一种测量单个纳米颗粒对流换热系数和比热容的方法及系统的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种测量单个纳米颗粒对流换热系数和比热容的方法，将单个纳米颗粒放置在基底上，使用镀铂的探针作为加热器和温度探测器，探针接触纳米颗粒，通过稳态方法测量抽真空前后探针在同一温度下不同的发热量，即可通过比较求得纳米颗粒的对流换热系数；通过针尖增强拉曼散射方法，使用激光加热纳米颗粒，可获得纳米颗粒温度随时间变化曲线，结合稳态方法测定的对流换热系数，即可测定纳米颗粒的比热容和激光吸收率，本发明具有测量精度高、样本安装简单、应用范围广等优点，为单个纳米颗粒热物性的测量提供了新的思路。
【专利说明】
一种测量单个纳米颗粒对流换热系数和比热容的方法及系统
技术领域
[0001] 本发明属于微纳米尺度热物性测试技术领域，具体涉及一种测量单个纳米颗粒对 流换热系数和比热容的方法及系统。
【背景技术】
[0002] 纳米颗粒，通常是指尺寸小于通常微粒而大于原子团簇的粒子。由于小尺寸效应、 表面与界面效应、量子尺寸效应的影响，纳米颗粒的热、电、光、表面特性等性质均与体材料 存在一定的区别，这些特殊性质逐渐引起研究者的广泛关注。时至今日，对纳米颗粒的力学 特性、磁学特性、电学特性、光学特性及催化作用的研究都已获得了一定的成果，并取得了 较广泛的应用，然而，对纳米颗粒热学性能的研究尚处于起步阶段。
[0003] 早在1995年，Choi即针对悬浮纳米颗粒的流体(即纳米流体)的热学性质展开了研 究(Choi S U S. ,ASME-Publications-Fed, 1995,231:99-106)，但纳米流体的热学性质并 不等同于纳米颗粒本身的性质。2008年，Lu等人采用标准四探针法，测定了平均直径约60nm 的La〇.4Ca〇.6Mn〇3纳米颗粒的比热容（Lu C L，et al. ,Journal of Applied Physics,2008， 103(7))。研究表明，纳米颗粒比热容随温度变化的曲线和体材料不完全相同，低温下，纳米 颗粒的比热容低于体材料。但此实验仅能测定大量纳米颗粒的平均性质，无法区分样本中 同时存在的FM态和⑶态的Lao.4Ca〇. 6Mn03颗粒。可知，标准四探针法并不能彻底揭示某一直 径、某一状态下的纳米颗粒的性质。2007年，Klein等人建立了单个纳米颗粒的物理模型，计 算得到了纳米颗粒努森数Kn和努塞尔数Nu的关联式(Klein H H，et al. ,Solar Energy, 2007,81(10): 1227-1239)。但由于此模型在求解时假设纳米颗粒半径远大于气体分子平均 自由程，仅在Kn〈〈l时成立。
[0004] 综上所述，已有的实验研究只能得到大量纳米颗粒的宏观热学性质，单个纳米颗 粒的性质还需通过理论计算获得。尚未有研究者提出测量单个纳米颗粒热学性质的实验方 法。
【发明内容】
[0005] 为了弥补单个纳米颗粒热学性质测量领域的空白，本发明的目的在于提供一种测 量单个纳米颗粒对流换热系数和比热容的方法及系统，该方法通过稳态电加热法和非稳态 针尖增强拉曼闪光法的结合，使用镀铂探针作为加热器和温度传感器，对比自然对流环境 和真空环境下相同温升时纳米颗粒的散热量，测量单个纳米颗粒的对流换热系数;使用针 尖增强拉曼闪光法，拉曼光谱的空间分辨率可以达到l〇nm，由此即可测量纳米颗粒温升随 时间的变化，再通过公式拟合得到单个纳米颗粒的比热容和激光吸收率。此方法弥补了单 个纳米颗粒热性质测量领域的空白，具有测量精度高、样本安装简单、应用范围广等优点。
[0006] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
