是很有前景的纳米模板制备技术而受到广泛关注，是一种高效、灵活、低成本，能制备高灵敏度、可重复的表面纳米结构SERS基底的方法，但是此方法对阳极氧化铝模板质量要求高。再此基础上我们提出了利用一步氧化得到的铝凹坑阵列的方法来制备SERS基底，主要步骤有一次氧化，除去氧化层即得到有序的铝凹坑阵列。这种方法不仅继承了 AAO模板法所有的优点，而且也完全克服了 AAO模板法的不足，如步骤繁琐，转移困难，AAO易碎。这种以铝凹坑阵列为模板制备出的点阵，无需去除模板，使点阵免受溶液的污染和腐蚀，从而保证了点阵的规整性。
【发明内容】
[0006]本发明的目的之一在于提供一种合成步骤简洁的嵌入式纳米点阵列拉曼活性基底制备方法，可以用于物质的痕量分析和生物分子的检测。
[0007]本发明的目的之二在于提供一种基于凹坑表面纳米制备技术制备嵌入式纳米阵列表面增强拉曼活性基底的制备方法。
[0008]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
一种嵌入式纳米点阵表面增强拉曼活性基底，其特征在于该基底是以铝板为基板，将该铝板纳米结构化形成铝凹坑阵列，在该凹坑阵列中镀上具有表面增强拉曼散射性能的贵金属薄膜，形成嵌入式贵金属点阵结构；所述的销凹坑阵列间的中心距为110?115 nm，凹坑深度为20?25 nm ;所述的贵金属点阵的粒径为55?60 nm。
[0009]上述的贵金属为:金，银或铜。
[0010]一种制备上述的嵌入式纳米点阵表面增强拉曼活性基底的方法，该方法的步骤为:
a.铝基底的预处理:将99.999%的高纯铝片在丙酮中超声清洗30 min，氮气保护下450?550 °C退火5 h，然后在温度O °0的乙醇及高氯酸的混合液中，600 mA恒流条件下进行电化学抛光；
b.将经预处理过的铝基底表面进行纳米结构化，去除表面一层无序的氧化铝预结构得到具有凹坑阵列的铝基底材料；其具体步骤为:在45 V恒电压下进行第一次阳极氧化处理后，时间为7?12 h ;然后在温度60°C条件下于质量分数6%磷酸和1.8%铬酸的混合液中浸泡10 h ；
c.将步骤b所得的铝基底在其表面镀上贵金属薄膜，贵金属进行组装，得到嵌入式纳米点阵列，其具体步骤为:将铝基片置于蒸发镀膜设备中，真空度为8X10—4 Pa、蒸发速率1.4-1.6 nm/s条件下，蒸镀贵金属粉厚度为8?12nm ；
d.将得到的上述样品浸泡在具有拉曼活性的分子溶液，浸泡30min，氮气吹干。
[0011]上述的纳米结构化的方法可以为:阳极氧化法、光刻技术法、纳米压印技术法或活性离子刻蚀法。
[0012]上述的除去基底的预结构层的方法为用酸、混酸或碱腐蚀性溶液或用物理剥离方法去除。
[0013]上述的具有拉曼活性的分子溶液罗丹明6G、结晶紫或葡萄糖等具有很高的活性。
[0014]本发明的优点和效果是:本发明与现有的技术相比，具有以下优点:
I)本发明提供的制备金属纳米结构表面增强拉曼活性基底的制备方法，制备过程极其简单，而且这种嵌入式纳米结构具有天然的衬底，对于不同浓度的分析物具有显著的表面拉曼增强效果。
[0015]2)本发明提供的嵌入式纳米点阵结构的表面增强拉曼活性基底的制备方法，这些金属点阵列以嵌入的方式着落在每一个凹坑里面，这种结构在一定程度可以保护SERS基底的有效成分。
[0016]3)本发明提供的嵌入式纳米点阵的表面增强拉曼活性基底的制备方法，在实现制备基于不同的衬底和金属材料大面积高度有序的表面纳米结构的同时。仅仅需要蒸镀极薄的贵金属材料(约为10 nm)具有成本低，易于工业生产的优点。
【附图说明】
[0017]图1为本发明的实验流程图。
[0018]图2为本发明中制备的有序凹坑阵列销基片模板SEM (Scanning ElectronMicroscope)图。
[0019]图3为本发明中利用铝凹坑模板制备的银纳米点阵列的SEM图。
[0020]图4为本发明中利用模板制备的银纳米点阵列结构对不同浓度(IX 10_8M，1Χ10-9Μ,1Χ10-10Μ,1Χ10-ηΜ)的罗丹明6G探针分子测试信号拉曼谱图。
【具体实施方式】
[0021]实施例1:本实施例以经阳极氧化并去除氧化层后带有有序凹坑阵列结构的铝基片为模板，制备出大面积有序、均一的Ag纳米点阵列结构，并以1X10_7M的罗丹明(rhodamine 6G，R6G)为探针分子，进行表面拉曼光谱的测试。具体步骤为:
1)首先将0.2 mm厚99.999%的铝片丙酮超声清洗30 min，氮气保护下450~550°C退火5 h，取出备用；
