修饰电极的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种修饰电极的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将羧基化石墨烯与吡咯聚合，得到羧基化石墨烯?聚吡咯；步骤二、将羧基化石墨烯?聚吡咯溶于质量分数为5％的壳聚糖溶液中，并超声处理得到羧基化石墨烯?聚吡咯?壳聚糖混合液，其中，每毫升质量分数为5％的壳聚糖溶液中溶解2.5～4.5mg羧基化石墨烯?聚吡咯；步骤三、将羧基化石墨烯?聚吡咯?壳聚糖混合液滴定到玻碳电极上，烘干得到羧基化石墨烯?聚吡咯?壳聚糖修饰电极。本发明具有制备方法简单，稳定性高，能够快速准确检测离子浓度，且再现性高。
【专利说明】
修饰电极的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及电极的制备领域。更具体地说，本发明涉及一种修饰电极的制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，化学修饰电极在电化学领域的报道层出不穷，尤其针对玻碳电极的研究尤为常见。由于玻碳电极电催化性能较低，和反应物之间的电子传递较少，所以本发明的
【申请人】研究在电极表面修饰复合材料，使其富有更高的导电性等电化学特性。羧基化石墨烯作为一种新型碳材料，引起多个研究领域的广泛关注。与传统的石墨烯相比，羧基化石墨烯具有十分优越的物理化学性质，如:较大的比表面积、生物相容性好、电子传递性能好、良好的热稳定性等。这些优越的电学性质使羧基化石墨烯广泛应用于生化分析检测领域，发挥了巨大的应用潜力。但羧基化的石墨烯不容易固定于电极表面，则在修饰电极方面，需要引入具有更好固定羧基化石墨烯于电极表面物质的研究。
[0003]聚吡咯(PPy)是典型的导电聚合物，具有完全可逆的电化学氧化还原性和较高的室温电导率，储存电荷能力较强，不需要强酸强碱环境，电聚合电位低，空气稳定性好，机械耐受性良好，生物相容性高，成本较低，导电性，光电性，热电性较好等优点，是一种总体性能理想的导电高聚物。
[0004]壳聚糖(CS)是甲壳素脱去部分乙酰基后的产物，是一种重要的天然高分子材料。利用壳聚糖分子中氨基易于质子化的特性，制备复合膜材料。
【发明内容】
[0005]本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
[0006]本发明还有一个目的是提供一种修饰电极的制备方法，制备方法简单，稳定性高，能够快速准确检测离子浓度，且再现性高。
[0007]为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种修饰电极的制备方法，包括以下步骤:
[0008]步骤一、将羧基化石墨烯与吡咯聚合，得到羧基化石墨烯-聚吡咯；
[0009]步骤二、将羧基化石墨烯-聚吡咯溶于质量分数为5%的壳聚糖溶液中，并超声处理得到羧基化石墨烯-聚吡咯-壳聚糖混合液，其中，每毫升质量分数为5%的壳聚糖溶液中溶解2.5?4.5mg羧基化石墨稀-聚卩比略；
[0010]步骤三、将羧基化石墨烯-聚吡咯-壳聚糖混合液滴定到玻碳电极上，烘干得到羧基化石墨稀-聚啦略-壳聚糖修饰电极。
[0011 ]优选的是，羧基化石墨烯与吡咯聚合，具体为:将0.8?1.5mg羧基化石墨烯与2.5?5.5ml的吡咯浸泡于乙醇溶液中，之后，加入0.07?0.12mol/L的氯化铁溶液并在室温下搅拌40?120min，加入去离子水，离心至上层滤液澄清且pH值为中性后，分离，将下层固体在50?68 °C真空干燥。
[0012]优选的是，步骤二中超声处理的时间为40-80min。
