用于检测二氧化氮的纳米材料及气敏传感器元件的制作方法
【专利摘要】本发明公开了两种可以对二氧化氮进行检测的有机半导体纳米材料以及有机无机掺杂纳米材料，制备方法为：将N?正己基?N′?(氨基?1?乙醇)?1,6,7,12?四氯?3,4:9,10?苝二酰亚胺的氯仿溶液滴加到玻璃瓶中，然后注入甲醇或饱和ZnSO4的甲醇溶液，静置48小时，或：静置48小时，转移到装有甲醇的锥形瓶中，通硫化氢气体8小时。本发明还提供了与两种材料相对应的二氧化氮产生响应的气敏传感器。本发明的两种纳米材料，在室温下对100～1000ppm范围内二氧化氮具有良好的响应，且二氧化氮浓度与灵敏度具有良好的线性规律，具有响应和恢复时间快速，稳定性好等优点。
【专利说明】
用于检测二氧化氮的纳米材料及气敏传感器元件
技术领域
[0001]本发明涉及用于检测二氧化氮的纳米材料及气敏传感器元件，属于有机半导体纳米材料以及有机无机掺杂纳米材料领域。
【背景技术】
[0002]环境保护是人类面临的共同问题，运用气敏传感器制作而成的气体检测与监控警报系统为环境保护提供了一种有效的监控手段。室外大气NO2主要来源于煤炭燃烧和汽车尾气排放，室内NO2主要来源于燃煤灶、燃气灶使用和抽烟等，许多职业场所包括用乙炔吹管焊接、电镀、金属清洗、采矿、染料制造、油漆以及公共场所如车库、渡轮和滑雪场中也可接触到高浓度NO2 AO2由口鼻进入体内时可通过腐蚀和刺激作用损害呼吸道深部细支气管及肺泡，故而人们对NO2污染诱导呼吸系统损伤进而诱发相关疾病的效应给予了大量的关注。近年来，关于NO2诱导各类疾病病死率上升的流行病学数据大量涌现，特别是有学者指出，NO2会影响心脑血管系统和神经功能，并提示肺和支气管不是NO2毒性作用的唯一靶器官。因此，NO2所引发的健康问题成为了国际共同关注的焦点话题。因此，能够准确、快速对NO2进行检测显得非常重要。目前检测有害的有机蒸汽最有效的方式之一是气敏传感器。
[0003]二氧化氮的气敏传感器所用的材料一般分为金属氧化物半导体材料和有机半导体材料。现在常用于测试有机蒸汽的材料大多是无机物，而且大量研究表明，金属氧化物半导体材料传感器不足之处在于工作温度高，温度一般在300?600 °C，消耗功率大，成本较高，大大限制了其实际应用；而常用的有机半导体材料主要有酞菁类、扑啉类、茈酰亚胺类等，这些化合物由于具有大的共轭体系，其分子内部及大环之间具有强烈的J1-Ji相互作用，具有良好的热稳定性、化学稳定性以及独特的光电性质，使其在电、磁、光等性质备受研究者的青睐，并且有机半导体材料传感器具有较快的响应恢复速度、可在常温或接近常温下工作、成本低廉且易于工业化等优点，大大提高了其可实用性，使其在气体传感器领域中占有非常重要的地位。有机无机半导体掺杂材料由于其独特的异质结效应，更有利于电荷之间的转移，气体的自由扩散，增强气体的吸附和解吸。因此，制备有机半导体纳米材料以及有机无机掺杂纳米材料对于研究其气敏性能具有重要的实用价值意义。
【发明内容】
[0004]针对上述现有技术，本发明提供了可以在室温下对有害的二氧化氮进行检测且响应性极好的有机半导体纳米材料以及有机无机掺杂纳米材料，还提供了相应的对二氧化氮产生响应的气敏传感器。
[0005]本发明是通过以下技术方案实现的:
