一种质谱检测及解析方法
【专利摘要】本发明提供了一种质谱检测及解析方法，包括：选取质谱仪进行检测时的一个或多个参数作为扰动条件，并设定所述扰动条件下的一组不同数值，在所述扰动条件的不同数值下将待检测物质采用质谱仪进行检测，获取一组质谱数据；将所得的一组质谱数据通过熵最小算法进行计算，得出质谱数据中的独立离子及其动力学过程；根据所得的独立离子及其动力学过程进行质谱解析。本发明提供的方法能够快速、准确地对待检测物质进行定性分析，特别是对于一些现有质谱技术难以区分的同分异构体、同系物等物质，本发明提供的方法也可以通过动力学过程的差异将其进行分析，进而定性这些物质。本发明提供的方法操作简便、分析结果准确，具有非常广阔的应用前景。
【专利说明】
一种质谱检测及解析方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及化学分析领域，具体涉及一种质谱检测及解析方法。
【背景技术】
[0002]质谱仪(MS)是广泛应用的化学分析仪器，应用于各个领域。物质在某个质谱仪中，在离子源部分，通过各种手段得到或者失去电荷(1nizat1n)，变成带电离子;然后不同质荷比(m/z)的带电离子利用不同的原理进行分离(Filtering)，然后到达检测器(Detector)，得到质谱。质谱中，使物质带电的方法很多，用于气相质谱的有电子轰击(Electron 1nizat1n,EI)，化学电离(Chemical 1nizat1n,Cl)；用于液相质谱的有电喷雾离子化(Electrospray 1nizat1n，ESI)，大气压力化学电离源(Atmo spherePressure Chemical 1nizat1n，APCI)等。
[0003]质谱的解析非常重要，尤其是对未知物质谱的解析。现有的各种质谱数据，需要利用各种经验去解谱。例如主要用于检测挥发性物质的E1-MS，可以利用几个规律(例如氮律)先寻找分子离子峰，然后根据同位素和能量规矩推译各个碎片质谱峰的归属，最终得到各个质谱图代表的物质的结构。在天然产物、中药中就有很多未知组分。另一方面，在E1-MS谱图中，对于已知物，现有技术主要是利用质谱图和质谱的数据库做比对，例如NIST数据库，然后得到组分结构信息。但是对中药等复杂组分，由于其中含有很多同分异构体组分，它们的质谱碎片位置很大部分是相同的，只是在某些地方丰度不同而已。在这样的情况下，就是采用纯物质的质谱和NIST数据库比对，来确定那种同分异构体也是有困难的。
[0004]在液相质谱中(ES1-MS、APC1-MS等)和固相质谱中，通常的情况下，由于物质在起电的过程中，不会破裂，甚至会和某些离子(Na+、K+、H+)形成络合物，甚至形成多聚体，并且带上多个电荷。所以液相质谱中，一级质谱(MS1)的质谱峰很难确定是什么化合物，如果需要定性，需要利用多级质谱(MSn)进行多级破碎后，才能定性一个质谱峰所代表的化合物的?目息O
[0005]现有质谱分析中，质谱图的解析是一门非常专业的学科，虽然有很多解谱的规律，但是由于需要的学科知识基础高，专业涉及面广，所以精通的人少。现有质谱的解谱，也由于这些原因，成本很高，限制了质谱解谱的应用。
[0006]在质谱中，分子在质谱仪的离子源中发生的电离和裂解是一个非常复杂的过程，生成各种不同的离子。质谱的离子裂解的过程是个单分子反应，是一个复杂的反应过程。质谱的离子裂解规律，受到自身和环境的影响，其产生的分子离子和碎片离子受到自身结构和内能影响，也受到产生电荷的过程和环境影响。例如EI电压、真空度、离子加速电压的大小，都能影响离子裂解的动力学过程。质谱中离子产生过程非常短暂，大概只有10毫秒左右，所以从实验的角度捕获其裂解过程是非常困难的，常用的方法是利用量子力学方法进行解析。利用其他方法研究质谱离子裂解的动力学过程也未见有报道。
[0007]在分析仪器和各种分析方法中，大量应用了各种数学方法，帮助解决分析中的各种问题，例如基线的问题等。这些数学方法统称为化学计量法。利用化学计量法帮助解析这些质谱离子的碎裂过程(动力学过程)，是一个值得研究的课题。
