一种对二氧化碳敏感的镧-二氧化锡纳米纤维膜的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种可用于检测CO2的La?SnO2传感器膜的制备方法，属于气敏传感器技术领域。我们将二水氯化亚锡与氯化镧混合，通过静电纺丝法制备了La?SnO2材料，再通过丝网印刷法制备成膜，该样品可检测大范围浓度的CO2，在空气气氛下对1000ppm CO2的灵敏值高达3.4。此方法制备简单，原料成本低，可重复性好，材料膜性能优异，具有很好的应用价值和前景。
【专利说明】
一种对二氧化碳敏感的镧-二氧化锡纳米纤维膜
技术领域
[0001]本发明属于气敏传感器技术领域，具体涉及一种镧-二氧化锡(La-SnO2)纳米纤维膜的制备及其对二氧化碳的气敏性能研究。
【背景技术】
[0002]近年来，二氧化碳(CO2)产生的温室效应使气候变化异常、自然灾害频发和疾病增多等已引起世界各国的普遍关注，对CO2浓度进行快速准确的检测和监控尤为重要。此外，在室内空气质量监测、农业生产、清洁能源技术、化学化工等领域，也需要对CO2浓度进行严格控制。因此，研制性能优异的CO2传感器已成为目前国内外研究热点。
[0003]当前，检测⑶2的手段主要包括红外、电化学和金属氧化物半导体(MOS)传感器检测法。其中，采用红外法检测CO2所需成本太高，电化学传感器又存在易漏电、寿命短等问题。而MOS传感器由于具有体积小、操作方便、成本低廉、响应时间和恢复时间短等优点，其产品发展迅速，目前已成为世界上产量最大、应用最广的传感器之一。然而，CO2是一种化学性质非常稳定的气体，用纯MOS材料检测CO2灵敏度非常低。为了提高MOS材料的敏感性能，人们尝试了多种方法，其中，二氧化锡(SnO2)表面修饰稀土元素的方法采用的较多。早在1993年，Mizuno等就研究了La-SnO2对⑶2的灵敏性能，但其工作温度高达673K，高温测试增加了设备投入(Sens.Actuators B, 1993,13,473) ο
[0004]迄今为止，文献中报道的MOS气敏传感器几乎都是在空气中使用。然而，很少有人研究背景气氛中氧浓度大小对CO2传感器检测性能的影响，而弄清楚这点能帮助我们更好地研究材料对CO2的敏感机制。Kim等人分别研究了在纯氮气、合成空气和纯氧背景气氛下，采用微滴注法制备的La-SnO2对2000ppm CO2的检测，发现材料在纯氧气氛下灵敏值最大，为1.59，在氮气气氛下对⑶2几乎无响应(Sens.Actuators B，2000 ,62,61) Jhou等人对比了氮气气氛和空气气氛下，还原氧化石墨烯对5000ppm CO2的检测，发现材料在空气气氛下灵敏值较大，约为I.I，在氮气气氛下约为1.01 (Sens.Actuators B,2014,203,135) 0显然，背景气氛中氧含量确实很大程度地影响着材料对CO2的检测。
[0005]为系统研究背景气氛中氧浓度对气敏性能的影响，我们以锡的无机盐为原料，采用静电纺丝法制备了 La-SnO2纳米纤维，通过丝网印刷法制备成膜，然后进行性能测试。该方法制备简单，原料成本低，可重复性好，对CO2灵敏度高，具有很好的应用价值和前景。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种检测C02的传感器膜的制备方法。通过静电纺丝法制备La-SnO2纳米纤维，再通过丝网印刷法制备成膜。该制备方法具有成本低廉、操作方便、简单快捷等特点。
[0007]下面以二水氯化亚锡(SnCl2.2H20)为例简要说明本发明的实现过程。首先采用静电纺丝法制备La-SnO2纳米纤维，将适量的纳米纤维和有机浆料混合均匀后涂覆在叉指电极上，涂层干燥后即为一层均匀膜。将上述样品置于马弗炉中，分别在350°C和550°C下处理2小时后取出，得到测试基片，将测试基片放入洁净环境中保存，等待后续电学性质测试。该La-SnO2纤维膜可通过以下具体步骤实现:
[0008](I)将一定量的二水氯化亚锡和氯化镧混合，然后分别加入适量的二甲基甲酰胺(DMF)和无水乙醇，将混合液搅拌30分钟；
[0009](2)待上述无机盐完全溶解后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌12小时得到澄清透明的电纺前驱溶液；
[0010](3)用注射器量取一定量的电纺前驱液进行纺丝，设置注射栗速度为I毫升/小时，直流高压电源正向供电电压为20千伏，负向供电电压为I千伏，纺丝喷头和收集板距离为15厘米；
[0011](4)电纺得到的纤维在60°C下干燥24小时后置于管式炉中600°C处理2小时，管式炉升温速率为rc/分钟；
[0012](5)取适量上述样品和有机浆料混合均匀，然后丝网印刷到印有铂电极的陶瓷片上，得到一层均匀的膜；
[0013](6)将上述样品置于马弗炉中，分别在350°C和550°C下处理2小时后取出，得到测试基片，将测试基片放入洁净环境中保存，等待后续电学性质测试。
