一种快速检测酱香型酿酒酒醅理化指标的方法
【专利摘要】本发明提供了一种快速检测酱香型酿酒酒醅理化指标的方法。本发明快速检测酱香型酿酒酒醅理化指标的方法简单便捷，分别对酱香型酿酒七个轮次每个轮次的出池和入池酒醅样品组进行测定，得到14组酱香型酿酒酒醅理化指标定标模型，能够快速针对不同轮次酱香型出池或入池酒醅特性进行准确预测。本发明建立了一套适合于酱香型酿酒生产中七个轮次出池和入池酒醅的水分、酸度、残糖、淀粉等理化指标的近红外快速检测方法，并能准确的用定标模型根据样品的不同特性检测未知样品。本发明还增加了酱香型白酒出窖和入窖酒醅中残糖指标的近红外快速检测方法。
【专利说明】
一种快速检测酱香型酿酒酒醅理化指标的方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及酱香型白酒分析检测领域，具体而言，涉及一种快速检测酱香型酿酒 酒醅理化指标的方法。
【背景技术】
[0002] 酱香酒的生产工艺极其特殊，区别于浓香型白酒生产工艺，它别具一格的酿造工 艺，即"两次投粮、八轮加曲发酵、七次取酒"和"四高二长"的酿制方法和精湛的勾兑调味技 术，造就了酒体特殊的酱香风格。正因为酱香型白酒生产有"七次取酒"，所以一年一个生产 周期就有7次开窖和7次封窖工艺，每一个窖池都有7次出池和7次入池的过程。为了准确掌 握生产配料信息是否恰当合理，需要对出入池酒醅的水分、酸度、残糖、淀粉等理指标进行 化分析，便于总结上一个生产轮次辅料搭配是否恰当和调整本生产轮次辅料比例。
[0003] 现有技术中，当天的出池酒醅和入池酒醅水分、酸度、残糖、淀粉等理指标化分析 数据要第二天才能报告结果，而酿酒车间是连续作业生产，不能停产等检验结果出来调配 辅料配比后再进行生产，存在着耗时长、不能及时指导当天本池生产的缺点，造成了分析数 据严重滞后现象，对质量问题的预防起不了实质的控制作用。
[0004] 近红外技术是20世纪60年代出现、80年代后期迅速发展起来的一种快速、简便、绿 色化的成分检测技术。近红外光谱技术几乎可用于所有与含氢基团有关的样品物化性质分 析，而且只要求极少的样品预处理或不需预处理直接进行分析，这样极大地减少了人为误 差，使分析结果更为准确可靠。同时此种技术有很多优点，它能在几十秒钟或几分钟内，仅 通过被测样品完成一次近红外光谱的采集测量，即可完成其多项性能指标的测定。光谱测 量时不需要对分析样品进行前处理;分析过程中不消耗其它材料或破坏样品；分析重现性 好、无污染、方便快捷;多组分同时检测、测定速度快、建模后投资及操作费用低。
[0005] 另外，酱香型白酒酿造工艺区别于其它香型白酒工艺，一年有七个轮次的生产，而 每个轮次出入池酒酒醅理化指标存在较大的差异，若按照此方法将酱香型白酒酿造的七个 轮次的出入池酒醅水分、酸度、残糖、淀粉等构成一组近红外波段光谱信息建立酒醅理化指 标定标模型，然后用于未知样品的检测，得到的实际检测数据与国家标准化学测定方法存 在较大差异。通过大量而反复的实践证明：现有技术方法不能直接用于酱香型酿酒生产中7 个生产轮次酒醅的理化指标检测;现有技术中也没有近红外快速检测酒醅中残糖指标的具 体检测方法及近红外分析模型。
[0006] 有鉴于此，特提出本发明。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种快速检测酱香型酿酒酒醅理化指标的方法，所述的快 速检测酱香型酿酒酒醅理化指标的方法简单便捷、能够快速针对酱香型酒醅理化指标进行 准确预测。
[0008] 为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
[0009] 一种快速检测酱香型酿酒酒醅理化指标的方法，包括如下步骤：
[0010] 步骤一:建立酱香型酿酒酒醅理化指标定标模型；
[0011] 分别取酱香型酿酒七个轮次每个轮次的出池和入池酒醅样品构成用于建模的14 个样品组(包括出池酒醅7组，入池酒醅7组）；对于酒醅样品组中各酒醅样品分别测定近红 外波段光谱信息，得到14组近红外波段光谱信息;对14组酒醅样品组中各样品分别测定其 理化指标化学测定值，得到14组理化指标化学测定值；
[0012] 将14组内的所有样品的近红外波段光谱信息和理化指标化学测定值一一对应，采 用具有对应关系的一组近红外波段光谱信息和一组理化指标化学测定值建立酒醅理化指 标定标模型，共得到14组酱香型酿酒酒醅理化指标定标模型；
[0013] 步骤二:校验所述酒醅理化指标定标模型；
[0014] 以未知样品实际分析结果和预测分析比较，判断模型是否可用；
[0015] 步骤三:待测酒醅样品的检测；