[0007] -种测量单个纳米颗粒对流换热系数和比热容的方法，首先测定单个纳米颗粒自 然对流换热系数h。将单个纳米颗粒置于基底0上，使用镀铂探针作为加热器加热纳米颗粒。 环境温度为To,在镀铂探针上通入直流电I，在系统达到稳态后，测量镀铂探针上的电压U' 和电流Γ，通过改变通入直流电I的大小，即可获得镀铂探针电阻R=U'/Γ随功率P = U'Γ 变化的曲线。电阻R反映了探针的温升，功率P反映了镀铂探针与外界环境总的热交换量。分 别测定自然对流和真空环境下，镀铂探针与纳米颗粒1接触或不接触情况下电阻R随P变化 的曲线，选定电阻Ro，其对应自然对流、接触纳米颗粒曲线功率为Pi，对应自然对流、不接触 纳米颗粒曲线功率为P 2,对应真空环境、接触纳米颗粒曲线功率为P3,对应真空环境、不接触 纳米颗粒曲线功率为P4。则可求得纳米颗粒自然对流换热量八9 = ?1一？2-？3+?4，温升为八 T0= (R〇-RTQ)/i3,其中，Rto为环境温度对应的镀铂探针电阻，β为铂电阻温度系数;此时，即 可根据公式h= △ Q/(A △ Τ)求得单个纳米颗粒的对流换热系数h，其中，A为纳米颗粒表面 积。在自然对流环境下，通过针尖增强拉曼闪光法测量纳米颗粒比热容CP和激光吸收率η。 激光器发射激光，作为加热光和探测光，加热纳米颗粒并测量纳米颗粒温度，通过镀铂探 针，增强拉曼光谱分辨率，即可得到照射在纳米颗粒上激光功率为Po时，纳米颗粒温升A T 随时间t变化曲线。当t趋于无穷时，纳米颗粒温升为Δ 1\?，则可通过公式一ln(l- Δ T/ Δ Tm) = ( Δ Q1/ Δ ToPcpV)t测定纳米颗粒比热容cp。纳米颗粒激光吸收率η可根据公式η= Δ Tm Δ Q1/ Δ ToPo求得。其中，P为纳米颗粒密度，V为纳米颗粒体积，Δ Q1 = P1-P2。
[0008] 本发明还提供了测量单个纳米颗粒对流换热系数和比热容的系统，包括：
[0009] 用于放置纳米颗粒的基底；
[0010] 由镀铂探针、标准电阻和直流电源串联形成的闭合回路，其中镀铂探针作为加热 器加热所述纳米颗粒；
[0011] 用于测量镀铂探针电压的电压表一；
[0012] 用于测量标准电阻电压的电压表二；
[0013] 用于向所述纳米颗粒发出激光作为加热光和探测光的激光器；
[0014] 连接所述激光器调节其加热功率及加热时间的激光发生器；
[0015] 连接所述激光器以获取拉曼光谱的拉曼光谱仪；
[0016] 以及，
[0017] 连接所述基底以控制其温度的温控平台；
[0018] 其中，所述基底、纳米颗粒、镀铂探针和激光器均设置在真空腔中。
[0019] 所述纳米颗粒为尺度在10~1000 nm范围内的单个纳米颗粒。
[0020] 所述自然对流环境为1个大气压下的真空腔，所述真空环境是指抽真空后的真空 腔，可选用Oxford Instrument的OptIstat DN-V cryostat system，真空度在 10-3Pa以下， 可利用真空栗和分子栗两级抽真空，以消除自然对流的影响，分子栗选用Leybold的TW70H， 所述环境温度由温控平台检测和控制，温控仪可选用Oxford Instruments的ITC60IPT，控 制精度为±0.1 K。
[0021] 镀铂探针、标准电阻、直流电源串联形成闭合回路，使用两个电压表分别测量镀铂 探针电压和标准电阻电压，以获得通过镀铂探针上的电压和通过镀铂探针的电流。直流电 源选用ADCMT62438,电压表选用Keithley2002。调节直流电源输出电流的大小，即可测定镀 铂探针电阻随功率变化的曲线。镀铂探针上涂覆导热胶，稳态时镀铂探针温度即为纳米颗 粒温度，通过铂电阻阻值变化与温升的对应关系，即可测定纳米颗粒的温升。
[0022] 激光发生器可调节激光器的加热功率及加热时间。激光发生器选用Spectra Physics生产的氩氪离子激光器。由于激光加热，纳米颗粒温度升高，同时产生拉曼散射。用 拉曼光谱仪获得的纳米颗粒的拉曼光谱。拉曼光谱仪选用Horiba T64000型三级拉曼光谱 仪。根据拉曼光谱峰的偏移，即可测定纳米颗粒的温升。通过连续改变加热时间，测量加热 后纳米颗粒的温升，即可获得纳米颗粒温升随时间的变化曲线，代入物理模型，可得到单个 纳米颗粒的比热容及激光吸收率。
