一种表面增强拉曼基底的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种金包覆二氧化钛表面增强拉曼基底的合成方法，属于环境分析领域。本发明利用酵母菌为生物模板，以氯金酸、钛酸四丁酯为前驱体，矿化合成了一种多孔状的金?二氧化钛。这种材料具备三个功能：(1)作为污染物的富集材料，将污染物吸附到基底表面；(2)作为表面增强拉曼活性基底，基底表面的金可以增强拉曼信号，从而获得污染物的拉曼谱图；(3)作为光降解材料，基底中的二氧化钛可以在光照条件下对吸附于表面的污染物进行降解，实现基底的循环使用。
【专利说明】
一种表面増强拉曼基底的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种金包覆二氧化钛表面增强拉曼基底的合成方法，属于环境分析领域。
技术背景
[0002]表面增强拉曼光谱(SERS)是纳米材料展现的一类特殊纳米尺度效应，具有许多优异的特性，包括可以提供待测样品的指纹特征，实现对目标物的超灵敏检测和识别，并且它检测时不破坏样品，检测用时短，不需要对样品进行复杂处理，因此受到环境监测领域的重视。随着SERS技术的不断发展，检测所需的大量纳米材料不可避免的被释放入环境中。这些人工纳米材料具有高的表面活性，对生物大分子有强烈结合性，同时对生态系统存在潜在蓄积毒性。人工纳米材料扩散和迀移的传播广阔性决定了其会对生物体及生态环境造成污染，进而危及人类健康。为解决这一问题，近年来有学者提出“可循环SERS基底”的概念。研究人员用模板法合成新颖的贵金属颗粒包裹T12或ZnO纳米阵列，利用SERS技术检测目标物后，通过氧化钛等材料的光催化性能，在紫外光照射下降解吸附于衬底的有机物，从而实现基底的自清洁。这种新型基底体现出高灵敏度、高重复性、可循环性。
[0003]目前“可循环SERS基底”的研究处于起步阶段，存在着一些难点与不足。其中最重要的一点是常规的模板法制备过程复杂，合成产率低。随着纳米技术、生物技术和材料科学等学科发交叉发展，这个问题有望得到解决。与传统的物理和化学纳米合成技术相比，纳米生物合成技术清洁、无毒、环境友好，反应条件温和可控，并且不需添加任何还原剂，合成效率高。基于纳米生物合成技术的仿生合成是根据生物矿化原理，模仿或利用生物体结构、功能和生化过程，利用自然原理指导特殊材料的合成，制备具有独特显微结构的无机材料。生物矿化过程可以分为以下几个阶段:1)矿化模板的构建:有机大分子首先预组织成有序的、具有一定形状的结构，在生物沉积前形成一个有组织的反应微环境，细胞膜、合胞体、胞外分泌的有机质、胞内和胞外脂膜囊泡等都是天然有机大分子的预组织，因此生物矿化也常常发生在这些位置;2)有机-无机界面分子识别:受有机界面的模板控制，无机物在有机-无机界面处成核；分子识别往往受晶格几何特征、空间立体结构识别和空间对称性、静电效应、极性和基质形貌等因素的影响，这些因素控制无机物成核的部位和物质的晶型、取向及形貌;3)生长调制:矿物矿化发生在有机物自组装成的局部微区结构骨架内，它不仅是晶体生长的有效中心而且对晶体在三维空间的生长起到约束和限制作用；4)细胞加工:在细胞参与下，亚单元生物矿物体能够组装成高级结构的生物矿物材料，从而导致生物矿物材料与人工材料在性能上的差异。通过上述过程，生物材料自身可以提供模板从而对产物的形貌进行控制，生物材料所含的有机大分子可以与无机物离子在界面处相互作用，形成无机/有机复合体，通过煅烧或有机提取的方法除去有机物后，使无机材料具有一定的形状、尺寸、取向和结构。
[0004]基于以上研究背景，本发明将仿生合成技术应用于表面增强拉曼基底的制备。利用酵母菌为生物模板，以氯金酸、钛酸四丁酯为前驱体，矿化合成了一种多孔状的金-二氧化钛。这种材料具备三个功能:(1)作为污染物的富集材料，将复杂基质中的污染物吸附到基底表面；(2)作为SERS活性基底，基底表面的金可以增强拉曼信号，从而获得污染物的拉曼谱图；(3)作为光降解材料，基底中的二氧化钛可以在光照条件下对吸附于表面的污染物进行降解，实现基底的循环使用，从而降低材料合成成本。
【发明内容】
[0005]为了克服现有技术的缺陷，本申请的发明人进行了反复的深入研究，从而完成本发明。本发明用生物矿化法合成了一种酵母菌骨架支撑的表面增强拉曼基底，通过一系列实验证明本发明采用的样品制备方法及目标污染物分析方法操作简便，基底可以循环使用。