[0016] 将待测酒醅样品进行近红外光谱扫描，获得待测酒醅样品的近红外波段光谱信 息，再利用所述酱香型酿酒酒醅理化指标定标模型通过预测的方式得到所述待测酒醅的理 化指标。
[0017] 本发明快速检测酱香型酿酒酒醅理化指标的方法简单便捷，分别对酱香型酿酒七 个轮次每个轮次的出池和入池酒醅样品组进行测定，得到14组酱香型酿酒酒醅理化指标定 标模型，能够快速针对不同轮次酱香型出池或入池酒醅特性进行准确预测。
[0018] 优选地，采用具有对应关系的一组近红外波段光谱信息和一组理化指标化学测定 值，利用近红外化学计量学软件建立酒醅理化指标定标模型。
[0019] 优选地，所述建立酒醅理化指标定标模型的条件包括：
[0020] (1)选择化学计量方法；
[0021] (2)建模预处理；
[0022] (3)校正模型的建立及校正模型的校验；
[0023] (4)剔除异常样品；
[0024] (5)对主成份进行筛选；
[0025] (6)选择获得近红外波段光谱信息中的光程。
[0026] 优选地，所述化学计量方法包括偏最小二乘回归（PLS)法、主成份回归(PCR)法中 的一种或两种。
[0027] 优选地，所述建模预处理包括标准归一化处理、多元散射校正、标准正态化校正、 二阶导数校正基线倾斜变化和平滑处理中的一种或多种。
[0028]优选地，校正模型的校验方式采取独立验证集交互验证模式，按照参比浓度进行 排序，按比例选择预测集样本与校正集样品，进一步优选为按10:1比例选择预测集样本与 校正集样品。
[0029] 优选地，所述剔除异常样品为将暂定的异常样品剔除进行建模计算，再逐一回收 计算。若回收某一样本后，模型性能没有变差，则保留，反之则剔除。
[0030] 优选地，主成份的选择可以使用模型的预测能力作为判据，逐步增加(或减少）主 成份的数目，然后计算主成份数目的改变是否显著影响模型对验证集的预测误差。
[0031 ] 优选地，所述光程包括〇〇]18丨3111:、]\^(]和3,中的一种或多种。
[0032]优选地，校验所述酒醅理化指标定标模型包括如下步骤：
[0033] (1)取样未参与建模的具有代表性的校验用酒醅样品；
[0034] (2)采集获得校验用酒醅样品的近红外波段光谱信息，并获得所述校验用酒醅样 品的理化指标化学测定值；
[0035] (3)根据所述校验用酒醅样品的近红外波段光谱信息，利用所述步骤一获得的酒 醅理化指标定标模型获得所述校验用酒醅样品的理化指标预测值；
[0036] (4)比较所述校验用酒醅样品的理化指标化学测定值和理化指标预测值，若偏差 在设定范围内，则所述酒醅理化指标定标模型为可用;若偏差超过设定范围，则将校验用酒 醅样品纳入用于建模的酒醅样品组，并调整建模条件后重复步骤一和步骤二，直到所述酒 醅理化指标定标模型为可用。
[0037] 优选地，所述近红外波段光谱均为平均光谱，利用软件合成平均光谱降低样品不 绝对均匀和装样差异带来的干扰，提高测量准确度。
[0038] 优选地，对所述近红外波段光谱的采集使用旋转样品杯，积分球漫反射检测系统 扫描获得。
[0039] 所述旋转样品杯优选为5cm旋转样品杯;优选通过积分球漫反射检测系统扫描64 次以上，优选为64次，采集获得近红外波段光谱。
[0040] 优选地，采用连续波长近红外扫描的扫描方式获得所述近红外波段光谱。
[0041] 优选地，所述理化指标包括水份、酸度、残糖和淀粉中的一种或多种。
[0042]优选地，在所述步骤三之后还包括步骤四：优化与更新模型；在原有预测模型的基 础上，当增加新一批次(一年7个轮次生产为一个批次)数据时更新模型，利用新批次数据进 行分析的样品，增加模型数据量和新的样品特性，从而优化预算模型，丰富其样品集梯度数 据，以之更适应新批次未知样品分析，使模型具备更优梯度和更密集的分布点，具备更精确 的预算能力。
[0043] 酱香型酿酒生产属开放性生产，每年12个月为一个生产周期，每个周期为一个批 次生产，因酿酒过程受环境温度、天气、原料品种、水质、蒸汽等各种因素的影响，每年生产 出的半成品酒存在略微差异，本发明模型的建立优选通过不断增加新批次数据来增强模型 的数据量和新的样品特性，从而优化预算模型，丰富其样品集梯度数据，以之更适应新批次 未知样品分析，使模型具备更优梯度和更密集的分布点，具备更精确的预算能力。
[0044] 优选地，获得近红外光谱图所设定的条件包括：
[0045] (1)检测器光源为ΙδΟΟΟΙΟΟΟΟαιΓ1光源。
[0046] (2)获得近红外波段光谱信息中的波段范围为lOOOO1000 cnf1;
[0047] (3)背景扣除噪声、二氧化碳及大气中水的影响；
