自动进样器及液相色谱仪的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种自动进样器及液相色谱仪。一实施方式的自动进样器包括：在顶端具有可动的针的进样流路；以及切换阀，其具有多个端口，通过使转子旋转以切换该转子的位置，由此切换各端口间的连接状态。切换阀的转子具有使送液端口与进样端口之间连通并且使注射端口与分析端口之间连通的注射位置、使送液端口与进样端口之间连通并且使注射端口与排出端口之间连通的清洗位置、及使送液端口与分析端口之间连通的装载位置。
【专利说明】
自动进样器及液相色谱仪
技术领域
[0001]本发明涉及一种用针来提取容纳于试样容器中的试样并将该试样注入到设有分析柱及检测器的分析流路中的自动进样器、及具备该自动进样器的液相色谱仪。
【背景技术】
[0002]在液相色谱仪中，有时采用全量注入方式的自动进样器来作为将试样注入到设有分析柱及检测器的分析流路中的自动进样器。全量注入方式的自动进样器将从针顶端吸入的试样保持在进样环路中之后，将针顶端插入注射端口(inject1n port)，通过使进样环路夹在输送移动相的送液装置与分析柱之间的方式由切换阀对流路结构进行切换，由此利用来自送液装置的移动相将试样导入至分析柱，来进行分析(参见日本专利特开2001-255316号公报。)。
[0003]在对含有多个成分的试样用液相色谱仪进行分析的情况下，为了一边对分析柱上保持时间较短的成分的分离能进行保持，一边以短时间使保持时间较长的成分洗提，有时采用使移动相的组成阶梯性地(时间上)变化的梯度分析。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献I日本特开2001-255316号公报
【发明内容】
[0007]在具备全量注入方式的自动进样器的液相色谱仪中，在连续进行上述梯度分析的情况下，前一次分析结束后的流路整体被组成因梯度而产生变化后的移动相所充满，所以有必要在下一次分析开始前使该流路内的移动相组成恢复到梯度开始时的状态。
[0008]为此，试样的分析结束之后，在将针插入注射端口的状态下，由送液装置借助进样环路将梯度开始时的组成的移动相向分析柱侧送液，由此进行使包含进样环路在内的所有流路内的移动相的组成恢复到梯度开始时的组成的操作。在此操作中，由于无法将针从注射端口拔出，所以操作结束之后进行了将针从注射端口拔出并提取下一个试样的动作。为此，从试样分析结束之后至能够开始进行下一个试样的分析为止需要较长时间。
[0009]因此，本发明是以缩短从试样分析结束之后至能够开始进行下一个试样的分析的时间为目的的。
[0010]本发明所涉及的自动进样器的一实施方式包括进样流路和切换阀，所述进样流路在顶端具有用于进行试样的吸引和排出的可动的针，并且具有对从该针顶端吸入的液体进行保持的进样环路。切换阀具有:送液端口，其与对移动相进行送液的送液装置进行连接；进样端口，其连接有进样流路的基端；注射端口，其通过使针的顶端插入而与进样流路连接;分析端口，其与设置有分析柱的分析流路进行连接;通向排水管的排出端口；及转子，其具有用于使各端口之间连通的槽，切换阀构成为通过使转子旋转而切换位置来对各端口之间的连接状态进行切换。切换阀的转子具有使送液端口与进样端口之间连通并且使注射端口与分析端口之间连通的注射位置、使送液端口与进样端口之间连通并且使注射端口与排出端口之间连通的清洗位置、及使送液端口与分析端口之间连通的装载位置。
[0011]本发明所涉及的自动进样器的一实施方式，因为切换阀的转子具有如上所述的注射位置、清洗位置、及装载位置，所以试样的分析结束之后，通过将切换阀的转子设在清洗位置，能够将进样流路内的移动相的置换与分析流路分离开来进行。由于进样流路的流路阻力比具有分析柱的分析流路小，所以能够以大于分析流路的流量来对移动相送液。因此，能够高速地进行进样流路内的移动相的置换。进样流路内的移动相的置换结束之后，通过将切换阀的转子切换到装载位置，能够使送液装置与分析流路之间连通并且将进样流路与送液装置分离开，在进行分析流路内的移动相的置换期间，进行下一个试样的提取。由此，从分析结束之后到能够开始下一个分析为止的时间比现有的缩短了。