[0006]通过下面的描述来阐明本发明的具体内容:
[0007](I)称取5g酵母粉置于高温反应釜内胆中，用丙酮清洗后除去上清液；
[0008](2)将500yL钛酸四丁酯(TTIP)与25mL 3%的戊二醛混合均匀，加入步骤(I)高温反应釜内胆中，并加入25mL 25%的戊二醛；
[0009](3)向步骤(2)高温反应釜内胆中，加入1mL 2%的氯金酸；
[0010](4)混合均匀后，在真空干燥箱内200°C下反应12h，去除上清液得到前驱体;将前驱体置于坩祸内，在马弗炉中600°C下煅烧6h，即得到多孔状金-二氧化钛基底；
[0011](5)称取5mg步骤(4)得到的固体基底，置于硅片上，将15yL的罗丹明6G溶液滴加到基底表面，使用便携式拉曼光谱仪进行信号采集，激光波长785nm，扫描时间5s，得到罗丹明6G的SERS谱图；
[0012](6)将步骤(5)与罗丹明6G混合完成检测后的基底置于石英比色皿中，紫外光照lOmin，用去离子水将基底冲洗3次，得到自清洁后的金-二氧化钛基底，将基底重复步骤
(5)，得到罗丹明6G的SERS谱图。
【附图说明】
[0013]下面通过图例说明本发明的主要特征:
[0014]附图1为本发明制备金-二氧化钛基底的扫描电镜照片，从图中可看出基底为多孔状。
[0015]附图2为本发明制备金-二氧化钛基底的X射线能谱照片，从图中可看出基底表面金和二氧化钛的存在。
[0016]附图3是R6G在金-二氧化钛表面五次循环检测的SERS谱图，可以看出在五次循环过程SERS谱图中R6G的特征峰峰型、位置、强度基本保持不变，这充分验证了本发明检测方法的可行性。
[0017]发明实施例
[0018]下面进一步通过实施例来阐述本发明。
[0019]实施例1基底的制备:称取5g酵母粉置于高温反应釜内胆中，用丙酮清洗后除去上清液;将500yL TTIP与25mL 3%的戊二醛混合均匀，加入上述内胆中；依次加入25mL 25%的戊二醛与1mL 2%的氯金酸，混合均匀后，在真空干燥箱内200 V下反应12h，去除上清液得到前驱体;将前驱体置于坩祸内，在马弗炉中600°C下煅烧6h，即得到多孔状金-二氧化钛基底。
[0020]实施例2R6G的检测:称取5mg多孔状金-二氧化钛基底置于硅片上，将15yL的罗丹明6G溶液滴加到基底表面，使用便携式拉曼光谱仪进行信号采集，激光波长785nm，扫描时间5s，得到罗丹明6G的SERS谱图。
[0021]实施例3基底自清洁与循环使用:将与罗丹明6G混合完成检测后的基底置于石英比色皿中，紫外光照1min，用去离子水将基底冲洗3次，得到自清洁后的金-二氧化钛基底，将15yL的罗丹明6G溶液滴加入到基底表面，使用便携式拉曼光谱仪进行信号采集，激光波长785nm，扫描时间5s，得到罗丹明6G的SERS谱图。
【主权项】
1.一种表面增强拉曼基底的制备方法，其由下述步骤组成: (1)称取5g酵母粉置于高温反应釜内胆中，用丙酮清洗后除去上清液； (2)将500yL钛酸四丁酯(TTIP)与25mL3 %的戊二醛混合均匀，加入步骤(I)高温反应釜内胆中，并加入25mL 25%的戊二醛； (3)向步骤(2)高温反应釜内胆中，加入1mL2 %的氯金酸，混合均匀后，在真空干燥箱内200°C下反应12h，去除上清液得到前驱体； (4)将步骤(3)前驱体置于坩祸内，在马弗炉中600°C下煅烧6h，即得到多孔状金-二氧化钦基底； (5)将步骤(4)得到的金-二氧化钛基底置于硅片上，与罗丹明6G混合后进行拉曼信号米集； (6)将步骤(5)完成检测后的基底置于石英比色皿中，紫外光照lOmin，用去离子水将基底冲洗3次，得到自清洁后的金-二氧化钛基底，将基底置于硅片上，与罗丹明6G混合后进行拉曼信号采集。2.如权利要求1所述的一种表面增强拉曼基底的制备方法，步骤(5)中，基底用量为5mg。3.如权利要求1所述的一种表面增强拉曼基底的制备方法，步骤(5)中的罗丹明6G检测方法如下:将15yL罗丹明6G溶液滴加到基底表面，使用便携式拉曼光谱仪进行信号采集，激光波长785]1111，扫描时间580
【文档编号】G01N21/65GK105954254SQ201610264369
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年4月26日
【发明人】景传勇, 杜晶晶
【申请人】中国科学院生态环境研究中心