[0023]本发明巧妙的结合了稳态和非稳态方法，利用电加热法标定对流换热系数和纳米 颗粒与环境整体的热交换，再利用分辨率高达IOnm的针尖增强拉曼闪光法，得到纳米颗粒 的比热容和激光吸收率。本发明具有测量精度高、样本安装简单、应用范围广等优点，更重 要的是填补了单个纳米颗粒热物理性质测量领域的空白，为纳米颗粒对流换热系数和比热 容的测量提供了思路。
【附图说明】
[0024]图1为本发明的物理模型图。
[0025] 图2为镀铂探针测量对流换热系数示意图，其中a图中镀铂探针与纳米颗粒接触，b 图中镀铂探针与纳米颗粒不接触。
[0026] 图3为镀铂探针电阻随功率变化曲线示意图。
[0027] 图4为一定加热功率下，单个纳米颗粒温升随时间变化曲线示意图。
[0028]图5为实验测试电路图。
【具体实施方式】
[0029]下面结合附图对本发明做进一步详细说明。
[0030]为了测量纳米颗粒的热物理性质，首先需建立物理模型。如图1所示，假设纳米颗 粒1为球形，存在与环境的A、B、C三种换热方式，分别是对流换热、辐射换热及与基底之间的 导热，纳米颗粒1与基底0之间存在接触热阻。基底温度与环境温度一致，均为To。
[0031] 已知，当Μ=?!δ/λ〈0.033时，可假设纳米颗粒1内部温度均匀，使用集中参数法求 解。即，将纳米颗粒1的导热视作零维问题，只需符合以下条件：
[0032]
(1)
[0033] 由式（1)可知，纳米颗粒1与外界的换热越强，半径越大，要求纳米颗粒1本身所具 热导率越大。表1根据已有数值模拟结果(Wang H D，et al .Nanoscale and Microscale Thermophysical Engineering，2013,17(4) :349-365)，给出了不同尺度纳米颗粒符合零维 模型时需满足的最小热导率Amin。
[0034] 表1不同尺度纳米颗粒需满足的最小热导率Amin
[0036] 记纳米颗粒温度为T，环境温度为To,纳米颗粒表面积为A，则纳米颗粒自然对流换 热量为：
[0037] Qh=hA (T-To) (2)
[0038] 由于纳米颗粒辐射存在近场效应，发射率与体材料发射率不同，不妨设等效发射 率为k，则辐射换热量：
[0039]
[0040]
[0041] (4) 其中，kTQ可视为与环境温度有关的常数。
[0042] 假设基底为热沉，外界换热不影响基底温度，且基底温度与环境温度一致，纳米颗 粒1与基底〇之间的接触热阻为R。，则纳米颗粒1与基底〇之间的换热量为：
[0043
(5)
[0044] 使用镀铂探针2,通过稳态电加热法，测定纳米颗粒1与空气的对流换热系数h，及 其与外界整体的热交换，其测量方法如图2所示。
[0045] 在探针上镀一层铂，再将其刻蚀成铂线并通入直流电，通过测量镀铂探针2与纳米 颗粒1接触前后的铂线电阻R和功率P(即单位时间发热量）。为了减小镀铂探针2和纳米颗粒 1之间的热阻，需在镀铂探针2与纳米颗粒1接触的一面涂覆导热胶。分别测定自然对流和真 空环境下，镀铂探针2与纳米颗粒1接触或不接触情况下电阻R随P变化的曲线，如图2a和图 213所示。
[0046] 由此，可得到四种不同条件下电阻随功率的变化曲线，如图3。选定电阻Ra，其对应 自然对流、接触纳米颗粒曲线功率为P1(为对应温度下镀铂探针2和纳米颗粒1对流及辐射 散热量以及纳米颗粒1对基底〇的散热量之和），对应自然对流、不接触纳米颗粒曲线功率为 P2(为对应温度下镀铂探针2对流及辐射散出的热量），对应真空环境、接触纳米颗粒曲线功 率为P3(对应温度下镀铂探针2和纳米颗粒1辐射散热量以及纳米颗粒1对基底0的散热量之 和），对应真空环境、不接触纳米颗粒曲线功率为P 4(为对应温度下镀铂探针2的辐射散热 量）。则可得到自然对流条件下纳米颗粒与外界整体换热系数：
[0047] ⑷
[0048]
[0049]
[0050] 其中，A Ta = (Ra-Rto)/(?Φτο)，Rto为环境温度对应的镀铂探针(2)电阻，β为铂电阻 温度系数。