[0008]顺利地了解质谱离子的碎裂过程，有非常重要地意义，能够帮助研究者更快、更简单地发现新的化合物，也能更多地了解各类化合物的结构信息，同时也能通过得到的各种动力学信息，区分各种类似的化合物结构(例如同分异构体)，更好地帮助定性。
[0009]独立组分
独立组分指在混合物中某个组分、基团或者碎片，其行为模式不受其他组分、基团或者碎片的干扰。其行为模式是保持一贯的、变化的，只是由于其浓度变动引起的被检测的幅度(例如丰度)变化，其特征(例如纯谱)没有变化。例如，在一个混合物质谱中，独立组分可以是其中的各个纯组分，其纯谱在不同的采样时间上都是保持一致的，不受其他组分的影响。在一个纯物质的质谱离子裂解过程中，独立组分可以是某一个单独的带电基团或者碎片，由于其质量和组成是固定的，那么它们的质谱(包括同位素峰)也是固定的。从数学角度的解释，一个包含很多独立组分的综合体，其综合表象就是每个独立体系的线性加和，也就是线性体系。实际的线性体系，由于涉及电子采样、数据处理等过程，以及各种噪声的原因，会和线性体系有所偏差。
[0010]熵最小算法(EntropyMinimizat1n Algorithms)
化学计量法和化学动力学是两个学科，其中有一类化学计量法方法-熵最小算法，就是用于发现化学反应中的中间产物和解混合谱。熵最小算法(Entropy Minimizat1nAlgorithm,简称EM)是基于Shannon Entropy(香农熵)发展而来的。Shannon Entropy原理最早发表于 1948年[C.E.Shannon, The Bell System Technical Journal, 27 (1948)379-423.]，它是一个信息领域的学术用语，用于衡量随机参数的不确定性。
[0011 ]最早将Shannon Entropy应用于化学分析的是Marc Garland [Y.Z.Zeng, Μ.Garland, Analytica Chimica Acta, 359 (1998) 303-310.]，他在2002年发表了BTEM(Band-Target Entropy Minimizat1n) [ ff.Chew, E.ff id ja ja , M.Garland ,Organometallies, 21 (2002) 1982-1990.]，即锁峰熵最小方法。该方法利用红外光谱，通过研究某一封闭反应体系，在不同的反应时间进行红外数据采样，然后利用熵最小算法，将反应体系中的各个反应物和生成物的红外谱图重建出来。
[0012]熵最小算法虽然能够研究反应的动力学，但是该方法还是主要用于从混合谱中重建其中各个组分的纯谱。2003年张华俊等发表了tBTEM方法(Weighted Two-Band TargetEntropy Minimizat1n [H.J.Zhang, M.Garland, Y.Z.Zeng, P.Wu, J Am Soc MassSpectrom, 14 (2003) 1295-1305.])，即加权多重锁峰熵最小方法，该方法开始主要应用在质谱的解谱。2006年张华俊等发表了MREM [H.J.Zhang, ff.Chew, M.Garland,Applied Spectroscopy , 61 (2007) 1366-1372.](Mult1-Reconstruct1n EntropyMinimizat1n)方法，即多重建熵最小方法。该方法用局部优化方法代替了全局优化方法，而且不需人为指定搜索范围，真正实现了自动搜索纯谱的功能。
[0013]2009年熵最小方法顺利应用于紫外谱图解析[F.Gao, H.J.Zhang, L.F.Guo，M.Garland, Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 95 (2009) 94-
100.]o
【发明内容】
[0014]为了克服现有质谱检测及解析领域存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种新的质谱检测及解析方法。