[0012]本发明所涉及的液相色谱仪的一实施方式包括:分析流路，其具有将试样根据成分的不同而分离的分析柱及用于对由分析柱分离的试样成分进行检测的检测器;送液装置，其将移动相供给至分析流路;及上述的自动进样器，其夹在送液装置与分析流路之间，将试样导入至分析流路中。
[0013]本发明所涉及的液相色谱仪的一实施方式因为具备上述自动进样器，从试样的分析结束之后至能够进行下一个试样的分析为止的时间比现有的短，能够缩短对多个试样进行连续分析时的分析整体所需要的时间。
【附图说明】
[0014]图1是概略地示出液相色谱仪的一实施例的流路构成图。
[0015]图2是示出同实施例中试样吸入时的状态的流路构成图。
[0016]图3是示出同实施例中试样导入时的状态的流路构成图。
[0017]图4是示出同实施例中进行高速清洗时的状态的流路构成图。
[0018]图5是示出同实施例的控制系統的框图。
[0019]图6是同实施例中的试样分析动作的流程图。
【具体实施方式】
[0020]在自动进样器的优选的实施方式中，还包括吸入和排出液体的注射栗，切换阀具有与注射栗相通的注射器端口(syringe port)，在转子位于装载位置时，使进样端口与注射器端口之间连通。由此，在使送液装置与分析流路之间连通并进行分析流路内的移动相的清洗时，能够使进样流路与注射栗之间连通并进行来自针顶端的试样吸入。
[0021]作为自动进样器的实施方式中的切换阀，可以采用各端口配置在同一圆周上的六通阀。在这种情况下，配置成送液端口和注射器端口与进样端口相邻，分析端口在进样端口的相反侧与送液端口相邻，注射端口在送液端口的相反侧与分析端口相邻，排出端口在分析端口的相反侧与注射端口相邻，注射器端口在注射端口的相反侧与排出端口相邻。转子具备:第I槽，在该转子位于注射位置时所述第I槽使注射栗与排出端口之间连通;第2槽，其使送液端口与进样端口之间连通;及第3槽，其使分析端口与注射端口之间连通。让转子旋转，以使第3槽从注射位置向排出端口侧移动，利用第3槽连通了注射端口与排出端口之间时的转子的位置就是清洗位置。第2槽被设成比圆周上的送液端口与进样端口之间的圆弧长的圆弧状的槽，从而在转子从注射位置旋转到清洗位置为止的期间，维持使送液端口与进样端口之间连通的状态。
[0022]作为上述实施方式，具体来说，可以列举如下所述槽的实例:切换阀的各端口以彼此相邻的端口之间具有相当于圆周的60°的圆弧部分的间隔的方式均等地配置在所述圆周上，第I槽是圆周的60°部分的圆弧状的槽，第2槽是从第I槽的一端空开与圆周的30°圆弧部分相当的间隔而设的圆周的90°部分的圆弧状的槽，第3槽是从第I槽的另一端空开相当于圆周的30°的圆弧部分的间隔而设的圆周的90°部分的圆弧状的槽的例子。通过做成这样的构成，切换阀的结构变得简单，可以抑制成本的增加，并且因为只要使转子以30°间隔旋转即可，所以切换阀的动作控制也变得容易。
[0023]作为液相色谱仪的优选的实施例，可以列举具备通过对送液装置及自动进样器进行控制来执行一系列的分析动作的分析动作管理部的例子。在这样的实施例中，分析动作管理部被构成为通过依次执行以下动作，来执行一系列的分析动作:
[0024](I)进样动作，在将切换阀的转子设在装载位置的状态下，将针插入到试样容器内，利用注射栗将分析对象的试样吸入并使其滞留于进样环路中；
[0025](2)注射动作，在进样动作之后，将针顶端插入注射端口，将切换阀的转子设在注射位置，以将滞留于进样环路中的试样导入至分析流路；