[0006]一种用于检测二氧化氮的有机半导体纳米材料PDI，是通过以下方法制备得到的:将I?1mL的浓度为Img.mL—1的N-正己基-N'-(氨基-1-乙醇)_1，6，7，12-四氯-3，4:9，10-茈二酰亚胺的氯仿溶液缓缓滴加到玻璃瓶(事先清洗干净，干燥)中，然后沿瓶壁缓缓注入3?30mL的甲醇，用瓶盖盖住玻璃瓶，静置48小时，即得到机半导体纳米材料TOI。
[0007]所述有机半导体纳米材料roi在制备二氧化氮气敏传感器中的应用。
[0008]一种用于检测二氧化氮的有机无机掺杂纳米材料PDI/ZnS，是通过以下方法制备得到的:将！?1mL的浓度为Img.ιΛ—1的N-正己基1-(氨基-1-乙醇)-1，6，7，12_四氯-3，4:9,10-茈二酰亚胺的氯仿溶液缓缓滴加到玻璃瓶(事先清洗干净，干燥)中，然后沿瓶壁缓缓注入3?30mL的饱和ZnSOj^甲醇溶液，用瓶盖盖住玻璃瓶，静置48小时，得到有机无机掺杂纳米材料PDI/Ζη2+;将有机无机掺杂纳米材料roi/Zn2+转移到装有甲醇(纯净的甲醇)的锥形瓶中，向其中通硫化氢气体8小时，即得到有机无机掺杂纳米材料ΗΠ/ZnS。
[0009]所述有机无机掺杂纳米材料roi/ZnS在制备二氧化氮气敏传感器中的应用。
[0010]一种用于检测二氧化氮的气敏传感器元件，包括ITO导电玻璃基底，ITO导电玻璃基底刻蚀为ITO叉指电极，ITO叉指电极上具有有机半导体纳米材料PDI或有机无机掺杂纳米材料roi/ZnS;
[0011 ]所述有机半导体纳米材料PDI是通过以下方法制备得到的:将I?1mL的浓度为Img.mL—1的N-正己基-N:(氨基-1-乙醇)-1，6，7，12_四氯-3，4:9，10-茈二酰亚胺的氯仿溶液缓缓滴加到玻璃瓶(事先清洗干净，干燥)中，然后沿瓶壁缓缓注入3?30mL的甲醇，用瓶盖盖住玻璃瓶，静置48小时，即得到机半导体纳米材料roi;
[00?2]所述有机无机掺杂纳米材料PDI/ZnS是通过以下方法制备得到的:将I?1mL的浓度为Img.mL—1的N-正己基1-(氨基-卜乙醇)-1，6，7，12_四氯-3，4:9，10-茈二酰亚胺的氯仿溶液缓缓滴加到玻璃瓶(事先清洗干净，干燥)中，然后沿瓶壁缓缓注入3?30mL的饱和ZnSOJ^甲醇溶液，用瓶盖盖住玻璃瓶，静置48小时，得到有机无机掺杂纳米材料PDI/Zn2+;将有机无机掺杂纳米材料PDI/Zn2+转移到装有甲醇(纯净的甲醇)的锥形瓶中，向其中通硫化氢气体8小时，即得到有机无机掺杂纳米材料ΗΠ/ZnS。
[0013]所述用于检测二氧化氮的气敏传感器元件的制备方法为:
[0014](I)ITO导电玻璃叉指电极的制备:取ITO导电玻璃，清洗，干燥，然后将ITO导电玻璃基底刻蚀为ITO叉指电极(为现有技术)；
[0015]所述ITO导电玻璃清洗，干燥的具体方式为:将ITO导电玻璃放入烧杯中，在超声波清洗器中依次用不同极性的溶剂甲苯、丙酮、无水乙醇、二次水超声清洗，每种溶剂清洗三次(每种溶剂清洗三次是指连着清洗)，每次十分钟，然后真空干燥，备用；
[0016](2)将有机半导体纳米材料roi或有机无机掺杂纳米材料roi/ZnS，用滴管滴到ITO叉指电极上(滴加量为:每平方厘米滴加0.2ml)，待溶剂(溶剂是指甲醇)挥发后，真空干燥，即得到气敏传感器元件。
[0017]本发明制备的用于测定二氧化氮的气敏传感器元件，所用的纳米材料的组分为由N-正己基-Y _(氨基-1-乙醇)_1，6，7，12-四氯-3，4:9，10-茈二酰亚胺PDI和硫化锌所构筑成的两种有机半导体纳米材料和有机无机掺杂纳米材料，其中，有机半导体纳米材料roi，在室温下对100?100ppm范围内二氧化氮具有良好的响应，且二氧化氮浓度与灵敏度具有良好的线性规律;有机无机掺杂纳米材料roi/ZnS，在室温下对100?100ppm范围内二氧化氮具有更高的响应，且二氧化氮浓度与灵敏度具有更好的线性规律，这样的有机无机掺杂纳米材料组合使得气敏性质变得更好。