[0015]为了实现本发明目的，本发明提供的一种质谱检测及解析方法，包括以下步骤:
1)选取质谱仪进行检测时的一个或多个参数作为扰动条件，并设定所述扰动条件下的一组不同数值，在所述扰动条件的不同数值条件下将待检测物质采用所述质谱仪进行检测，获取一组质谱数据；
2)将步骤I)所得的一组质谱数据通过熵最小算法进行计算，得出所述质谱图中的独立离子及其动力学过程；
3)根据步骤2)所得的独立离子及其动力学过程进行质谱解析。
[0016]其中，所述扰动条件包括电场强度、磁场强度、辐射强度、真空度、碰撞分子的大小和种类、激发光源的波长或强度等等，且不限于此。
[0017]其中，所述步骤2)之前还包括将步骤I)所得的一组质谱数据进一步进行前处理，所述前处理为对一组质谱数据中单个质谱数据进行线性变换处理(例如单位化处理等)。所述前处理也可为进行噪声和背景的处理。
[0018]本发明所述质谱仪包括气相-质谱仪或液相-质谱仪，且不限于此。
[0019]所述质谱仪的电离方式包括化学电离、电子轰击、电喷雾离子化或大气压化学电离等常见电离方法，且不限于此。
[0020]现有质谱分析中，通常在某一带电模式下0歹找旺1，(:14?(:^51)，在固定的参数下进行待测物质的检测，得到一质谱图(本发明称之为“一维质谱”)。然而，在同一带电模式下，在不同的参数设定下，各物质由于其化学键能和空间结构的不同，其带电，破裂的方式是不一样的。例如苯环结构就比长链结构的烷烃难以破碎，在同一个参数设定下，在一维谱图中就不能区别苯环和长链的烷烃。但是，如果在一系列不同的参数设定下做分析，由于苯环和长链烷烃在不同的扰动条件下破碎，就能方便的知道是苯环还是长链烷烃了。在不同的扰动条件下，研究同一物质的破碎过程，我们称之为质谱破碎动力学研究。
[0021]在E1-MS分析中，当EV电压太高(例如100V)，分子很容易被打碎，其分子离子峰基本上检测不到；同时由于EV电压太高，碎片都集中在低m/z区域，不利于比对定性。在EV电压太低的情况下(例如10V)，容易得到分子离子，但是由于碎片少，而且响应低，同样不利于比对定性。所以通常将EV电压设在优化的70V左右。
[0022]以E1-MS为例，一维质谱有如下问题:I)对于不稳定、极性强、分子量大的分子，在默认的EV下，不容易获得分子离子峰。2)—维质谱无法得知质谱中某一离子峰的变化过程。3 )很多时候，尤其当物质的分子量比较大的时候，它们的很多尚子碎片母分子量差别很小，再加上各个碎片的同位素峰，使得这些离子的质谱峰互相重叠，很难判断这些峰是什么碎片引起的。3)—维质谱无法知道物质在不同参数下破碎的动力学过程。
[0023]类似地，在MSn的一维质谱中，也有类似的现象。一般来说，由于重叠峰的干扰，需要做多级质谱，不断深入打碎分析。
[0024]本发明的方法得到某一模式下不同参数设定的一组质谱图(本发明称之为“二维质谱”)，由此可以得知各个离子的变化过程。对于某个碎片离子，由于它的母离子和同位素离子一定是保持一定比例的，所以同个碎片离子的一簇峰，在不同条件下的谱图中，就是独立组分。对于那些分子量相近的烷烃或烯烃碎片，由于其行为独立，就是它们的某些同位素峰重合，在二维质谱中，也能被分辨出来。一旦某个独立离子(包括其同位素峰)被确定，就能很快地利用其同位素峰的丰度和质荷比，得出该独立离子的离子式(类似于分子式)。当某一物质的其中每个独立离子都得到了离子式，那么就能很快地拼凑出该物质的分子式。
[0025]另外，由于分子中各个基团，其键能和空间结构的不同，在不同的参数下，其表现行为不一。通过二维质谱，就能根据各个独立基团的破碎动力学过程不同，分辨各个独立基团。在质谱分析中，很多同分异构体，或者同系物，其分子的很多基团一样，它们的一维质谱谱图区别不明显，很难分辨同分异构体和同系物。但由于同分异构体的空间结构不同，它们的动力学过程就会不同，如果再结合它们一维质谱的细微差别，就能定性这些同分异构体和同系物。