[0026](3)第I清洗动作，在注射动作结束之后，在将针顶端插入于注射端口的状态下，将切换阀的转子设在清洗位置，从送液装置对具有梯度分析中的初始状态的组成的移动相进行送液，以置换进样流路内的移动相;及
[0027](4)第2清洗动作，在第I清洗动作结束之后，将切换阀的转子设在装载位置，从送液装置对具有梯度分析中的初始状态的组成的移动相进行送液并置换分析流路内的移动相。
[0028]而且，分析动作管理部构成为，在下一个分析对象试样存在时，在(4)的第2清洗动作中执行针对下一个分析对象试样的(I)的进样动作。因为在进行将分析流路内的移动相的组成恢复到梯度分析中的初始状态的组成的处理期间，进行下一个分析对象试样的进样，所以从试样的注射动作结束之后至开始下一个试样的分析为止的时间被缩短。
[0029]分析动作管理部优选构成为，第I清洗动作中的送液装置的送液流量大于第2清洗动作中的送液装置的送液流量。通过将流路阻力小于分析流路的进样流路与分析流路分离开，大流量的移动相能够在进样流路中流动，因而能够使第I清洗动作中的送液装置的送液流量大于第2清洗动作中的送液装置的送液流量。由此，第I清洗动作所需要的时间变短，到开始下一个试样的分析为止的时间将变短。
[0030]用图1对具备自动进样器的液相色谱仪的一实施例进行说明。
[0031]液相色谱仪包括送液装置2、自动进样器4、柱温箱6及检测器8。自动进样器4中设有将此液相色谱仪的流路结构进行切换的旋转式的切换阀12，来自送液装置2的流路和分析流路22连接于切换阀12的端口。在分析流路22上自上游侧设有分析柱24及检测器8。分析柱24容纳于柱温箱6内，其温度被调节成一定。
[0032]为了对2种液体(例如，水和乙腈等)进行送液，送液装置2具备2台送液栗I Oa及1b和用于混合这些液体的搅拌器11。该送液装置2从分析开始时，随着时间的经过，与搅拌器11中的液体的混合比(组成)产生变化的梯度分析相对应。搅拌器11的出口借助配管与切换阀12的端口(6)连接。
[0033]自动进样器4的切换阀12是在同一圆周上均等地配置有六个端口(1)-(6)的六通阀。端口(I)是连接有进样流路14的基端的进样端口。端口(2)是连接有注射栗17的吸入/排出口的注射器端口。端口( 3)是连接有通向排水管的排水流路18的排出端口。端口( 4)上设有注射端口 20，以下，将此端口称作注射端口(4)。端口(5)是连接有分析流路22的分析端口。端口(6)是连接有送液装置2的送液端口。
[0034]进样流路14在顶端部具有能够移动地被支撑的针15，并且具有用于使从该针15的顶端吸入的液体滞留的进样环路16。虽然图示被省略，但自动进样器4具备用于将针15朝水平面内方向或垂直方向驱动的驱动机构，能够使针15向容纳了分析对象的试样的试样容器的位置或注射端口 20的位置、进而向用于对针15的内外面进行清洗的清洗端口的位置移动。
[0035]切换阀12通过使转子(图示省略)旋转，来对彼此相邻的端口之间的连接进行切换。切换阀12的转子上设有第I槽13a、第2槽13b及第3槽13c作为用于使彼此相邻的端口之间连通的槽。这些槽13a、13b及13c是利用转子的旋转而沿设有端口(1)-(6)的圆周移动的圆弧状的槽。
[0036]第I槽13a是描绘设有端口(1)-(6)的圆周的60°的圆弧部分的槽;第2槽13b和第3槽13c是描绘同圆周的90°的圆弧部分的槽。第2槽13b是与第I槽13a的逆时针方向侧的端部之间具有相当于30°圆弧部分的间隔而设置的，第3槽13c是与第I槽13a的顺时针方向侧的端部之间具有相当于30°圆弧部分的间隔而设置的。第2槽13b和第3槽13c之间设有相当于60°圆弧部分的间隔。根据这样的构成，切换阀12的转子能够取以下(A)-(C)的三个位置。
[0037](A)装载位置(参见图2)