[0048] (4)酒醅光谱图采集设置为16CHT1;
[0049] (5)取样量杯，取样量为80g;
[0050] (6)扫描方式为旋转器旋转采集64次。
[0051]优选地，理化指标化学测定值采用标准化学测定方法进行测定。
[0052]优选地，所述标准化学测定方法按如下步骤进行：
[0053] 1.水分：
[0054] 称取10.00g酒醅于已知质量的干净蒸发皿中，摊平，放入已升温至135土 1°C烘箱 中干燥1小时，取出，在干燥器中冷却半小时，称量。
[0055]
[0056] 式中:mi--干燥前试样与蒸发皿质量，g;
[0057] m2--干燥后试样与蒸发皿质量，g。
[0058] 2.酸度：
[0059] 称取lO.OOg酒醅于250mL烧杯中，加 lOO.OOmL水，搅匀，在室温下静置浸泡30钟，中 间每隔15分钟搅拌一次。用脱脂棉过滤，用250mL三角瓶接取滤液，弃去初滤液20mL左右，接 取滤液备用。吸取10. 〇〇mL滤液于250mL三角瓶中，加20mL水，摇匀后加入2滴1 %酚酞指示 剂，用0.1 moL/L的氢氧化钠标准溶液滴定至溶液呈微红色30秒不褪，记录氢氧化钠标准溶 液用量。结果表示与计算如下：
[0060]结果以10克酒醅中含酸的毫摩尔数表示：
[0061 ]酸度(mm〇lH+/10g) = 100/10nv= = 10nv
[0062] 式中：η--氢氧化钠标准溶液浓度，moL/L;
[0063] v--滴定消耗氢氧化钠标准溶液体积，mL。
[0064] 3.残糖：
[0065] 称取75.00g硫酸铜（CuS〇4.5H20)、0.250g次甲基蓝指示剂溶于水中，并稀释至 5000.00mL〇
[0066] 甲液:称取75.00g硫酸铜(CuS〇4.5H20)、0.250g次甲基蓝指示剂溶于水中，并稀释 至5000.00mL。
[0067] 乙液：称取250 · 00g酒石酸钾钠(KNaC4H4〇6 · 4H20)、270g氢氧化钠和40 · 00g亚铁氰 化钾[K4Fe(CN)6 · 3H20]溶于水中并稀释至于5000.00mL。
[0068] 临用时，将上述两溶液各取5.00mL混合。
[0069] 0.1 % (m/v)葡萄糖标准溶液
[0070]准确称取5.0000g酒醅在103~105°C烘箱中烘2小时后冷却的纯葡萄糖，用水溶解 后加入25mL盐酸，加水定容至5000.00mL。
[0071 ] 预滴定:吸取微量法斐林氏溶液甲、乙液各5.00mL，置入150mL锥形瓶(锥形瓶与斐 林氏溶液标定时所用的锥形瓶为同一厂家生产的相同批号）中，加水10mL，再加入适量制备 好的试样，摇匀。置电炉上加热，控制在2分钟内沸腾，并保持微沸2分钟，在沸腾状态下用 0.1 % (m/v)标准葡萄糖溶液以每秒1滴的速度滴定至蓝色消失而呈浅黄色，记录标准葡萄 糖液消耗量。
[0072] 正式滴定：吸取微量法斐林氏溶液甲、乙液各5mL，置入150mL锥形瓶(锥形瓶与斐 林氏溶液标定时所用的锥形瓶为同一厂家生产的相同批号）中，加水10mL，再加入与预滴定 加入的相同体积的试样，再加入比预滴定少lmL的0.1 %葡萄糖标准溶液，摇匀。于电炉上加 热2分钟内沸腾，并保持沸腾2分钟。在沸腾状态下用0.1%(m/v)标准葡萄糖溶液以每秒1滴 的速度滴定至蓝色消失而呈浅黄色，记录标准葡萄糖液消耗总量 V2mL。
[0073] 计算：
[0074] 残糖（以葡萄糖计，％ ) = {[ (vi-V2) X c/[10.00 X (V3/100) ]} X 100
[0075] 式中：V1-一斐林氏溶液标定中消耗标准葡萄糖溶液体积，mL;
[0076] vs一一试样正式滴定中消耗标准葡萄糖溶液体积，mL;
[0077] c一一标准葡萄糖溶液浓度，g/mL;
[0078 ] V3--试样预滴定或正式滴定加入的试样体积，mL;
[0079] 10.00一一试样质量，g;
[0080] 100--试样制备体积，mL。
[0081] 4.淀粉：
[0082] 准确称取5.00g试样，置于250mL锥形瓶中，加60mL(l+4)HCl溶液，轻轻摇动锥形 瓶，使试样充分湿润。瓶口装上瓶塞，瓶塞上带长约1米的玻管，置电炉上煮沸，微沸30分钟 后，取出，用流水冷却。用脱脂棉过滤，滤液用500mL容量瓶接收，用水充分洗涤锥形瓶和残 渣，洗液全部滤入容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。然后用移液管吸取50mL水解液于100mL 容量瓶中，用20%氢氧化钠溶液中和，用精密pH试纸测试，使水溶液的pH值约为7，最后加水 至刻度，摇匀。