[0026]本发明提供的检测及解析方法在质谱分析中，采用通过改变某项参数来增加一种或者多种扰动，得到二维质谱，然后通过熵最小算法对二维质谱进行解析，发现各个独立组分(离子)和相对应的浓度变化(动力学过程)。利用发现的各种独立组分和它们的动力学过程，使用者可以根据这些独立离子的质谱峰(基本峰和同位素峰)推断这些独立离子的化学结构式，进而推断出整个待检测物质的结构式。进一步地，使用者也可以根据这些独立离子的动力学过程来区分同分异构体，判断该分子中键的键能大小和可能的空间结构。
[0027]较之现有技术，本发明提供的检测及解析方法能够快速、准确地对待检测物质进行定性分析，无论它们是已知还是未知的;特别地，对于一些现有质谱技术难以区分的同分异构体、同系物等，本发明提供的方法也可以通过动力学过程的差异将其进行分离，进而可定性这些物质。本发明提供的检测及解析方法操作简便、分析结果准确，具有非常广阔的应用前景。
【附图说明】
[0028]图1表示本发明实施例1中EV=30V下的二氯甲烷的总离子流图；
图2表示将图1中不同保留时间得到的质谱数据简单加和后的质谱数据；
图3表示本发明实施例1中13个不同EV电压下所得的质谱的三维图；
图4表示将图3最高峰单位化后的13个质谱的三维图；
图5表示本发明实施例1中基础峰CH2Cl2+(图5A)和CH2Cl+的离子质谱峰(图5B);
图6表示本发明实施例1中最高峰单位化后，二维质谱图(图6A)和独立离子的反应动力学过程(图6B);
图7表示本发明实施例1中采用另一种方式全谱图最高峰单位化后，二维质谱图(图7A)和独立离子的反应动力学过程(图7B);
图8表示本发明实施例3中不同CID电压下所得的MS2谱图；
图9表示本发明实施例3中重建得到的独立离子A、B、C对应的各个重建浓度、总重建浓度和实际浓度；
图10A-C分别表示本发明实施例3中重建得到的独立离子A、B、C的质谱图；
图11表不本发明实施例3中周效磺胺的分子式和MS2分析中同时分解成的各个离子的化学式；
图12表示本发明质谱检测及解析的过程简图。
【具体实施方式】
[0029]下面通过实施例对本发明进行详细说明，以使本发明的特征和优点更清楚。但应该指出，实施例用于理解本发明的构思，本发明的范围并不仅仅局限于本文中所列出的实施例。
[0030]除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
[0031]如图12所示，对于待测物质(包括未知物或已知物)进行检测解析时，采用如下步骤:先对质谱仪设置一个或多个扰动参数条件(即前文所述的扰动条件)，并对该扰动条件设定相应的一组不同数值，在该不同数值条件下采用质谱仪对待检测物质进行质谱分析，获取一组质谱数据；
然后将获得的一组质谱数据(二维质谱数据)通过熵最小方法进行计算，得出所述质谱图中的独立离子及其动力学过程；
随后再将所得的独立离子及其动力学过程进行质谱解析，获取待测物质的分子结构。
[0032]同时，对于一些响应值小的质谱数据，为了使熵最小方法更好的解析，需进行简单的、常规数据前处理，对一组质谱数据中单个质谱数据进行线性变换处理(例如单位化处理等)，或是进行噪声和背景的处理。
[0033]本发明提供的检测及解析方法在质谱分析中，采用通过改变某项参数来增加一种或者多种扰动，得到二维质谱，然后通过熵最小算法对二维质谱进行解析，发现各个独立组分(离子)和相对应的浓度变化(动力学过程)。利用发现的各种独立组分和它们的动力学过程，使用者可以根据这些独立离子的质谱峰(基本峰和同位素峰)推断这些独立离子的化学结构式，进而推断出整个待检测物质的结构式。进一步地，使用者也可以根据这些独立离子的动力学过程来区分同分异构体，判断该分子中键的键能大小和可能的空间结构。
[0034]实施例1
仪器和化学品:气相色质联用仪(GC-E1-MS)，二氯甲烷和其他组分的混合物。
[0035]实验条件:在相同的实验条件下，仅仅改变EV电压(EV=从10到70V，间隔为5V，共13次实验)，等量的混合物进行GC-E1-MS分析，共得到13个实验数据。如图1、2所示，其显示了EV=30V的实验数据，即通常检测所述的“一维质谱”。