[0038]所谓装载位置是指:利用第I槽13a使进样端口(I)与注射器端口(2)之间连通;利用第2槽13b使排出端口(3)与注射端口(4)之间连通;利用第3槽13c使分析端口(5)与送液端口(6)之间连通的位置。如图2中以粗线所示，通过将转子设在此装载位置，从注射栗17到针15为止将连通，借助针15将试样吸入(进样动作)成为可能。另外，来自送液装置2的移动相通过槽13c提供给分析流路22。
[0039](B)注射位置(参见图3)
[0040]所谓注射位置是指:在利用第3槽13c使进样端口(I)与送液端口(6)之间连通，且利用第2槽13b使注射端□ (4)与分析端□ (5)之间连通的位置。如图3中以粗线所示，通过将针15插入注射端口 20，且将转子设在此注射位置，来自送液装置2的移动相经第3槽13c、进样流路14、注射端口 20及第2槽13b提供给分析流路22的流路得以形成。
[0041]通过在图2所示的进样动作结束后形成此流路，能够利用来自送液装置2的移动相来执行将进样环路16中滞留的试样导入至分析流路22的注射动作。通过该注射动作，试样被导入分析柱24并根据各成分的不同而被分离，被分离了的试样成分进一步被导入检测器8进彳丁检测。
[0042]此外，在切换阀12中，当转子位于注射位置时，注射器端口(2)与排出端口(3)之间通过第I槽13a而被连通，在上述注射动作中，也可以执行利用注射栗17吸入清洗液等的动作。
[0043](C)清洗位置(参见图4)
[0044]所谓清洗位置是指:在利用第3槽13c使进样端口(I)与送液端口(6)之间连通，且利用第2槽13b使注射端口(4)与排出端口(3)之间连通的位置。如图4中以粗线所示，通过将针15插入注射端口 20，且将转子设在此清洗位置，来自送液装置2的移动相经第3槽13c、进样流路14、注射端口 20、第2槽13b及排水流路18被排出至排水管。
[0045]通过在图3所示的注射动作结束后而形成此流路，能够与分析流路22分离开而对进样流路14单独进行流路内的移动相的清洗处理。
[0046]这里，所谓清洗处理是指:基于梯度方式的试样的分析结束之后，将流路内残留的具有梯度分析的最终状态的组成的移动相置换成具有初始状态的组成的移动相的处理。下面，将对进样流路14内的移动相进行的清洗处理称作第I清洗动作，将对分析流路22内的移动相进行的清洗处理称作第2清洗动作。
[0047]在该液相色谱仪中，通过切换阀12的转子具有上述三个位置，能够将注射动作结束后的流路内的移动相的清洗处理分成进样流路14和分析流路22这两个阶段来进行。由于进样流路14比分析流路22的流路阻力小，所以在第I清洗动作中，能够从送液装置2进行大流量的移动相送液，从而能够以高速来进行进样流路14内的移动相的置换。而且，第I清洗动作结束之后，只要将切换阀12的转子切换到装载位置，就能够执行对分析流路22内的移动相进行置换的第2清洗动作，并且能够在该第2清洗动作中，使针15向试样容器26的位置移动，以执行下一个试样的进样动作。
[0048]现有的自动进样器中一般所采用的六通阀只具有装载位置和注射位置这两个位置，同时进行进样流路内及分析流路内的移动相的置换。为此，该移动相的置换处理由于无法以大流量使移动相流动而需要时间，并且在该处理中无法进行下一个试样的进样。
[0049]图5是示出该液相色谱仪整体的控制系统的一例。送液装置2、自动进样器4、柱温箱6及检测器8分别被模块化，各模块借助通信电缆，能够与例如由系统控制器或通用的个人计算机构成的控制装置28彼此进行信息通信。送液装置2及自动进样器4、柱温箱6的动作由控制装置28集中地进行管理。另外，检测器8中所得到的检测信号被取入到控制装置28中。
[0050]控制装置28中设有通过对各模块的动作进行管理来执行一系列的分析动作的分析动作管理部30。分析动作管理部30是由存放在控制装置28内的存储装置中的程序及执行该程序的运算元件(CPU)等来实现功能。