[0018]本发明的用于测定二氧化氮的气敏传感器元件，具有以下优点:
[0019](I)能够在室温下测定二氧化氮，无安全隐患。
[0020](2)对有害气体二氧化氮的响应浓度低至lOOppm，响应和恢复时间快速，稳定性好。
[0021](3)结构及制备工艺简单，成本低廉，便于实现工业化。
【附图说明】
[0022]图1:化合物roi分子结构示意图。
[0023]图2: 二氧化氮气敏传感器中气敏材料的SEM图，其中，A:PDI;B:PDI/ZnS。
[0024]图3:二氧化氮气敏传感器元件的结构示意图。
[0025]图4:二氧化氮气敏传感器的电流-电压的曲线(室温条件)。
[0026]图5: 二氧化氮气敏传感器对二氧化氮的响应恢复曲线(室温条件)。
[0027]图6:二氧化氮气敏传感器对二氧化氮的响应与二氧化氮浓度关系曲线。
【具体实施方式】
[0028]下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
[0029]下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。
[0030]实施例1有机半导体纳米材料roi以及有机无机掺杂纳米材料roi/ZnS的制备[0031 ] 步骤如下:
[0032](D首先，称取化合物N-正己基-N'-(氨基_丨-乙醇)-16,7,12-四氯_3，4:9，10-茈二酰亚胺(结构式如图1所示)10mg，加入1mL容量瓶中，加入氯仿至刻度，配成浓度为Img/mL的溶液，待用；
[0033](2)将体积为1cm3的玻璃瓶用二次水清洗干净，干燥，然后将ImL的步骤(I)的溶液缓缓滴加到玻璃瓶中，然后再沿瓶壁缓缓注入3mL的甲醇，用瓶盖盖住玻璃瓶，静置48小时，即得到有机半导体纳米材料ΗΠ;进行扫描电子显微镜SEM形貌的测试，如图2A所示；
[0034](3)将体积为1cm3的玻璃瓶用二次水清洗干净，干燥，然后将ImL的步骤(I)的溶液缓缓滴加到玻璃瓶中，然后再沿瓶壁缓缓注入3mL的饱和ZnSOJ^甲醇溶液，用瓶盖盖住玻璃瓶，静置48小时，得到有机无机掺杂纳米材料PDI/Zn2+;将有机无机掺杂纳米材料PDI/Zn2+转移到装有纯净的1mL甲醇的锥形瓶中，向其中通硫化氢气体8小时，即得到有机无机掺杂纳米材料ΗΠ/ZnS;进行扫描电子显微镜SEM形貌的测试，如图2B所示。
[0035]实施例2二氧化氮气敏传感器元件的制备
[0036]步骤如下:
[0037](I)ITO导电玻璃叉指电极的制备:取ITO导电玻璃，清洗，干燥，然后将ITO导电玻璃基底刻蚀为ITO叉指电极；
[0038]所述ITO导电玻璃清洗，干燥的具体方式为:将ITO导电玻璃放入烧杯中，在超声波清洗器中依次用不同极性的溶剂甲苯、丙酮、无水乙醇、二次水超声清洗，每种溶剂清洗三次，每次十分钟，然后真空干燥，备用；
[0039](2)将有机半导体纳米材料PDI，用滴管滴到ITO叉指电极上(滴加量为:每平方厘米滴加0.2ml)，待溶剂挥发后，真空干燥，即得到气敏传感器元件(如图3所示)，进行1-V性能测试，如图4所示；