[0036]数据处理:在每一个实验数据中，根据二氯甲烷的保留时间，在相同的保留时间范围内，将实验得到的在各个不同保留时间下的质谱数据简单加和，最后得到一个质谱数据。在13个GC-MS数据中，最后得到13个质谱数据。将这13个数据综合，利用熵最小算法进行解析。
[0037]从图3可以看出，GC-MS在EV小的时候，其碎片离子的丰度非常小，而在EV离子较大的情况下，其碎片离子的丰度较大。发明人发现在EV=1V的总丰度是9.872E5，而在EV=50V的情况下，其丰度是5.265E7，是EV=1V丰度的53倍。基于这样的数据，熵最小算法不能很好的解析其中的各个独立离子。其中的原因是在EV小的时候，其离子的丰度由于非常小，其变化相比于高EV中的离子变化，可以忽略不计，也就是被淹没了。也就是无论离子在EV小的时候如何变化，其变化相对于离子在高EV情况下的变化，可以被忽略。
[0038]为了解决这样的问题，将不同EV条件下的每个质谱，利用其最高丰度的值，对其本身做单位化;也就是单位化后的质谱，其离子的最高峰都是数值I或者某个固定的数值，其他离子峰的高度做相应变化，如图4所示。
[0039]利用熵最小算法【如:[Chew,E.Widjaja, M.Garland, Organometallies,21 (2002) 1982-1990.、H.J.Zhang, M.Garland, Y.Z.Zeng, P.Wu, J Am Soc MassSpectrom, 14 (2003) 1295-1305.)以及 H.J.Zhang, ff.Chew, M.Garland, AppliedSpectroscopy, 61 (2007) 1366-1372】，能够发现其中的独立组分的纯谱，经过计算，发现两个独立基团离子，然后利用同位素峰的强度比计算方法，根据它们的同位素峰丰度分布和m/z的值，最后判定它们是CH2Cl2+和CH2Cl+，如图5A、图5B所示。
[0040]独立离子CH2Cl2+或者CH2Cl+的一簇质谱峰，在一维质谱上，由于有很多峰，如果被分析的化合物是未知的，是无法判断是一种离子形成的一簇峰，还是不同离子形成的一簇峰。使用者可以认为是两个不同的离子形成的一簇峰，例如含有同样碳原子数的饱和烷烃的碎片离子峰和含有一个双键的烯烃碎片离子峰。在一维质谱中，由于无法判断独立离子，就无法利用其可能的离子分子量去判断是什么离子(例如基础峰为28的质谱峰，可能是CO+或者是N2+的峰)。
[0041 ]但是，经过熵最小算法的解析，独立的离子CH2Cl2+或者CH2Cl+的一簇峰，就能确定是一种离子的质谱峰，根据其同位素峰的分布和m/z的值，有经验的使用者马上就能知道是含有元素氯(Cl)的离子，进而知道是离子CH2Cl2+或者CH2Cl'没有经验的使用者也能利用第三方软件(例如NIST14)，通过比对m/z的值和峰的分布，判断是离子CH2Cl2+或者CH2Cl'基于这些独立离子的结构信息，和得到的分子离子峰，就能知道该化合物就是CH2Cl2。
[0042]但是，简单的利用最高峰将每个一维谱图进行单位化，其动力学结果的物理意义不明显。图6A、图6B显示了每个独立碎片在EV变化下的动力学过程。由于将最高峰都单位化成I，所以CH2Cl+的重建“浓度”基本上是一条直线。虽然能说明些问题，但是实际物理意义不是很清晰。
[0043]使用另外的一种单位化方法，也就是将每个不同EV下的一维质谱图，将其全部数据通道的值加和，然后将加和的值都变成I或者某一特定的数值，并利用该数值去单位化每个数据通道的值。在这样的单位化方法下，任何一个独立离子的浓度可以看成是其在全部独立离子中占有的百分比。经过这种单位化方法，它们的二维质谱数据如图7A、图7B所示。应用熵最小算法，得到其中独立离子的动力学过程如图7A、图7B所示。