[0083] 预滴定:吸取微量法斐林氏溶液甲、乙液各5mL，置入150mL锥形瓶中，加水10mL，再 加入适量制备好的试样，摇匀。置电炉上加热，控制在2分钟内沸腾，并保持微沸2分钟，在沸 腾状态下用0.1% (m/v)标准葡萄糖溶液以每秒1滴的速度滴定至蓝色消失而呈浅黄色，记 录标准葡萄糖液消耗量。
[0084] 正式滴定:吸取微量法斐林氏溶液甲、乙液各5mL，置入250mL锥形瓶中，加水10mL， 再加入与预滴定加入的相同体积的试样，再加入比预滴定少lmL的0.1%葡萄糖标准溶液， 摇匀。于电炉上加热2分钟内沸腾，并保持沸腾2分钟。在沸腾状态下用0.1%(m/v)标准葡萄 糖溶液以每秒1滴的速度滴定至蓝色消失而呈浅黄色，记录标准葡萄糖液消耗总量vanL。
[0085]
【附图说明】
[0095] 为了更清楚地说明本发明【具体实施方式】或现有技术中的技术方案，下面将对具体 实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的 附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前 提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0096] 图1为本发明实施例1第四轮次出池酒醅样品近红外光谱图；
[0097] 图2为本发明实施例1第四轮次出池酒醅样品水分定标模型线形图；
[0098] 图3为本发明实施例1第四轮次出池酒醅样品酸度定标模型线形图；
[0099] 图4为本发明实施例1第四轮次出池酒醅样品残糖定标模型线形图；
[0100]图5为本发明实施例1第四轮次出池酒醅样品淀粉定标模型线形图；
[0101] 图6为本发明实施例2第四轮次入池酒醅样品近红外光谱图；
[0102] 图7为本发明实施例2第四轮次入池酒醅样品水分定标模型线形图；
[0103] 图8为本发明实施例2第四轮次入池酒醅样品酸度定标模型线形图；
[0104] 图9为本发明实施例2第四轮次入池酒醅样品残糖定标模型线形图；
[0105] 图10为本发明实施例2第四轮次入池酒醅样品淀粉定标模型线形图。
【具体实施方式】
[0106] 下面将结合附图和【具体实施方式】对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但 是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的 实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领 域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保 护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂 或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0107] 本发明提供了一种快速检测酱香型酿酒酒醅理化指标的方法，包括如下步骤：
[0108] 步骤一:建立酱香型酿酒酒醅理化指标定标模型；
[0109] 取酱香型酿酒所需轮次的出池和/或入池酒醅样品构成用于建模的样品组;对于 酒醅样品组中各酒醅样品分别测定近红外波段光谱信息，得到近红外波段光谱信息;对酒 醅样品组中各样品分别测定其理化指标化学测定值，得到理化指标化学测定值；
[0110] 将所有样品的近红外波段光谱信息和理化指标化学测定值一一对应，采用具有对 应关系的一组近红外波段光谱信息和一组理化指标化学测定值，利用近红外化学计量学软 件建立酒醅理化指标定标模型；
[0111] 所述建立酒醅理化指标定标模型的条件包括：
[0112] (1)选择化学计量方法为偏最小二乘回归(PLS)法或主成份回归(PCR)法；
[0113] (2)采用标准归一化处理、多元散射校正、标准正态化校正、二阶导数校正基线倾 斜变化或平滑处理进行建模预处理；
[0114] (3)校正模型的建立及校正模型的校验，采取独立验证集交互验证模式，按照参比 浓度进行排序，按10:1比例选择预测集样本与校正集样品；
[0115] (4)剔除异常样品，将暂定的异常样品剔除进行建模计算，再逐一回收计算;若回 收某一样本后，模型性能没有变差，则保留，反之则剔除；
[0116] (5)对主成份(包括)进行筛选，主成份的选择可以使用模型的预测能力作为判据， 逐步增加(或减少)主成份的数目，然后计算主成份数目的改变是否显著影响模型对验证集 的预测误差；