2)取出I)处理过的铝片放在温度0°C的乙醇及高氯酸的混合液(体积比1:9)中，恒流(600 mA)条件下电化学抛光约5 min，制得备用销片；
3)将预处理后的备用铝片在0.3M草酸中45V电压、2°C下氧化8_12 h ;
4)取出，放入体积比为1:1的1.8w%铬酸和6w%的磷酸的混合溶液中，600C的温度下腐蚀10 h ;用去离子水反复冲洗后，烘干，得到带有凹坑阵列结构的铝基片，备用，如图2所示，这种铝基片可以作为纳米结构的天然衬底。
[0022]8X l(T4Pa、蒸发速率1.4-1.6 nm/s条件下，蒸发银粉厚度为10 nm。取出后，得到如图3所示的基底上大面积排列有序、结构形貌均一的银纳米点阵列结构。这种结构具有易转移和结构稳定的特点。
[0023]6)将得到的上述样品浸于浓度为IX 1(Γ7Μ罗丹明6G的溶液中30 min后取出，氮气吹干，用共焦激光显微拉曼光谱仪进行测试。图3为本发明中利用模板制备的银纳米点阵列结构对不同浓度(I X KT8M，I X 1(T9M，I X 1(Γ10Μ，I X I(T11M)的罗丹明6G探针分子测试拉曼信号谱图。
[0024]从图3可看到这种基于铝衬底上的银纳米点阵列结构基底的SERS信号增强效果非常好，尤其当探针分子罗丹明6G浓度低至为I X 1-10M时基Raman信号仍然非常显著，其增强因子可达3.74X10'这远远高于文献报道的模板法制备大面积的SERS基底。说明本发明制备的基底表面拉曼信号增强显著，且检出限低。
【主权项】
1.一种嵌入式纳米点阵表面增强拉曼活性基底，其特征在于该基底是以铝板为基板，将该铝板纳米结构化形成铝凹坑阵列，在该凹坑阵列中镀上具有表面增强拉曼散射性能的贵金属薄膜，形成嵌入式贵金属点阵结构；所述的销凹坑阵列间的中心距为110?115 nm，凹坑深度为20?25 nm ;所述的贵金属点阵的粒径为55?60 nm。2.根据权利要求1所述的嵌入式纳米点阵列表面增强拉曼活性基底，其特征在于所述的贵金属为:金，银或铜。3.一种制备根据权利要求1或2所述的嵌入式纳米点阵表面增强拉曼活性基底的方法，该方法的步骤为: a.铝基底的预处理:将99.999%的高纯铝片在丙酮中超声清洗30 min，氮气保护下450?550 °C退火5 h，然后在温度O °0的乙醇及高氯酸的混合液中，600 mA恒流条件下进行电化学抛光； b.将经预处理过的铝基底表面进行纳米结构化，去除表面一层无序的氧化铝预结构得到具有凹坑阵列的铝基底材料；其具体步骤为:在45 V恒电压下进行第一次阳极氧化处理后，时间为7?12 h ;然后在温度60°C条件下于质量分数6%磷酸和1.8%铬酸的混合液中浸泡10 h ； c.将步骤b所得的铝基底在其表面镀上贵金属薄膜，贵金属进行组装，得到嵌入式纳米点阵列，其具体步骤为:将铝基片置于蒸发镀膜设备中，真空度为8X10—4 Pa、蒸发速率1.4-1.6 nm/s条件下，蒸镀贵金属粉厚度为8?12nm ； d.将得到的上述样品浸泡在具有拉曼活性的分子溶液，浸泡30min，氮气吹干。4.根据权利要求3所述的嵌入式纳米点阵表面增强拉曼活性基底的制备方法，其特征在于所述的纳米结构化的方法可以为:阳极氧化法、光刻技术法、纳米压印技术法或活性离子刻蚀法。5.根据权利要求3所述的嵌入式纳米点阵表面增强拉曼活性基底的制备方法，其特征在于所述的除去基底的预结构层的方法为用酸、混酸或碱腐蚀性溶液或用物理剥离方法去除。6.根据权利要求3所述的嵌入式纳米点阵表面增强拉曼活性基底的制备方法，其特征在于这种基底对所述的具有拉曼活性的分子溶液罗丹明6G、结晶紫或葡萄糖等具有很高的活性。
【专利摘要】本发明公开了一种新型嵌入式纳米点阵结构表面增强拉曼活性基底的制备方法。该基底以表面带有有序凹坑阵列结构的铝片为模板，沉积具有SERS性能的材料，在凹坑基底上得到大面积、高度有序的嵌入在凹槽里面纳米点阵列结构。本发明提供的纳米点阵可以根据凹坑阵列的大小来数调节嵌入式纳米点阵列的结构参数和形貌，实现不同嵌入式金属纳米阵列基底对拉曼表面增强效果的不同影响。具有操作简单，无需转移，成本低，易于工业生产的优点基底形貌高度有序，拉曼活性高，对于不同浓度的分析物具有显著的表面拉曼增强效果，且有很高的检出限。
【IPC分类】C23C14/04, B82Y40/00, G01N21/65, B82Y30/00
【公开号】CN104949957
【申请号】CN201510159853
【发明人】林伟, 雷勇, 付群, 郑贤正, 王欣, 吴明红
【申请人】上海大学
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2015年4月7日