[0040]将有机无机掺杂纳米材料roi/ZnS，用滴管滴到ITO叉指电极上(滴加量为:每平方厘米滴加0.2ml)，待溶剂挥发后，真空干燥，即得到气敏传感器元件(如图3所示)，进行1-V性能测试，如图4所示。
[0041 ]实施例3 二氧化氮气敏传感器的性能测定(有机半导体纳米材料F1DI)
[0042]气敏测试装置是由实验室构建的，气敏测试过程是在一个比较温和的环境(室温、外界大气压及干燥空气下)和两个电极间固定偏压5V下，对有机半导体纳米材料roi单组分的气敏元件进行气敏性能检测。使用测试仪器:安捷伦B290a精密源/测量单元。
[0043]气敏传感器的灵敏度(S)是气敏元件对被测气体敏感程度的指标。
[0044]S=(Al/lbaseline)X100%
[0045]其中ΔI = Ig-1base3line3,18是当二氧化氮与敏感层发生交换时测得的电流值，Iba-是敏感层在未接触气体时的电流值。
[0046]结果如图5、图6所示，结果显示，在室温下，本发明的有机半导体纳米材料PDI的气体传感器对不同浓度的二氧化氮具有较好的响应，检测限可以达到lOOppm，响应时间及其恢复时间快，在10ppm?100ppm浓度范围内二氧化氮浓度与响应灵敏度具有良好的线性关系。
[0047]实施例4二氧化氮气敏传感器的性能测定(有机无机掺杂纳米材料roi/ZnS)
[0048]气敏测试装置是由实验室构建的，气敏测试过程是在一个比较温和的环境(室温、外界大气压及干燥空气下)和两个电极间固定偏压5V下，对有机无机掺杂纳米材料ΗΠ/ZnS的气敏元件进行气敏性能检测。使用测试仪器:安捷伦B290a精密源/测量单元。
[0049]气敏传感器的灵敏度(S)是气敏元件对被测气体敏感程度的指标。
[0050]S=(Al/lbaseline)X100%
[0051]其中ΔI = Ig-1base3line3,18是当二氧化氮与敏感层发生交换时测得的电流值，Iba-是敏感层在未接触气体时的电流值。
[0052]结果如图5、图6所示，结果显示，在室温下，本发明的有机无机掺杂纳米材料PDI/ZnS的气体传感器对不同浓度的二氧化氮具有更优秀的响应，检测限可以达到lOOppm，响应时间及其恢复时间快，在10ppm?100ppm浓度范围内二氧化氮浓度与响应灵敏度具有良好的线性关系。即有机半导体异质结的气敏传感器在室温下对二氧化氮具有灵敏性高、响应和恢复时间快等优点，适合用作二氧化氮气敏元件，这使得这种方法在实际的生活和工业生产中具有潜在的应用前景。
【主权项】
1.一种用于检测二氧化氮的有机半导体纳米材料roi，其特征在于:是通过以下方法制备得到的:将I?1mL的浓度为Img.mL—1的N-正己基-Y _(氨基-1-乙醇)_1，6，7，12-四氯-3,4:9,10-茈二酰亚胺的氯仿溶液滴加到玻璃瓶中，然后沿瓶壁缓注入3?30mL的甲醇，用瓶盖盖住玻璃瓶，静置48小时，即得到机半导体纳米材料TOI。2.权利要求1所述的有机半导体纳米材料ΗΠ的制备方法，其特征在于:将I?1mL的浓度为Img.mL—1的N-正己基1-(氨基-卜乙醇)-1，6，7，12_四氯-3，4:9，10-茈二酰亚胺的氯仿溶液滴加到玻璃瓶中，然后沿瓶壁缓注入3?30mL的甲醇，用瓶盖盖住玻璃瓶，静置48小时，即得到机半导体纳米材料roi。3.权利要求1所述的有机半导体纳米材料PDI在制备二氧化氮气敏传感器中的应用。4.