[0014]由上述过程可获得不同比例镧掺杂的SnO2纳米纤维膜。当背景气氛中氧浓度分别为0、50、500ppm时，16at.%掺杂的材料对⑶2的灵敏度最高，当背景气氛中氧浓度为21%(合成空气)和100 %时，8at.%掺杂的材料对CO2的灵敏度最高。且对于同种材料，随着背景气氛中氧浓度增加，材料对CO2的灵敏度增加。
[0015]本发明所提供的制备La-SnO2纳米纤维膜的方法，可实现对大范围的CO2浓度检测。该方法制备简单，原料成本低，可重复性好，具有很好的应用价值和前景。
【附图说明】
[0016]图1为测试基片制备示意图。
[0017]图2为氮气气氛下，纯SnO2及4at.%、8at.%、12at.%、16at.^La-SnO2对100ppmCO2的灵敏度随温度变化曲线图。
[0018]图3为不同氧浓度背景气氛，300°C下，16at.^La-SnO2的电阻随100ppm CO2通断气变化曲线图。
[0019]图4为空气气氛，300°C下，纯SnO2及4at.%、8at.%、12at.%、16at.^La-SnO2的电阻随100ppm CO2通断气变化曲线图。
[0020]图5为不同氧浓度背景气氛，300°C下，8at.%和16at.%La_Sn02对⑶2的灵敏度随CO2浓度变化曲线图。
【具体实施方式】
[0021 ]下面结合附图和实施例来详细描述本发明。
[0022]实施例1，将0.6克二水氯化亚锡和氯化镧(镧与锡元素的摩尔为8% )混合，然后分别加入4.42克二甲基甲酰胺(DMF)和4.42克无水乙醇(共4个样)，将混合液搅拌30分钟至无机盐完全溶解，再加入0.8克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌12小时得到澄清透明的电纺前驱溶液。用注射器量取一定量的电纺前驱液进行纺丝。设置注射栗速度为I毫升/小时，直流高压电源正向供电电压为20千伏，负向供电电压为I千伏，纺丝喷头和收集板距离为15厘米。将电纺得到的纤维在60°C下干燥24小时后置于管式炉中600°C处理2小时，管式炉升温速率为1°C/分钟。取70毫克上述样品和30毫克有机浆料混合均匀后丝网印刷到印有铂电极的陶瓷片上，得到一层均匀的膜。将上述样品置于马弗炉中，分别在350°C和550°C下处理2小时后取出，得到测试基片，其过程如图1所示。
[0023]图2给出了氮气气氛下，纯SnO2及4at.%、8at.%、12at.%、16at.^La-SnO2对100ppmCOd^灵敏度随温度变化曲线图。从图中可知，在所测温度范围内，300 V下材料膜对1000⑶2的灵敏度最高。从图中还可得知，在所掺杂浓度范围内，16at.^La-SnO2对CO2的灵敏度最高。
[0024]图3给出了不同氧浓度背景气氛，300°C下，16at.^La-SnO2的电阻随100ppm CO2通断气变化曲线图。从图中可知，通CO2后材料电阻下降，停止通入CO2后材料能很快恢复到初始电阻。从图中还可得知，对于同种材料，随着背景气氛中氧浓度增加，材料对CO2的灵敏度增加，分别为2、2.4、3、3.4、3.6。
[0025]图4给出了空气气氛，300°C下，纯SnO2及4at.%、8at.%、12at.%、16at.^La-SnO2的电阻随100ppm CO2通断气变化曲线图。从图中可知，在所掺杂浓度范围内，8at.% La-SnO2对CO2的灵敏度最高。
[0026]图5给出了不同氧浓度背景气氛，300°C下，8at.%和16at.%La-SnO2对CO2的灵敏度随CO2浓度变化曲线图。从图中可知，当背景气氛中氧浓度为O、50和500ppm时，材料在测高浓度CO2时出现饱和现象，而当背景气氛中氧浓度为21 % (合成空气)和100 %时，在所测CO2浓度范围100-1000000ppm内，材料没有出现饱和现象，且在这两种背景气氛下，8at.%La-SnO2对lOOOOOOppm CO2的灵敏度分别高达393和607。
【主权项】
1.一种对二氧化碳敏感的镧-二氧化锡纳米纤维膜及其制备方法，其制备步骤包括: (1)将一定量的二水氯化亚锡和氯化镧混合，然后分别加入适量的二甲基甲酰胺(DMF)和无水乙醇，将混合液搅拌30分钟； (2)待上述无机盐完全溶解后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌12小时得到澄清透明的电纺前驱溶液； (3)用注射器量取一定量的电纺前驱液进行纺丝，设置注射栗速度为I毫升/小时，直流高压电源正向供电电压为20千伏，负向供电电压为I千伏，纺丝喷头和收集板距离为15厘米； (4)电纺得到的纤维在60°C下干燥24小时后置于管式炉中600°C处理2小时，管式炉升温速率为1°C/分钟； (5)取适量上述样品和有机浆料混合均匀，然后丝网印刷到印有铂电极的陶瓷片上，得到一层均匀的膜； (6)将上述样品置于马弗炉中，分别在350°C和550°C下处理2小时后取出，得到测试基片，将测试基片放入洁净环境中保存，等待后续电学性质测试。
【文档编号】D04H1/728GK105866184SQ201610430340
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月15日
【发明人】薛庆忠, 熊雅, 鲁文博, 丁德恭
【申请人】中国石油大学(华东)