[0051]具体实验中，为了尽量避免探针与纳米颗粒接触状况的变化，建议按照自然对流 非接触、自然对流接触、抽真空接触、抽真空非接触的顺序进行测量。在仅需测量纳米颗粒 比热容，而不需测量对流换热系数的情况下，不需要进行真空环境下的两次测量。
[0052]此方法可测量的纳米颗粒直径范围为10~lOOOnm。在式（1)成立的前提下，可认为 纳米颗粒内部温度均匀，则激光加热下的纳米颗粒可视作零维问题，可使用集中参数法求 解。
[0053] 设激光为高斯分布，则纳米颗粒导热方程和边界条件为：
[0054] (8)
纳米颗粒体积，激光高斯分仲Fi」JSiiTX直微:冗训恐功竿人，」、俩疋。[0056] 则方程(8)解为：
[0055] 其中，AT = T-To:
[0057] (9)
[0058] 调节激光垂直照射纳米颗粒，纳米颗粒温度升高，同时产生拉曼散射。用拉曼信号 处理系统处理获得的纳米颗粒的拉曼光谱，根据拉曼光谱峰的偏移，即可测定纳米颗粒的 温升。激光加热纳米颗粒的时间长度可调节，通过连续改变加热时间，测量加热后纳米颗粒 的温升，即可获得纳米颗粒温升随时间的变化曲线，如图4。
[0059] 当t趋于无穷时，记纳米颗粒温升为Δ Too,方程(9)两边同时除以Δ Too并取对数，结 合方程(6)，整理可得：
[0061] 即可通过纳米颗粒温升随时间的变化曲线拟合求得单个纳米颗粒的比热容。[0062] 同时，此方法可求得纳米颗粒激光吸收率：
[0060] n fVv (10) _
(I1)
[0064] 此外，不断提高激光功率直至纳米颗粒恪化，还可测定纳米颗粒的恪点。
[0065] 时间常I
?发现在给定区间内，τ。单调递增。表2给出了一些尺寸 下纳米颗粒温度变化的时间常数τ。。
[0066] 表2不同尺度纳米颗粒温度变化时间常数Tc
L0068J 根据表2给出的时间常数，可以合理设置拉曼闪光法脉冲时间。
[0069] 在具体实验中，为了尽量减少接触样本可能产生的影响，实验步骤与理论推导顺 序不完全一致。其具体测量步骤如下：
[0070] 步骤一:将纳米颗粒1放置在基底0上，按图5完成电路连接。使用温控平台10,使环 境温度稳走。
[0071] 步骤二:调节镀铂探针2的针尖位置，以获得针尖增强拉曼光谱。固定针尖，设置激 光器3加热时间，使用拉曼光谱仪测量加热后纳米颗粒1温升，改变加热时间，得到纳米颗粒 1温升随时间变化曲线。
[0072] 步骤三:针尖增强拉曼闪光法测量结束后，移动镀铂探针2,在镀铂探针2下表面涂 覆导热胶，分别测定自然对流和真空环境下，镀铂探针2与纳米颗粒1接触或不接触情况下 电阻R随P变化的曲线。自然对流环境为1个大气压下的真空腔00,真空环境是指抽真空后的 真空腔00。其中，镀铂探针2、标准电阻6、直流电源5串联形成闭合回路，使用电压表一4测量 镀铂探针2的电压，电压表二5测量标准电阻6的电压。激光发生器8调节激光器3加热功率及 加热时间，拉曼光谱仪9获得纳米颗粒1的拉曼光谱。
[0073]步骤四：根据公式进行数据处理。
[0074]本发明不仅局限于上述【具体实施方式】，本发明中提出的基于稳态电加热测量结合 非稳态拉曼闪光法测量的测试原理可广泛应用于本领域及与之相关的其它领域，可以采用 其它多种【具体实施方式】实施本发明。因此，凡是采用本发明的设计思想，做一些简单的变化 或更改的设计，都落入本发明保护的范围。
【主权项】