[0117] (6)选择获得近红外波段光谱信息中的光程(包括constant、MSC或SNV);
[0118]步骤二:校验所述酒醅理化指标定标模型；
[0119] 以未知样品实际分析结果和预测分析比较，判断模型是否可用；
[0120] 校验所述酒醅理化指标定标模型包括如下步骤：
[0121] (1)取样未参与建模的具有代表性的校验用酒醅样品；
[0122] (2)使用5cm旋转样品杯，通过积分球漫反射检测系统扫描64次，采集获得校验用 酒醅样品的近红外波段平均光谱信息，并获得所述校验用酒醅样品的理化指标化学测定 值；
[0123] (3)根据所述校验用酒醅样品的近红外波段平均光谱信息，利用所述步骤一获得 的酒醅理化指标定标模型获得所述校验用酒醅样品的理化指标预测值；
[0124] (4)比较所述校验用酒醅样品的理化指标化学测定值和理化指标预测值，若偏差 在设定范围内，则所述酒醅理化指标定标模型为可用;若偏差超过设定范围，则将校验用酒 醅样品纳入用于建模的酒醅样品组，并调整建模条件后重复步骤一和步骤二，直到所述酒 醅理化指标定标模型为可用；
[0125] 步骤三:待测酒醅样品的检测；
[0126] 将待测酒醅样品采用连续波长近红外扫描的扫描方式进行近红外平均光谱扫描， 获得待测酒醅样品的近红外波段光谱信息，再利用所述酱香型酿酒酒醅理化指标定标模型 通过预测的方式得到所述待测酒醅的理化指标。
[0127] 获得近红外光谱图所设定的条件包括：
[0128] (1)检测器光源为ΙδΟΟΟΙΟΟΟΟαιΓ1光源。
[0129] (2)获得近红外波段光谱信息中的波段范围为lOOOO1000 cnf1;
[0130] (3)背景扣除噪声、二氧化碳及大气中水的影响；
[0131] (4)酒醅光谱图采集设置为16CHT1;
[0132] (5)取样量杯，取样量为80g;
[0133] (6)扫描方式为旋转器旋转采集64次。
[0134] 所述理化指标包括水份、酸度、残糖和淀粉中的一种或多种。
[0135] 所述理化指标化学测定值采用标准化学测定方法进行测定。
[0136] 所述标准化学测定方法按如下步骤进行：
[0137] 1.水分：
[0138] 称取10.00g酒醅于已知质量的干净蒸发皿中，摊平，放入已升温至135土 1°C烘箱 中干燥1小时，取出，在干燥器中冷却半小时，称量。
[0139]
[0140]式中:mi--干燥前试样与蒸发皿质量，g;
[0141] m2--干燥后试样与蒸发皿质量，g。
[0142] 2.酸度：
[0143] 称取lO.OOg酒醅于250mL烧杯中，加 lOO.OOmL水，搅匀，在室温下静置浸泡30钟，中 间每隔15分钟搅拌一次。用脱脂棉过滤，用250mL三角瓶接取滤液，弃去初滤液20mL左右，接 取滤液备用。吸取10. 〇〇mL滤液于250mL三角瓶中，加20mL水，摇匀后加入2滴1 %酚酞指示 剂，用0.1 moL/L的氢氧化钠标准溶液滴定至溶液呈微红色30秒不褪，记录氢氧化钠标准溶 液用量。结果表示与计算如下：
[0144] 结果以10克酒醅中含酸的毫摩尔数表示：
[0145] 酸度(mm〇lH+/10g) = 100/10nv= = 10nv
[0146] 式中：η--氢氧化钠标准溶液浓度，moL/L;
[0147] v一一滴定消耗氢氧化钠标准溶液体积，mL。
[0148] 3.残糖：
[0149] 称取75.00g硫酸铜（CuS〇4.5H20)、0.250g次甲基蓝指示剂溶于水中，并稀释至 5000.00mL〇
[0150] 甲液:称取75.00g硫酸铜(CuS〇4.5H20)、0.250g次甲基蓝指示剂溶于水中，并稀释 至5000.00mL。
[0151] 乙液：称取250 · 00g酒石酸钾钠(KNaC4H4〇6 · 4H20)、270g氢氧化钠和40 · 00g亚铁氰 化钾[K4Fe(CN)6 · 3H20]溶于水中并稀释至于5000.00mL。
[0152] 临用时，将上述两溶液各取5.00mL混合。
[0153] 0.1 % (m/v)葡萄糖标准溶液
[0154] 准确称取5.0000g酒醅在103~105°C烘箱中烘2小时后冷却的纯葡萄糖，用水溶解 后加入25mL盐酸，加水定容至5000.00mL。
[0155] 预滴定:吸取微量法斐林氏溶液甲、乙液各5.00mL，置入150mL锥形瓶(锥形瓶与斐 林氏溶液标定时所用的锥形瓶为同一厂家生产的相同批号）中，加水10mL，再加入适量制备 好的试样，摇匀。置电炉上加热，控制在2分钟内沸腾，并保持微沸2分钟，在沸腾状态下用 0.1 % (m/v)标准葡萄糖溶液以每秒1滴的速度滴定至蓝色消失而呈浅黄色，记录标准葡萄 糖液消耗量。
