检测塑料中邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法
【专利摘要】本发明公开了一种检测塑料中邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法，该方法包括以下步骤：将经预处理的塑料进行质谱检测，即可；其中，所述的质谱检测的条件包括：电离模式：直接进样?大气压化学电离；进样方式：液体进样或直接固体进样；当进样方式为液体进样时，所述的预处理为：将塑料溶解于有机溶剂中，即可，其中，所述的有机溶剂为四氢呋喃、环己酮和二氯乙烷中的一种或多种；当进样方式为直接固体进样时，所述的塑料为粒径小于1mm的塑料。本发明提供的检测方法可以同时准确定量检测四种邻苯二甲酸酯类增塑剂，并且该检测方法中样品的预处理方法简单，检测时间短，为0.2分钟以内，速度快，灵敏度高，且分辨率高。
【专利说明】
检测塑料中邻苯二甲酸酯类増塑剂的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及检测塑料中邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法。
【背景技术】
[0002] 邻苯二甲酸酯类化合物与PVC等塑料有良好的相容性，经常作为通用增塑剂使 用，但是该类化合物已经被证明对人的生殖系统有损害。欧盟已经禁止在玩具和儿童用品 中使用以下几种邻苯二甲酸酯类增塑剂：邻苯二甲酸二丁酯（DBP，CAS :84-74-2)、邻苯二 甲酸丁苄酯（BBP，CAS :85-68-7)、邻苯二甲酸二（2-乙己基）酯（DEHP，CAS :117-81-7)、邻 苯二甲酸二正辛酯（DNOP，CAS :117-84-0)、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP，CAS :28553-12-0) 和邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP，CAS :26761-40-0)，美国2008年出台的消费品安全促进法也 禁止在玩具中使用以上几种物质，所以这几种邻苯二甲酸酯的测定就非常重要。
[0003] 现有技术中，对于邻苯二甲酸酯类的检测方法主要有气相色谱（GC)、液相色谱 (LC)等色谱法，以及气相色谱-质谱连用（GC-MS)、液相色谱-质谱连用（LC-MS)等色谱质 谱联用法进行检测。单一的色谱方法不能做到准确定性定量，还需要质谱方法进行目标对 象的精准定性分析。而色谱质谱联用法虽然可以准确定量，但分析时间长、过程较为复杂。
[0004] 另一方面，单独使用质谱进行定量分析存在相当大难度，一方面稳定性不好，重现 性差，另一方面仪器存在温漂和时漂，这都会导致定量检测结果不准确，因此一般都是与色 谱联用，进行定量检测。现有技术中，尚没有使用质谱法能够直接定量测量邻苯二甲酸酯类 增塑剂的先例。该现象制约了邻苯二甲酸酯类增塑剂的快速检测的发展。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中单独使用质谱法检测塑料中邻 苯二甲酸酯类增塑剂，定量检测结果不准确的缺陷，提供一种检测塑料中邻苯二甲酸酯类 增塑剂的方法。本发明的标准曲线的制备方法制得的标准曲线精准，利用该标准曲线的塑 料中邻苯二甲酸酯类增塑剂的定量检测方法，可以同时准确定性定量检测四种邻苯二甲酸 酯类增塑剂，并且该检测方法的样品的预处理方法简单，检测时间短，为0.2分钟以内，速 度快，灵敏度高，且分辨率高。
[0006] 本发明提供了一种检测塑料中邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法，所述的方法包括以 下步骤：
[0007] 将经预处理的塑料进行质谱检测，即可；其中，所述的质谱检测的条件包括：电离 模式：直接进样-大气压化学电离（DP-APCI);
[0008] 进样方式：液体进样或直接固体进样；
[0009] 当进样方式为液体进样时，所述的预处理为：将塑料溶解于有机溶剂中，即可，其 中，所述的有机溶剂为四氢呋喃、环己酮和二氯乙烷中的一种或多种；当进样方式为直接固 体进样时，所述的塑料为粒径小于1mm的塑料。
[0010] 以下，针对上述技术方案，做如下进一步的说明：
[0011] 本发明中，所述的质谱检测的条件较佳地还包括以下条件的一个或多个，更佳地 为以下条件与上述条件的组合：
[0012] 化学电离试剂：空气；
[0013] 阳呙子模式；
[0014] 毛细管电压：较佳地为4000-5000V，更佳地为4500V ;
[0015] 端板截止电压：较佳地为-450~-550V，更佳地为-500V ;
[0016] 雾化气压力：较佳地为1. 0-3. OBar，更佳地为2. OBar ;
[0017] 干燥加热温度：较佳地为180_230°C，更佳地为200°C ;