一种用于检测二氧化氮的有机无机掺杂纳米材料ΗΠ/ZnS，其特征在于:是通过以下方法制备得到的:将I?1mL的浓度为Img.mL—1的N-正己基-Y _(氨基-1_乙醇)-1，6，7，12-四氯-3，4:9，10-茈二酰亚胺的氯仿溶液滴加到玻璃瓶中，然后沿瓶壁注入3?30mL的饱和ZnSOJ^甲醇溶液，用瓶盖盖住玻璃瓶，静置48小时，得到有机无机掺杂纳米材料PDI/Zn2+;将有机无机掺杂纳米材料PDI/Zn2+转移到装有甲醇的锥形瓶中，向其中通硫化氢气体8小时，即得到有机无机掺杂纳米材料ΗΠ/ZnS。5.权利要求4所述的有机无机掺杂纳米材料PDI/ZnS的制备方法，其特征在于:将I?1mL的浓度为Img.mL—1的N-正己基-N'-(氨基-1-乙醇)-1，6，7，12-四氯-3，4:9，10-茈二酰亚胺的氯仿溶液滴加到玻璃瓶中，然后沿瓶壁注入3?30mL的饱和ZnSOj^甲醇溶液，用瓶盖盖住玻璃瓶，静置48小时，得到有机无机掺杂纳米材料roi/Ζη2+;将有机无机掺杂纳米材料roi/Ζη2+转移到装有甲醇的锥形瓶中，向其中通硫化氢气体8小时，即得到有机无机掺杂纳米材料ΗΠ/ZnS。6.权利要求4所述的有机无机掺杂纳米材料PDI/ZnS在制备二氧化氮气敏传感器中的应用。7.—种用于检测二氧化氮的气敏传感器元件，其特征在于:包括ITO导电玻璃基底，ITO导电玻璃基底刻蚀为ITO叉指电极，ITO叉指电极上具有有机半导体纳米材料roi或有机无机掺杂纳米材料roi/ZnS ； 所述有机半导体纳米材料PDI是通过以下方法制备得到的:将I?1mL的浓度为Img.mL—1的N-正己基-Y-(氨基-1-乙醇)-1，6，7，12-四氯-3，4:9，10-茈二酰亚胺的氯仿溶液滴加到玻璃瓶中，然后沿瓶壁注入3?30mL的甲醇，用瓶盖盖住玻璃瓶，静置48小时，即得到机半导体纳米材料roi; 所述有机无机掺杂纳米材料F1DI / ZnS是通过以下方法制备得到的:将I?I OmL的浓度为Img.mL—1的N-正己基-N:(氨基-1-乙醇)-1，6，7，12_四氯-3，4:9，10-茈二酰亚胺的氯仿溶液滴加到玻璃瓶中，然后沿瓶壁注入3?30mL的饱和ZnSOj^甲醇溶液，用瓶盖盖住玻璃瓶，静置48小时，得到有机无机掺杂纳米材料roi/Ζη2+;将有机无机掺杂纳米材料roi/Ζη2+转移到装有甲醇的锥形瓶中，向其中通硫化氢气体8小时，即得到有机无机掺杂纳米材料PDI/ZnS08.权利要求7所述的用于检测二氧化氮的气敏传感器元件的制备方法，其特征在于:步骤如下: (I)ITO导电玻璃叉指电极的制备:取ITO导电玻璃，清洗，干燥，然后将ITO导电玻璃基底刻蚀为ITO叉指电极； (2)将有机半导体纳米材料roi或有机无机掺杂纳米材料roi/ZnS，用滴管滴到ITO叉指电极上(滴加量为:每平方厘米滴加0.2ml)，待溶剂挥发后，真空干燥，S卩得到气敏传感器元件。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于:所述ITO导电玻璃清洗，干燥的具体方式为:将ITO导电玻璃放入烧杯中，在超声波清洗器中依次用不同极性的溶剂甲苯、丙酮、无水乙醇、二次水超声清洗，每种溶剂清洗三次，每次十分钟，然后真空干燥，备用。
【文档编号】B82Y30/00GK105842287SQ201610150623
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年3月16日
【发明人】马盼, 吕亮
【申请人】济南市农业科学研究院