1. 一种测量单个纳米颗粒对流换热系数和比热容的方法，其特征在于，首先测定单个 纳米颗粒的自然对流换热系数h:将单个纳米颗粒置于基底上，使用镀铂探针作为加热器进 行加热，环境温度为To，在镀铂探针上通入直流电I，达到稳态后测量镀铂探针上的电压U' 和电流Γ，通过改变通入直流电I的大小，获得镀铂探针电阻R = U7Γ随功率P = U' Γ变化 的曲线；电阻R反映了镀铂探针的温升，功率P反映了镀铂探针与外界环境总的热交换量;分 别测定自然对流和真空环境下，镀铂探针与纳米颗粒接触或不接触情况下电阻R随P变化的 曲线，选定电阻Ra，其对应自然对流、接触纳米颗粒曲线功率为P 1，对应自然对流、不接触纳 米颗粒曲线功率为P2,对应真空环境、接触纳米颗粒曲线功率为P 3,对应真空环境、不接触纳 米颗粒曲线功率为P4;求得纳米颗粒自然对流换热量Δ Q = P1+ P2- P3+P4,温升为Δ Ta = (Ra-RT〇)/(i3RT())，其中，Rto为环境温度对应的镀铂探针电阻，β为铂电阻温度系数;再根据 公式h=AQ/(AA Ta)求得单个纳米颗粒的对流换热系数h，其中，A为纳米颗粒表面积；其 次，在自然对流环境下，通过针尖增强拉曼闪光法测量纳米颗粒的比热容^，利用激光器发 射激光，作为加热光和探测光，加热纳米颗粒并测量纳米颗粒温度，通过镀铂探针，增强拉 曼光谱分辨率，得到照射在纳米颗粒上激光功率为Po时，纳米颗粒温升A T随时间t变化曲 线，当t趋于无穷时，纳米颗粒温升为ΔΤ?=，通过公式一 ln(l - ΔΤ/ΔΤ?〇 = ( ACh/ATAPCpV) t测定纳米颗粒比热容cP，其中，P为纳米颗粒的密度，V为纳米颗粒体积，Δ Q1 = P1-P2o2. 根据权利要求1所述测量单个纳米颗粒对流换热系数和比热容的方法，其特征在于， 所述单个纳米颗粒的尺度在10~1000 nm范围内。3. 根据权利要求1所述测量单个纳米颗粒对流换热系数和比热容的方法，其特征在于， 所述镀铂探针为在普通探针上镀一层铂，以实现电加热功能，探针尺度需符合零维模型。4. 根据权利要求1所述测量单个纳米颗粒对流换热系数和比热容的方法，其特征在于， 所述真空环境是指抽真空后的真空腔，真空度在HT 3Pa以下，利用真空栗和分子栗两级抽真 空，所述自然对流环境是指1个大气压下的真空腔。5. 根据权利要求4所述测量单个纳米颗粒对流换热系数和比热容的方法，其特征在于， 所述环境温度，即真空腔和基底的温度，由温控平台检测和控制。6. 根据权利要求1所述测量单个纳米颗粒对流换热系数和比热容的方法，其特征在于， 所述镀铂探针、标准电阻、直流电源串联形成闭合回路，用电压表测量镀铂探针电压和标准 电阻电压，通过直流电源调节电路电流大小，以测定镀铂探针电阻随功率变化曲线。7. 根据权利要求1所述测量单个纳米颗粒对流换热系数和比热容的方法，其特征在于， 根据公式n= A Too Δ Q1/ Δ ToPo求得纳米颗粒的激光吸收率II，不断提高激光功率直至纳米颗 粒熔化，测得纳米颗粒的熔点。8. 根据权利要求7所述测量单个纳米颗粒对流换热系数和比热容的方法，其特征在于， 通过激光发生器调节激光器加热功率及加热时间，通过连续改变加热时间，测量加热后纳 米颗粒的温升，获得纳米颗粒温升随时间的变化曲线。9. 根据权利要求8所述测量单个纳米颗粒对流换热系数和比热容的方法，其特征在于， 用拉曼光谱仪获得的纳米颗粒的拉曼光谱，根据拉曼光谱峰的偏移，测量纳米颗粒的温升。10. -种测量单个纳米颗粒对流换热系数和比热容的系统，其特征在于，包括： 用于放置纳米颗粒(1)的基底(〇); 由镀铂探针（2)、标准电阻（6)和直流电源(5)串联形成的闭合回路，其中镀铂探针（2) 作为加热器加热所述纳米颗粒(I); 用于测量镀铂探针(2)电压的电压表一 (4); 用于测量标准电阻(6)电压的电压表二(5); 用于向所述纳米颗粒(1)发出激光作为加热光和探测光的激光器(3); 连接所述激光器(3)调节其加热功率及加热时间的激光发生器(8); 连接所述激光器(3)以获取拉曼光谱的拉曼光谱仪(9); 以及， 连接所述基底(O)以控制其温度的温控平台（10); 其中，所述基底(〇)、纳米颗粒(1)、镀铂探针(2)和激光器(3)均设置在真空腔(00)中。
【文档编号】G01N25/20GK105891255SQ201610210661
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月6日
【发明人】樊傲然, 李秦宜, 马维刚, 张兴
【申请人】清华大学