[0018] 干燥气流量：较佳地为2. 5-3. 5L/min，更佳地为3. OL/min ;
[0019] 全扫描范围：50-850amu ;
[0020] 上样量：较佳地为0· 5-1. 2 μ L，更佳地为1 μ L。
[0021] 所述的质谱检测使用的仪器较佳地为Bruker API-compact QT0FMS。
[0022] 本发明中，上述的检测为定性检测。所述的定性检测一般为依照母离子（分子离 子）的同位素峰进行检测，通过枚举法定性。本领域技术人员均理解：所述的枚举法为本领 域常规的一种归纳方法，即：一一列举并考察某特定质荷比可能对应的分子式。枚举法是 仪器自带数据库根据谱图匹配度打分，再根据样品性质进行排除，得到最终结果的方法。而 数据库、匹配度、打分等，都是仪器内部参数决定。本方法使用的软件为检测仪器（Bruker API-compact QT0FMS)自带的 SmartFormula Manually 软件。
[0023] 本发明中，所述的塑料为本领域常规的塑料，较佳地为聚丙烯（PP)、聚乙烯（PE) 或聚氯乙稀（PVC)，更佳地为聚氯乙稀（PVC)。
[0024] 本发明中，所述的增塑剂为本领域常规的增塑剂，较佳地包括以下成分：邻苯二甲 酸二（4-甲基-2-戊基）酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯和邻苯 二甲酸二异壬酯中的一种或多种。上述各成分的信息如表1所示：
[0025] 表1四种增塑剂的具体介绍
[0026]
[0027] 本发明的上述各物质的缩写均属于本领域常规的物质缩写。其中，BMPP、BBP和 DEHP记载在《GB/T 21928-2008食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯的测定》中。DINP记载 在《塑料橡胶助剂手册》中。
[0028] 本发明中，较佳地，当进样方式为液体进样时，所述塑料中的增塑剂与有机溶剂的 质量体积比为lmg/mL。
[0029] 本发明中，所述的将塑料溶解于有机溶剂前，较佳地将所述的塑料磨碎。
[0030] 本发明中，当进样方式为液体进样时，所述的进样时使用的装置较佳地为熔融石 英毛细管。所述的熔融石英毛细管在使用前，较佳地，还预先进行烘烤，以消除杂质，严格保 证实验的重复性及稳定性。
[0031] 本发明中，将所述的样品直接固体进样前，较佳地通过液氮研磨后再直接进样。
[0032] 本发明中，所述的质谱检测后，较佳地，按照本领域常规的标准曲线法计算塑料中 增塑剂的浓度。所述的标准曲线法较佳地包括以下步骤：用增塑剂标准液和塑料标准液，配 制成标准样品溶液，在与待测样品相同的色谱条件下，等体积进样；测量各标准样品溶液的 各峰的峰面积，用峰面积对样品浓度绘制标准曲线。再根据测得的待测样品的峰面积，计算 待测样品的浓度。
[0033] 其中，所述的标准样品溶液的制备方法包括以下步骤：取增塑剂标准液，蒸干，再 与塑料标准液混合均匀，配制成标准样品溶液。
[0034] 其中，所述的标准样品溶液中，所述的增塑剂和塑料的质量比较佳地为 1:1000-1:50。所述的标准样品溶液的浓度为0. 001-0. 02mg/mL。所述的塑料标准液中的溶 剂较佳地为四氢呋喃、外环己酮和二氯乙烷中的一种或多种。所述的塑料标准液的浓度较 佳地为lmg/mL。所述的增塑剂标准液的浓度较佳地为0. 01mg/mL或0. lmg/mL。
[0035] 本发明提供的检测方法可以同时准确定量检测四种邻苯二甲酸酯类增塑剂，并且 该检测方法的样品的预处理方法简单，检测时间短，为0.2分钟以内，速度快，灵敏度高，且 分辨率高。
【附图说明】
[0036] 图1为实施例1的标准样品洛液的配制不意图。
[0037] 图2为实施例1的BMPP的标准曲线图。
[0038] 图3为实施例1的BBP的标准曲线图。
[0039] 图4为实施例1的DEHP的标准曲线图。
[0040] 图5为实施例1的DINP的标准曲线图。
[0041] 图6为实施例1的标准样品的MS图。
[0042] 图7为实施例1的标准样品的EIC叠加图。
[0043] 图8为实施例1的DEHP的EIC图。
【具体实施方式】
[0044] 下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实 施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商 品说明书选择。
[0045] 实施例1
[0046] 标准曲线的制备
[0047] (1)标准样品溶液的配制（溶剂为四氢呋喃）：
[0048] 配制示意图如图1所示：
[0049] 步骤1 :取增塑剂标准液（增塑剂的四氢呋喃溶液，浓度分别为O.Olmg/mL或 0. lmg/mL)；
[0050] 步骤2 :蒸干；
[0051 ] 步骤3 :加入PVC标准液（PVC的四氢呋喃溶液，浓度为lmg/mL);