[0044]可以看到，二氯甲烷在质谱中，其分子离子(CH2Cl2+)的百分比浓度随着EV的增加，开始减少，在到了EV=30左右，开始增加。相反的，子离子CH2Cl+的浓度先增加，后减少。这样的动力学过程，可能的原因是因为在EV低的情况下，由于碰撞能量低，虽然分子能够被带上电，但是不能将分子打碎，但是随着能量的增加，分子就能被打碎，所以离子CH2Cl+浓度就开始增多，分子离子CH2Cl2+就开始减少。随着EV的继续增加，CH2Cl+离子被更高能量的电子打碎，所以它的浓度变小。所以基于不同EV条件下的独立离子反应动力学，就能知道分子在质谱中的破碎过程。对于同分异构体来说，由于其空间结构不同、键位不同、键能不同，其破碎动力学就有差异，就能将他们区别出来。
[0045]另外，由于常用的EV=70V的条件下，很多较大分子量的物质，在质谱中由于容易被打碎，所以很难得到完整的分子离子峰，而在低EV的情况下，容易得到分子离子峰。另外，在一维质谱上，有的时候由于背景的干扰，有时会出现比分子离子峰质荷比大的峰，所以不容易判断。利用改变EV的方法和EM连用，不但能知道独立离子及其动力学，还能容易地获得分离离子峰，并将背景干扰去除，尽快判断分子离子峰。
[0046]类似的，在液相质谱中，当在一维质谱中的某些未知物的质谱峰，经过打碎后(例如使用串级质谱或者离子阱质谱)，会出现很多碎片离子的质谱，如果改变其中的加速电压等，就能形成二维质谱。从数学的角度来说，液相的二维质谱和GC-E1-MS的二维质谱，对于EM方法来说，并没有不同，可以做同样的动力，得到独立离子和动力学等信息，然后综合各个独立离子的信息，拼凑成母离子的信息。
[0047]实施例2
在一台E1-MS仪器上，将纯二氯甲烷用微量注射栗缓慢直接注射入质谱仪，同时改变EV的电压，其他实验条件和实施例1中实验条件一致。进行多次采样分析。然后将不同的EV条件下的数据收集后，经过EM的计算，得到其中的独立离子和它们的反应动力学。
[0048]在该次试验下，其结果和实施例1中的结果一致。也发现了独立离子CH2Cl2+和CH2Cl+，和它们的动力学过程。
[0049]实施例3
在一台液相电喷雾(ESI)串级质谱上，将周效磺胺溶液利用注射栗直接注入质谱中分析，进样速率是100 yL/min。周效磺胺溶液的溶剂是50%的甲醇-水溶液，周效磺胺的浓度是1.0 yg/mL。质谱检测模式是ESI+。
[0050]在不同的碰撞诱导解离(CID)碰撞能量下(10 - 80 eV，间隔是5eV)，对周效磺胺的母离子进行解离，并扫描记录其子离子的MS2质谱，最后15个MS2谱图被收集，它们的谱图见图8。
[0051]本实施例中的MS2谱图，由于是用注射栗匀速进样，所以母离子的浓度是保存不变的，后续由于母离子被解离，其中的不带电粒子和带负电的粒子不能被记录下来，所以整体的丰度随着解离能量的加大而减少。这个过程和气相质谱分析中的改变EV大小得到的二维质谱不同，其产生的数据不需要做单位化。
[0052]在未经单位化的二维MS2数据上，应用EM算法，得到了其中的独立离子A、B、C和它们的动力学变化过程如图9。其中总重建浓度是各个重建浓度A、B、C的总和。和各个重建浓度对应的重建独立离子的谱图列于图10 A、图10B、图10C。
[0053]从图9可以看出，这个解离过程有明显的3个步骤，其动力学非常清晰明了:A生成B，然后由B生成C。
[0054](I)母离子A的分解
母离子随着解离电压的增加，被分解成4个主要的二级离子B，到25eV时，基本全部分解了。
[0055](2) 二级离子B的产生和分解
随着母离子A的分解，A同时分离成4种二级离子，这4个离子都是从母离子中分离，而且保持一致的比例，所以作为一个独立簇被重建出来，随着解离电压的继续增加，也由于A的减少和B的分解，B在20eV左右开始达到最多，然后开始减少，直到到45eV的时候，全部分解完。
[0056](3)三级离子C的产生和分解
可以看出，C的产生是由于B的分解，随着B的分解，C在稍后(20eV)开始增加，随着B的分解的增加，C也开始增加，同时由于B中的各个离子同时分解，产生很多不同的碎片离子，所以三级离子的种类比较多。
[0057]该结果清晰地说明:母离子A同时分解成4个子离子。这个在一维MS2质谱中是无法发现的。这4个子离子的质荷比分别是108、156、218和245。周效磺胺的分子式和各离子的化学式列于图11。