[0013]优选的是，步骤二中，得到羧基化石墨烯-聚吡咯-壳聚糖混合液之后，加入N-甲基吡咯烷酮并搅拌20-30min，再进行超声处理40?50min，所述N-甲基吡咯烷酮的加入量为羧基化石墨烯质量的I %?3 %。
[0014]优选的是，羧基化石墨烯与吡咯聚合过程中加入了姜黄素，具体为:
[0015]当0.8?1.5mg羧基化石墨烯与2.5?5.5ml的吡咯浸泡于乙醇溶液中后，接着向乙醇溶液中加入了0.1-0.2mg的姜黄素，之后，加入0.07?0.12mol/L的氯化铁溶液并在室温下搅拌40?120min，加入去离子水，离心至上层滤液澄清且pH值为中性后，分离，将下层固体在50?68 °C真空干燥。
[0016]优选的是，所述玻碳电极经过预处理:将玻碳电极在抛光布上依次用粒度为1.0μm、0.3μπι和0.05μπι的抛光粉打磨，然后用超纯水清洗。
[0017]优选的是，所述玻碳电极在用超纯水清洗之后还进行了活化处理:将所述玻碳电极先浸泡于I?3°C的柠檬酸溶液中，微波处理I?2min，用超纯水清洗，然后将所述玻碳电极浸泡于酵母粉的溶液中，并向溶液中导入二氧化碳，导入量为0.8L/min，红外照射保持温度为20?25 °C，保持3?5h，然后用超纯水清洗。
[0018]本发明至少包括以下有益效果:
[0019]1、本发明制备的羧基化石墨烯-聚吡咯-壳聚糖修饰电极具有电子传递速率快、稳定性好、制备简单、操作方便的优点，采用本发明制备的羧基化石墨烯-聚吡咯-壳聚糖修饰电极用于检测离子浓度时，检测过程简单方便、灵敏度高、有良好的电化学信号、检测限低，可实现实际样品中离子的快速检测；
[0020]2、本发明制备的羧基化石墨烯-聚吡咯-壳聚糖修饰电极电学性能好和比表面积大。
[0021]3、在进行羧基化石墨烯与吡咯聚合的同时，加入了姜黄素，修饰方法简单，且得到的修饰电极的稳定性更佳，且再现性能高；
[0022]4、羧基化石墨烯-聚吡咯-壳聚糖混合液通过极少量的N-甲基吡咯烷酮的修饰，大大提高了电极的电化学信号强度，且其过电位小，电子传输速度快，灵敏度高；
[0023]5、玻碳电极依次浸泡于柠檬酸溶液、酵母粉溶液中，并导入二氧化碳，促进电子转移、增加电流响应，经过1000次循环使用后仍具有好的电化学稳定性。
[0024]本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
【附图说明】
[0025]图1为实施例1与对比例的循环伏安图；
[0026]图2为实施例1与对比例的交流阻抗图；
[0027]图3为实施例1与对比例的差分脉冲曲线图。
【具体实施方式】
[0028]下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
[0029]需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0030]〈实施例1>
[0031 ]制备新型修饰电极时，将Img羧基化石墨烯，4mL的吡咯浸泡到乙醇溶液中，再加入
0.lmol/L的氯化铁溶液，促进聚吡咯单体的聚合，使聚吡咯聚合在羧基化石墨烯的表面，在室温下搅拌I小时，反应结束后，加入去离子水，在转速为1000rpm下离心1min，离心多次，直至上层滤液澄清且PH显中性，倒掉上层清夜，将下层固体于60°C真空干燥，得羧基化石墨稀-聚卩比略备用。取4mg羧基化石墨稀-聚卩比略溶于ImL 0.5wt%壳聚糖溶液中，超声I小时。取4L羧基化石墨烯-聚吡咯-壳聚糖混合液滴定到预处理后的玻碳电极上。将修饰好的电极在红外干燥箱中烘干20min，则该新型修饰电极制备完成。
[0032]〈实施例2>
[0033]—种修饰电极的制备方法，包括以下步骤:
[0034]步骤一、将羧基化石墨稀与R比略聚合，具体为:将0.8mg羧基化石墨稀与2.5ml的P比咯浸泡于乙醇溶液中，之后，加入0.07mol/L的氯化铁溶液并在室温下搅拌40min，加入去离子水，离心至上层滤液澄清且PH值为中性后，分离，将下层固体在50°C真空干燥，得到羧基化石墨烯-聚吡咯。
[0035]步骤二、将羧基化石墨烯-聚吡咯溶于质量分数为5%的壳聚糖溶液中，并超声处理40min，得到羧基化石墨烯-聚吡咯-壳聚糖混合液，其中，每毫升质量分数为5 %的壳聚糖溶液中溶解2.5mg羧基化石墨烯-聚吡咯。
[0036]步骤三、将羧基化石墨烯-聚吡咯-壳聚糖混合液滴定到玻碳电极上，烘干得到羧基化石墨稀-聚啦略-壳聚糖修饰电极。
[0037]〈实施例3>
[0038]—种修饰电极的制备方法，包括以下步骤:
[0039]步骤一、将羧基化石墨稀与卩比略聚合，具体为:将1.5mg羧基化石墨稀与5.5ml的[!比咯浸泡于乙醇溶液中，接着向乙醇溶液中加入了0.2mg的姜黄素，之后，加入0.12mol/L的氯化铁溶液并在室温下搅拌120min，加入去离子水，离心至上层滤液澄清且pH值为中性后，分离，将下层固体在68 °C真空干燥，得到羧基化石墨烯-聚吡咯。
[0040]步骤二、将羧基化石墨烯-聚吡咯溶于质量分数为5%的壳聚糖溶液中，并超声处理80min，得到羧基化石墨烯-聚吡咯-壳聚糖混合液，其中，每毫升质量分数为5%的壳聚糖溶液中溶解4.5mg羧基化石墨烯-聚吡咯，接着加入N-甲基吡咯烷酮并搅拌20-30min，再进行超声处理50min，所述N-甲基吡咯烷酮的加入量为羧基化石墨烯质量的3%，得到第二混合溶液。
[0041 ] 步骤三、将玻碳电极经过预处理:将玻碳电极在抛光布上依次用粒度为1.ΟμπκΟ.3μπι和0.05μπι的抛光粉打磨，然后用超纯水清洗。
[0042]步骤四、所述玻碳电极在用超纯水清洗之后还进行了活化处理:将所述玻碳电极先浸泡于3°C的柠檬酸溶液中，微波处理2min，用超纯水清洗，然后将所述玻碳电极浸泡于酵母粉的溶液中，并向溶液中导入二氧化碳，导入量为0.8L/min，红外照射保持温度为250C，保持5h，然后用超纯水清洗。
[0043]步骤五、将第二混合液滴定到玻碳电极上，烘干得到修饰电极。
[0044]〈实施例4>
[0045]—种修饰电极的制备方法，包括以下步骤:
[0046]步骤一、将羧基化石墨稀与啦略聚合，具体为:将0.8mg羧基化石墨稀与2.5ml的P比咯浸泡于乙醇溶液中，接着向乙醇溶液中加入了0.1mg的姜黄素，之后，加入0.07mol/L的氯化铁溶液并在室温下搅拌40min，加入去离子水，离心至上层滤液澄清且pH值为中性后，分离，将下层固体在50 °C真空干燥，得到羧基化石墨烯-聚吡咯。
[0047]步骤二、将羧基化石墨烯-聚吡咯溶于质量分数为5%的壳聚糖溶液中，并超声处理40min，得到羧基化石墨烯-聚吡咯-壳聚糖混合液，其中，每毫升质量分数为5 %的壳聚糖溶液中溶解2.5mg羧基化石墨稀-聚R比略，接着加入N-甲基R比略烧酮并搅拌20min，再进行超声处理40min，所述N-甲基吡咯烷酮的加入量为羧基化石墨烯质量的I %，得到第二混合溶液。
[0048]步骤三、将玻碳电极经过预处理:将玻碳电极在抛光布上依次用粒度为1.ΟμπκΟ.3μπι和0.05μπι的抛光粉打磨，然后用超纯水清洗。
[0049]步骤四、所述玻碳电极在用超纯水清洗之后还进行了活化处理:将所述玻碳电极先浸泡于1°C的柠檬酸溶液中，微波处理lmin，用超纯水清洗，然后将所述玻碳电极浸泡于酵母粉的溶液中，并向溶液中导入二氧化碳，导入量为0.8L/min，红外照射保持温度为200C，保持3h，然后用超纯水清洗。