[0052] 步骤4 :混合均匀，配制成标准样品溶液（溶液S);标准样品溶液的浓度及各标准 溶液的量如表2所示；
[0053] 步骤5 :沾取定量溶液S，进行检测；
[0054] 其中，增塑剂分别为BMPP、BBP、DEHP和DINP ;用这四种增塑剂分别制备标准曲线。
[0055] 表2标准样品溶液的浓度及各标准溶液的量
[0056]
[0058] (2)将四种标准样品溶液分别进行质谱检测，再将四种标准样品等量混合，进行测 量，得到MS图和EIC图。
[0059] 检测条件如下所示；根据峰面积和标准样品溶液的浓度作曲线，得标准曲线方程。
[0060] 仪器：Bruker API-compact QT0FMS ;
[0061] 质谱检测条件：
[0062] 电离模式：直接进样-大气压化学电离（DP-APCI);
[0063] 化学电离试剂：空气；
[0064] 阳尚子模式；
[0065] 毛细管电压：4500V;
[0066] 端板截止电压：-500V ;
[0067] 雾化气压力：2. OBar ;
[0068] 干燥加热温度：200 °C ;
[0069] 干燥气流量：3. OL/min ;
[0070] 全扫描范围：50-850amu ;
[0071] 进样方式：液体进样；
[0072] 上样量：lyL。
[0073] (3)测量结果：
[0074] 3. 1)增塑剂中各化合物的主要离子对应的标准曲线图及标准曲线方程结果如表 3所示。
[0075] 表3各物质标准曲线及标准曲线方程
[0076]
[0078] 其中，Y为峰面积。X为增塑剂与PVC的质量比。即：1:1000、1:500、1 :250、1:200、 1:100 和 1:50。
[0079] 表3中，特征离子一栏的数字表示：用于定量分析的特征离子的质荷比对应的整 数数字。例如：BMPP中，335指的是它的分子离子峰，251和167指的是它的碎片峰。
[0080] 3. 2) MS 图结果
[0081] 如图6所示，图中表示出四种增塑剂的分子离子峰，分别为BBP(m/z313)、BMPP(m/ z 3335)、DEHP(m/z 419)、DINP(m/z 433)。MS图中的最高峰149是邻苯二甲酸酯类增塑剂 共有的特征峰，不作为本方法中鉴定某种特定增塑剂的特征峰。
[0082] 其原因是：邻苯二甲酸类增塑剂一个共有的特征峰在149mz处，这也是邻苯二甲 酸类增塑剂GCMS定量时的指定离子。本方法中，因没有GC预分离，且面临混合样品鉴定的 实际应用要求，几乎每张谱图中都会出现149mz处的峰，因此149mz处的峰并不适合作为某 种增塑剂的定性或定量离子，而应该选择分子离子或其他特征离子作为定性定量离子，并 将149mz处的峰删除。
[0083] 3.3)EIC 图
[0084] EIC (Extracted Ion Chromatogram):提取离子色谱图，是从 TIC (Total Ion Chromatography)总离子流图中提取出的目标离子的色谱图，可以直观地反映四种目标离 子的出峰情况。
[0085] MS图和EIC图的关系可以理解为：MS图是在某一瞬间对应的质谱图。而EIC图可 知：必须在0. 05分钟至0. 15分钟的区间内才有可能截取到四种增塑剂共存的MS图，这一 数据也说明本发明提供的检测方法的检测时间极短，在0. 2分钟以内即可完成。
[0086] 四种标准物质的EIC图如图7所示。由图7可知：最早出现的峰为BMPP分子离子 峰（m/z 335)，DEHP分子离子峰（m/z 391)和DINP分子离子峰（m/z 419)的出峰时间较为 接近，在BPP分子离子峰之后流出。最高峰为BPP分子离子峰（m/z 313)。
[0087] 再以DEHP为例：DEHP的EIC图如图8所示：
[0088] 图8中：曲线分为两部分，分别以椭圆1和椭圆2标出，其中较高的峰（即椭圆1 标注的峰）为DEHP :PVC = 1:50时的EIC图，较低的峰（即椭圆2标注的峰）为DEHP :PVC =1:1000 的 EIC 图。
[0089] 由图8可知：同条件下形成的峰重复性良好。
[0090] 可见：本发明的重复性和稳定性效果好，结果可靠度高。
[0091] 由本实施例可知：本发明的检出限为增塑剂和PVC质量比1:1000。
[0092] 实施例2
[0093] PVC塑料制品中增塑剂的定量检测
[0094] (l)PVC的预处理：将PVC磨碎，溶解于四氢呋喃中，制得浓度0. 001mg/mL的待测 样品溶液；
[0095] (2)质谱检测，检测条件如实施例1 ;
[0096] (3)根据实施例1的标准曲线，计算PVC中增塑剂的含量。
[0097] 本实施例的测试结果同实施例1，重复性和稳定性效果好，结果可靠度高。
[0098] 实施例3
[0099] 本实施例的进样方式为采用粒径小于1_的塑料直接固体进样，其余条件同本发 明实施例1和2。
[0100] 本实施例的测试结果同实施例1，重复性和稳定性效果好，结果可靠度高。