[0156] 正式滴定：吸取微量法斐林氏溶液甲、乙液各5mL，置入150mL锥形瓶(锥形瓶与斐 林氏溶液标定时所用的锥形瓶为同一厂家生产的相同批号）中，加水10mL，再加入与预滴定 加入的相同体积的试样，再加入比预滴定少lmL的0.1 %葡萄糖标准溶液，摇匀。于电炉上加 热2分钟内沸腾，并保持沸腾2分钟。在沸腾状态下用0.1%(m/v)标准葡萄糖溶液以每秒1滴 的速度滴定至蓝色消失而呈浅黄色，记录标准葡萄糖液消耗总量 V2mL。
[0157] 计算：
[0158] 残糖（以葡萄糖计，％ ) = {[ (vi-V2) X c/[10.00 X (V3/100) ]} X 100
[0159] 式中：V1-一斐林氏溶液标定中消耗标准葡萄糖溶液体积，mL;
[0160] vs一一试样正式滴定中消耗标准葡萄糖溶液体积，mL;
[0161] c一一标准葡萄糖溶液浓度，g/mL;
[0162 ] V3--试样预滴定或正式滴定加入的试样体积，mL;
[0163] 10.00--试样质量，g;
[0164] 100--试样制备体积，mL。
[0165] 4.淀粉：
[0166] 准确称取5.00g试样，置于250mL锥形瓶中，加60mL(l+4)HCl溶液，轻轻摇动锥形 瓶，使试样充分湿润。瓶口装上瓶塞，瓶塞上带长约1米的玻管，置电炉上煮沸，微沸30分钟 后，取出，用流水冷却。用脱脂棉过滤，滤液用500mL容量瓶接收，用水充分洗涤锥形瓶和残 渣，洗液全部滤入容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。然后用移液管吸取50mL水解液于100mL 容量瓶中，用20%氢氧化钠溶液中和，用精密pH试纸测试，使水溶液的pH值约为7，最后加水 至刻度，摇匀。
[0167] 预滴定:吸取微量法斐林氏溶液甲、乙液各5mL，置入150mL锥形瓶中，加水10mL，再 加入适量制备好的试样，摇匀。置电炉上加热，控制在2分钟内沸腾，并保持微沸2分钟，在沸 腾状态下用0.1% (m/v)标准葡萄糖溶液以每秒1滴的速度滴定至蓝色消失而呈浅黄色，记 录标准葡萄糖液消耗量。
[0168] 正式滴定:吸取微量法斐林氏溶液甲、乙液各5mL，置入250mL锥形瓶中，加水10mL， 再加入与预滴定加入的相同体积的试样，再加入比预滴定少lmL的0.1%葡萄糖标准溶液， 摇匀。于电炉上加热2分钟内沸腾，并保持沸腾2分钟。在沸腾状态下用0.1%(m/v)标准葡萄 糖溶液以每秒1滴的速度滴定至蓝色消失而呈浅黄色，记录标准葡萄糖液消耗总量vanL。
[0169]
[0170] 式中：V1-一斐林氏溶液标定中消耗标准葡萄糖溶液体积，mL;
[0171 ] V2一一试样正式滴定中消耗标准葡萄糖溶液体积，mL;
[0172] c一一标准葡萄糖溶液浓度，g/mL。
[0173] 5.00--试样质量，g;
[0174] 50/500--从500mL滤液中吸取50mL放入100mL容量瓶中和后定容；
[01 "75 ] V3--试样预滴定或正式滴定加入的试样体积，mL;
[0176] 0.9一一葡萄糖换算为淀粉的系数。
[0177] 实施例1
[0178] 取2016年生产的第四轮次出池酒醅作为定标用酒醅样品，采用上述方法分别测定 其水份、酸度、残糖和淀粉量。
[0179] 在25°C下开启近红外光谱仪预热30min，将固态酒醅样品装入样品杯，即5cm旋转 样品杯，采用连续波长近红外光谱扫描，采集酒醅样品的近红外光谱，得到如图1所示的第 四轮次出池酒醅样品近红外光谱图。
[0180]将所得光谱和对应的已获得的样品理化指标数据加入到化学计量学软件中，选择 合适的算法、波段和预处理方法，利用化学计量学软件处理，得到所需定标模型。图2-图5依 次分别为第四轮次出池酒醅样品理化指标中水份、酸度、残糖和淀粉所得的模型，各理化指 标所得模型结果如表1所示。
[0181]表1第四轮次出池酒醅样品理化指标定标模型参数
[0182]
[0184] 所述标准预测偏差(SEP)为验证集样本预测值与真实值的平均绝对误差。
[0185] 模型的验证:取50个已知理化指标的第四轮次出池酒醅样品检验上述定标模型， 重复步骤二，将获得的近红外光谱用建好的定标模型预测入池酒醅理化指标含量。同时将 预测的理化指标含量与已知的含量对比，结果见表2,分析其误差是否在允许范围内。
[0186] 表2第四轮次出池酒醅样品理化指标定标模型预测值与标准测定值比较
[0187]
[0188]
[0189]