[0050]步骤五、将第二混合液滴定到玻碳电极上，烘干得到修饰电极。
[0051]用本实施例1制得的修饰电极和普通玻碳电极作为对比，做出以下三组试验:
[0052]I)在电化学信号中的应用试验如下:
[0053]将实施例1中的修饰后的玻碳电极在电解液为5mmol/L K3Fe(CN)6A4Fe(CN)6^持电解质为0.lmol/L KCl中测定以得到循环伏安图。测定过程中的参数为:
[0054]仪器型号(InstrumentModel):CHI660E
[0055]起始电位(InitE) (V) =-0.1
[0056]高电位(HighE)(V) =0.6
[0057]低电位(LowE)(V)=-0.1
[0058]初始扫描极性(InitP/N) =阳极
[0059]扫描速率(ScanRate)(V/s) =0.05
[0060]扫描次数(Segment)=2
[0061]样品间隔(SampleInterval(V)) = 0.001
[0062]静止时间(QuietTime)(sec) =2
[0063]灵敏度(Sensitivity)(A/V) = le_4
[0064]得到如图1所示的循环伏安图，横坐标Potential表示电势，纵坐标Current表示电流，其中(b)表;^实施例1中经修饰后的玻碳电极的电化学响应的伏安曲线，(a)表;^未修饰的玻碳电极的电化学响应的伏安曲线。通过对比未修饰与修饰后的电极，可以看出修饰电极的循环伏安电流响应值较大，说明修饰电极的表面有较高的电子传递速率，电流响应值较大，可作为良好的电化学传感材料。
[0065]2)在交流阻抗测试方法中的试验如下:
[ΟΟ??]其中测试过程中的参数设置为:
[0067]仪器型号(Instrument Model):CHI660E
[0068]起始电位(InitE(V))=0.24
[0069]高频率(HighFrequency)(Hz) = le+4
[0070]低频率(LowFrequency)(Hz) =0.1
[0071]振幅(Amplitude)(V) =0.005
[0072]静止时间(QuietTime)(sec) =2
[0073]循环数(Cycles)(0.1-lHz) = I
[0074]得到如图2所示的交流阻抗图，其中(b)表示实施例1中经修饰后的玻碳电极的电化学响应的交流阻抗曲线，(a)表示未修饰的玻碳电极的电化学响应的交流阻抗曲线。通过对比，修饰后的电极得到的阻值较小，与循环伏安结果一致，复合材料成功修饰于电极表面，可知修饰电极的表面电子传递速率提高。
[0075]3)检测离子浓度的试验如下:
[0076]电解液为0.lmol/L醋酸-醋酸钠缓冲溶液，支持电解质为lmmol/L NaNO2,得到差分脉冲伏安曲线，如图3所示，其中测试过程中的参数设置为:
[0077]仪器型号(InstrumentModel):CHI660E
[0078]起始电位(InitE)(V)=0.4
[0079]终止电位(FinalE)(V) = 1.2
[0080]电位增幅(IncrE)(V) =0.004
[0081]增幅(Amplitude)(V) =0.05
[0082]脉冲宽度(PulseWidth)(sec) =0.05
[0083]样品间隔(SampleInterval)(s) = 0.0167
[0084]静止时间(QuietTime)(sec) =2
[0085]灵敏度(Sensitivity)(A/V) = le_5
[0086]如图3 (a)所示，横坐标Potential表示电势，纵坐标Current表示电流，实施例1中经修饰后的玻碳电极(b)与未修饰的玻碳电极(a)的电化学响应得到的差分脉冲伏安曲线。从图3所示的差分脉冲伏安曲线可得知复合材料的电流强度较未修饰的玻碳电极的电流强度更大，表明修饰电极对离子的检测较未修饰的玻碳电极灵敏度更高。