[0101] 对比例1
[0102] 电离源为EI，其余条件同本发明实施例1和2。
[0103] 检测结果：所得多为碎片离子峰，难以得到分子离子峰。
[0104] 对比例2
[0105] 常规电离源为ESI，替换成该电离源时，上样量为毫升级，其余条件同本发明实施 例1和2,难以实现微升级别的精确定量进样，且不适合四氢呋喃溶剂。
[0106] 对比例3
[0107] 电离源为MALDI源，其余条件同本发明实施例1和2。
[0108] 检测结果：定量检测能力较差，不宜作为定量手段。
【主权项】
1. 一种检测塑料中邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法，其特征在于，所述的方法包括以下 步骤： 将经预处理的塑料进行质谱检测，即可；其中，所述的质谱检测的条件包括：电离模 式：直接进样-大气压化学电离； 进样方式：液体进样或直接固体进样； 当进样方式为液体进样时，所述的预处理为：将塑料溶解于有机溶剂中，即可；其中， 所述的有机溶剂为四氢呋喃、环己酮和二氯乙烷中的一种或多种；当进样方式为直接固体 进样时，所述的塑料为粒径小于1mm的塑料。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，当进样方式为液体进样时，所述塑料中的增 塑剂与有机溶剂的质量体积比为lmg/mL ;将塑料溶解于有机溶剂前，还将所述塑料磨碎； 当进样方式为直接固体进样时，通过液氮将塑料研磨后再直接固体进样。3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，当进样方式为液体进样时，进样时使用的装 置为熔融石英毛细管；所述的熔融石英毛细管在使用前，还预先进行烘烤。4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的质谱检测后，按照标准曲线法计算塑 料中增塑剂的浓度。5. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的标准曲线法包括以下步骤：用增塑 剂标准液和塑料标准液，配制成标准样品溶液，在与待测样品相同的色谱条件下，等体积进 样；测量各标准样品溶液的各峰的峰面积，用峰面积对样品浓度绘制标准曲线；再根据测 得的待测样品的峰面积，计算待测样品的浓度。6. 如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的标准样品溶液的制备方法包括以下 步骤：取增塑剂标准液，蒸干，再与塑料标准液混合均匀，配制成标准样品溶液。7. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的标准样品溶液中，所述的增塑剂和塑 料的质量比为1:1000-1:50 ;所述的标准样品溶液的浓度为0. 001-0. 02mg/mL ;所述的塑料 标准液中的溶剂为四氢呋喃、外环己酮和二氯乙烷中的一种或多种；所述的塑料标准液的 浓度为lmg/mL ;所1述的增塑剂标准液的浓度为0· 01mg/mL或0· lmg/mL。8. 如权利要求1、4-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述的塑料为聚丙烯、聚乙烯 或聚氯乙烯；所述的增塑剂包括邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯、邻苯二甲酸丁基苄基 酯、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯和邻苯二甲酸二异壬酯中的一种或多种。9. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的质谱检测的条件还包括以下条件的 一个或多个： 化学电离试剂：空气； 阳呙子模式； 毛细管电压：4000-5000V ; 端板截止电压：-450~-550V ; 雾化气压力：1· 0-3. OBar ; 干燥加热温度：180-230 °C ; 干燥气流量：2. 5-3. 5L/min ; 全扫描范围：50_850amu ; 上样量：〇· 5-1. 2yL。10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的毛细管电压为4500V ;所述的端板截 止电压为-500V ;所述的雾化气压力为2. OBar ;所述的干燥加热温度为200°C ;所述的干燥 气流量为3. OL/min ;所述的上样量为1 μ L。
【文档编号】G01N27/62GK105866227SQ201510030934
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2015年1月21日
【发明人】清江, 马明, 陈俊水, 朱洪坤
【申请人】上海出入境检验检疫局工业品与原材料检测技术中心