[0190] 经分析对比发现，其水份、酸度、残糖、淀粉定标模型的预测值与真实值，偏差较 小，均在允许范围内，说明本发明所建立的定标模型可以进行实际预测使用。
[0191] 利用所建立的模型进行预测使用，将水份、酸度、残糖、淀粉的定标模型加至光谱 采集工作流中，对所要分析的酒醅样品，重复步骤三，得到所测固态酒醅中各理化指标含 量。
[0192] 实施例2
[0193] 取2016年生产的第四轮次入池酒醅作为定标用酒醅样品，采用上述方法分别测定 其水份、酸度、残糖和淀粉量。
[0194] 在25°C下开启近红外光谱仪预热30min，将固态酒醅样品装入样品杯，即5cm旋转 样品杯，采用连续波长近红外光谱扫描，采集酒醅样品的近红外光谱，得到如图6所示的第 四轮次出池酒醅样品近红外光谱图。
[0195] 将所得光谱和对应的已获得的样品理化指标数据加入到化学计量学软件中，选择 合适的算法、波段和预处理方法，利用化学计量学软件处理，得到所需定标模型。图7-图10 依次分别为第四轮次出池酒醅样品理化指标中水份、酸度、残糖和淀粉所得的模型，各理化 指标所得模型结果如表3所示。
[0196] 表3第四轮次入池酒醅样品理化指标定标模型参数
[0197]
[0198]
[0199] 所述标准预测偏差(SEP)为验证集样本预测值与真实值的平均绝对误差。
[0200]模型的验证:取50个已知理化指标的第四轮次出池酒醅样品检验上述定标模型， 重复步骤二，将获得的近红外光谱用建好的定标模型预测入池酒醅理化指标含量。同时将 预测的理化指标含量与已知的含量对比，结果见表4,分析其误差是否在允许范围内。
[0201]表4第四轮次入池酒醅样品理化指标定标模型预测值与标准测定值比较
[0202]
[0203]
[0204]
[0205] 经分析对比发现，其水份、酸度、残糖、淀粉定标模型的预测值与真实值，偏差较 小，均在允许范围内，说明本发明所建立的定标模型可以进行实际预测使用。
[0206] 利用所建立的模型进行预测使用，将水份、酸度、残糖、淀粉的定标模型加至光谱 采集工作流中，对所要分析的酒醅样品，重复步骤三，得到所测固态酒醅中各理化指标含 量。
[0207] 进一步地，本发明可针对理化指标出入较大的酱香型白酒7个轮次的出池和入池 酒醅，分别建立对应的理化参数定标模型，来进行实际酒醅样品的理化指标预测，快速得到 较为准确的结果。
[0208] 本发明在选择化学分析样本时，不单只考虑样品成分含量和梯度。酱香型白酒酒 醅不是单类纯样本，其成分复杂，包含几类物质，其特点颗粒度大、粘度大且不均匀也易导 致散射影响，不同生产轮次在发酵和蒸馏取酒过程中形态、颜色、颗粒度、水分含量、粘稠度 也各不相同，有较大差别。为了提高定标效果，采取筛选原则并进行多个定标;采取各轮次、 出池和入池分别建模，以提高定标效果及检验结果的准确性。
[0209] 在实际分析中，样品分析结果将会产生很大误差。在建模中，采用各轮次分别建 模，缩小理化浓度值的梯度划分，控制其线性分布范围，对此轮次中的理化指标预测分析更 有针对性。
[0210] 在同一轮次中，出池和入池的水分含量有明显区别。出池和入池在外观以及内在 理化指标上均有较大差别，采用分别建模方式。如果将出池和入池综合建模，线性分布会出 现紊乱，由于含量也相近，指标特征区分不明显，最终计算结果也会较大程度偏离实际值。 经过验证，将出池和入池分开建模，对样品的分析结果准确度有很大提高，样品线性分布和 梯度范围均有良好体现，由于含量相近，梯度分布也保持在一定范围内，不会有较大跨度， 分布点也比较均匀，对样品出池入池两种不同特性样品更有针对性的判别分析。理论上讲， 在一定梯度范围内，样品量越丰富，范围越集中越好，在此基础上，运用过程中不断增加的 样本集对此批次中的未知样品的分析也将越精确。
[0211] 本发明用于酱香型白酒酿造各轮次酒醅1-7次样本集数量均保持在500-1000个 以上的定标样本，预测模型囊括了各批酱香型酒醅在相同轮次发酵中的不同特点，具有很 广的特性范围，针对各轮次酒醅的四项理化指标(水分、酸度、残糖、淀粉)分别建立预算模 型，在实际运用过程中，效果比较理想。
[0212] 为了保障以上成套性的优点，使分析结果更加准确，在建立标准模型的过程中，具 备以下几个条件：
[0213] 1)大量的样品集，准确可靠的化学分析数据。
[0214] 2)各项性能长期稳定的光谱仪，是保证数据具有良好的再现性的基本要求；
[0215] 3)功能齐全而且计算准确的的化学计量学软件，是建立模型和分析的必要工具。
[0216] 4)准确并适用范围足够宽的模型。