[0087]本发明公开了一种新型电化学传感的修饰电极的制备方法。本发明应用羧基化石墨烯，聚吡咯及壳聚糖的新型的电化学传感材料。从图1所示的循环伏安图可得知复合材料的电流强度随较未修饰的玻碳电极的强度大，从图2所示的交流阻抗图也可得到复合材料修饰的电极有更小的阻值，从图3所示的差分脉冲曲线也可得到修饰电极相比较于未修饰电极有更高的灵敏度。因此，羧基化石墨烯，聚吡咯及壳聚糖复合材料可以作为很好的电化学传感材料，在利用电化学方法测试中得到很高的电化学响应。通过使用本发明的修饰电极检测离子浓度，使得方法操作简单、检测快速、灵敏度高，具有相当广泛的应用前景。
[0088]尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
【主权项】
1.一种修饰电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤一、将羧基化石墨烯与吡咯聚合，得到羧基化石墨烯-聚吡咯； 步骤二、将羧基化石墨烯-聚吡咯溶于质量分数为5%的壳聚糖溶液中，并超声处理得到羧基化石墨烯-聚吡咯-壳聚糖混合液，其中，每毫升质量分数为5 %的壳聚糖溶液中溶解2.5?4.5mg羧基化石墨稀-聚卩比略； 步骤三、将羧基化石墨烯-聚吡咯-壳聚糖混合液滴定到玻碳电极上，烘干得到羧基化石墨烯-聚吡咯-壳聚糖修饰电极。2.如权利要求1所述的修饰电极的制备方法，其特征在于，羧基化石墨烯与吡咯聚合，具体为:将0.8?1.5mg羧基化石墨稀与2.5?5.5ml的卩比略浸泡于乙醇溶液中，之后，加入0.07?0.12mol/L的氯化铁溶液并在室温下搅拌40?120min，加入去离子水，离心至上层滤液澄清且pH值为中性后，分离，将下层固体在50?68 °C真空干燥。3.如权利要求1所述的修饰电极的制备方法，其特征在于，步骤二中超声处理的时间为40_80min。4.如权利要求3所述的修饰电极的制备方法，其特征在于，步骤二中，得到羧基化石墨烯-聚吡咯-壳聚糖混合液之后，加入N-甲基吡咯烷酮并搅拌20-30min，再进行超声处理40?50min，所述N-甲基P比略烧酮的加入量为羧基化石墨稀质量的I %?3%。5.如权利要求2所述的修饰电极的制备方法，其特征在于，羧基化石墨稀与P比略聚合过程中加入了姜黄素，具体为: 当0.8?1.5mg羧基化石墨稀与2.5?5.5ml的卩比略浸泡于乙醇溶液中后，接着向乙醇溶液中加入了 0.1-0.2mg的姜黄素，之后，加入0.07?0.12mol/L的氯化铁溶液并在室温下搅拌40?120min，加入去离子水，离心至上层滤液澄清且pH值为中性后，分离，将下层固体在50?68 °C真空干燥。6.如权利要求1所述的修饰电极的制备方法，其特征在于，所述玻碳电极经过预处理:将玻碳电极在抛光布上依次用粒度为1.ΟμπκΟ.3μπ?和0.05μπ?的抛光粉打磨，然后用超纯水清洗。7.如权利要求6所述的修饰电极的制备方法，其特征在于，所述玻碳电极在用超纯水清洗之后还进行了活化处理:将所述玻碳电极先浸泡于I?:TC的柠檬酸溶液中，微波处理I?2min，用超纯水清洗，然后将所述玻碳电极浸泡于酵母粉的溶液中，并向溶液中导入二氧化碳，导入量为0.8L/min，红外照射保持温度为20?25°C，保持3?5h，然后用超纯水清洗。
【文档编号】G01N27/30GK105973959SQ201610456860
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月22日
【发明人】肖琦, 黄珊, 冯萌萌, 卢双燕, 黄初升, 苏炜, 何英姿
【申请人】广西师范学院