[0058]根据二级离子B的各个组分的峰高的比例，到各个离子的比例百分比如下: m/z =108，12.7%;m/z=156，73.1%;m/z=218，5.1%;m/z=245，9.1%。
[0059]这些比例也就是A生成的B中各个离子的比例。使用者可以根据这些比例信息和动力学结果，按照常规技术来进一步的做分析，得到更多的信息，从而得到待测物质的结构等。
[0060]三级离子C中，其最大的离子峰是m/z=108，和二级离子B中的最小峰一样，这个结果说明，算法能够处理重合峰。该结果也说明二级离子中的m/z=218和245的结构式是对的，因为它们都含有m/z=108的片段。
[0061]本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，例如，本领域的其他研究者也可以借鉴或利用本发明的思路，利用多维质谱和其它算法，对其中的独立离子进行动力学分析，并达到同样的效果。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
【主权项】
1.一种质谱检测及解析方法，包括以下步骤: 1)选取质谱仪进行检测时的一个或多个参数作为扰动条件，并设定所述扰动条件下的一组不同数值，在所述扰动条件的不同数值条件下将待检测物质采用所述质谱仪进行检测，获取一组质谱数据； 2)将步骤I)所得的一组质谱数据通过熵最小算法进行计算，得出所述质谱数据中的独立离子及其动力学过程； 3)根据步骤2)所得的独立离子及其动力学过程进行质谱解析。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述扰动条件包括电场强度、磁场强度、辐射强度、真空度、碰撞分子的大小和种类、激发光源的波长或强度中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤I)进一步包括将所述质谱数据进行数据前处理。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述数据前处理包括对单个质谱数据进行线性变换。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述数据前处理包括去除噪声和背景处理。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)及步骤3)中述及的各独立离子的动力学过程对应于各独立离子的浓度变化。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)进一步包括解析得出所述独立离子的结构，进而得出所述待检测物质的结构。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤3)进一步包括根据各独立离子的质谱峰推断各独立离子的化学结构式，进而推断出待检测物质的结构式，所述质谱峰包括基本峰和/或同位素峰。9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤3)进一步包括根据各独立离子的动力学过程区分同分异构体，进而判断待检测物质的分子中键的键能大小和空间结构。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述质谱仪包括气相-质谱仪或液相-质谱仪。11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述质谱仪的电离方式包括化学电离、电子轰击、电喷雾离子化或大气压化学电离方式。
【文档编号】G01N27/62GK105842330SQ201610381860
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年6月1日
【发明人】张华俊, 应宁
【申请人】张华俊