[0217] 尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用 以说明本发明的技术方案，而非对其限制;本领域的普通技术人员应当理解:在不背离本发 明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中 部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质 脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明 范围内的所有这些替换和修改。
【主权项】
1. 一种快速检测酱香型酿酒酒醅理化指标的方法，其特征在于，包括如下步骤： 步骤一:建立酱香型酿酒酒醅理化指标定标模型； 分别取酱香型酿酒七个轮次每个轮次的出池和入池酒醅样品构成用于建模的14个样 品组;对于酒醅样品组中各酒醅样品分别测定近红外波段光谱信息，得到14组近红外波段 光谱信息；对14组酒醅样品组中各样品分别测定其理化指标化学测定值，得到14组理化指 标化学测定值； 将14组内的所有样品的近红外波段光谱信息和理化指标化学测定值一一对应，采用具 有对应关系的一组近红外波段光谱信息和一组理化指标化学测定值建立酒醅理化指标定 标模型，共得到14组酱香型酿酒酒醅理化指标定标模型； 步骤二:校验所述酒醅理化指标定标模型； 以未知样品实际分析结果和预测分析比较，判断模型是否可用； 步骤三:待测酒醅样品的检测； 将待测酒醅样品进行近红外光谱扫描，获得待测酒醅样品的近红外波段光谱信息，再 利用所述酱香型酿酒酒醅理化指标定标模型通过预测的方式得到所述待测酒醅的理化指 标。2. 根据权利要求1所述的一种快速检测酱香型酿酒酒醅理化指标的方法，其特征在于， 所述建立酒醅理化指标定标模型的条件包括： (1) 选择化学计量方法； (2) 建模预处理； (3) 校正模型的建立及校正模型的校验； (4) 剔除异常样品； (5) 对主成份进行筛选； (6) 选择获得近红外波段光谱信息中的光程。3. 根据权利要求1所述的一种快速检测酱香型酿酒酒醅理化指标的方法，其特征在于， 校验所述酒醅理化指标定标模型包括如下步骤： (1) 取样未参与建模的具有代表性的校验用酒醅样品； (2) 采集获得校验用酒醅样品的近红外波段光谱信息，并获得所述校验用酒醅样品的 理化指标化学测定值； (3) 根据所述校验用酒醅样品的近红外波段光谱信息，利用所述步骤一获得的酒醅理 化指标定标模型获得所述校验用酒醅样品的理化指标预测值； (4) 比较所述校验用酒醅样品的理化指标化学测定值和理化指标预测值，若偏差在设 定范围内，则所述酒醅理化指标定标模型为可用;若偏差超过设定范围，则将校验用酒醅样 品纳入用于建模的酒醅样品组，并调整建模条件后重复步骤一和步骤二，直到所述酒醅理 化指标定标模型为可用。4. 根据权利要求1所述的一种快速检测酱香型酿酒酒醅理化指标的方法，其特征在于， 所述近红外波段光谱均为平均光谱。5. 根据权利要求1所述的一种快速检测酱香型酿酒酒醅理化指标的方法，其特征在于， 对所述近红外波段光谱的采集使用旋转样品杯，积分球漫反射检测系统扫描获得。6. 根据权利要求1所述的一种快速检测酱香型酿酒酒醅理化指标的方法，其特征在于， 采用连续波长近红外扫描的扫描方式获得所述近红外波段光谱。7. 根据权利要求1所述的一种快速检测酱香型酿酒酒醅理化指标的方法，其特征在于， 所述理化指标包括水份、酸度、残糖和淀粉中的一种或多种。8. 根据权利要求1所述的一种快速检测酱香型酿酒酒醅理化指标的方法，其特征在于， 在所述步骤三之后还包括步骤四：优化与更新模型;在原有预测模型的基础上，当增加新一 批次数据时更新模型。9. 根据权利要求1所述的一种快速检测酱香型酿酒酒醅理化指标的方法，其特征在于， 获得近红外光谱图所设定的条件包括： (1) 检测器光源为15000-20000(^+1光源。 (2) 获得近红外波段光谱信息中的波段范围为lOOOO1000 cnf1; (3) 背景扣除噪声、二氧化碳及大气中水的影响； (4) 酒醅光谱图采集设置为16cnf1; (5) 取样量杯，取样量为80g; (6) 扫描方式为旋转器旋转采集64次。10. 根据权利要求1所述的一种快速检测酱香型酿酒酒醅理化指标的方法，其特征在 于，理化指标化学测定值采用标准化学测定方法进行测定。
【文档编号】G01N21/3563GK105973840SQ201610606417
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年7月29日
【发明人】程伟, 卓毓崇, 杨柳, 李佳勇, 彭毅, 何世兴, 时源
【申请人】四川郎酒集团有限责任公司