[0051]用图1和图6的流程图，对由控制装置28的分析动作管理部30执行的一系列的分析动作的一个例子来进行说明。
[0052]首先，为了执行试样的进样动作，通过将切换阀12的转子设在装载位置(参见图2)，使针15向容纳了分析对象的试样的试样容器26的位置移动，对注射栗17进行吸入驱动，来吸入试样。从针15的顶端所吸入的试样滞留在进样环路16中。此外，在开始该进样动作前的阶段，从注射栗17到针15顶端为止的流路内由具有梯度分析的初始阶段的组成的移动相来充满。
[0053]上述的进样动作结束之后，使针15移动至注射端口20的位置，将针15的顶端插入到注射端口20之后，将切换阀12的转子切换到注射位置(参见图3)。其后，开始让由送液装置2所送液的移动相的组成进行时间性地变化的梯度分析。由此，进样环路16中滞留的试样被导入至分析流路22，在分析柱24上根据各成分的不同而被分离，各试样成分由检测器8进行检测。
[0054]—系列的梯度分析一旦结束，就将切换阀12的转子切换到清洗位置(参见图4)，从送液装置2，将具有梯度分析的初始状态的组成的移动相，以比分析时的流量(例如，Iml/min)大的流量(例如，5ml /min)进行送液。由此，进样流路14内存在的、具有梯度分析的最终状态的组成的移动相被具有梯度分析的初始状态的组成的移动相高速地置换(第I清洗动作)。
[0055]上述第I清洗动作结束之后，将切换阀12的转子切换到装载位置(参见图2)，向分析流路22内提供具有梯度分析的初始状态的组成的移动相以置换分析流路22内的移动相(第2清洗动作)。在接下来存在应分析的试样的情况下，在此第2清洗动作中，执行下一个试样的进样动作，第2清洗动作结束之后，执行该试样的注射动作。在接下来不存在应分析的试样的情况下，第2清洗动作结束之后，一系列的分析动作便结束。
[0056]符号说明
[0057]2送液装置
[0058]4自动进样器
[0059]6柱温箱
[0060]8检测器
[0061]1aJOb送液栗
[0062]11搅拌器
[0063]12切换阀
[0064]13a，13b，13c 转子的槽
[0065]14进样流路
[0066]15针
[0067]16进样环路
[0068]17注射栗
[0069]18排水流路
[0070]20注射端口[0071 ] 22 分析流路
[0072]24分析柱
[0073]26试样容器
[0074]28控制装置
[0075]30分析动作管理部。
【主权项】
1.一种自动进样器，其特征在于， 包括进样流路和切换阀， 所述进样流路在顶端具有用于进行试样的吸引和排出的可动的针，并且具有对从所述针顶端吸入的液体进行保持的进样环路， 所述切换阀具有:送液端口，其与对移动相进行送液的送液装置进行连接;进样端口，其连接有所述进样流路的基端;注射端口，其通过使所述针的顶端插入而与所述进样流路连接;分析端口，其与设置有分析柱的分析流路进行连接;通向排水管的排出端口 ；及转子，其具有用于使所述各端口之间连通的槽，所述切换阀通过使所述转子旋转而切换位置来对所述各端口之间的连接状态进行切换，所述转子具有使所述送液端口与所述进样端口之间连通并且使所述注射端口与所述分析端口之间连通的注射位置、使所述送液端口与所述进样端口之间连通并且使所述注射端口与所述排出端口之间连通的清洗位置、及使所述送液端口与所述分析端口之间连通的装载位置。2.根据权利要求1所述的自动进样器，其特征在于， 还包括进行液体的吸入和排出的注射栗， 所述切换阀构成为:具有与所述注射栗相通的注射器端口，在所述转子位于所述装载位置时，使所述进样端口与所述注射器端口之间连通。3.根据权利要求2所述的自动进样器，其特征在于， 在所述切换阀中，所述各端口配置在同一圆周上，所述送液端口和所述注射器端口与所述进样端口相邻，所述分析端口在所述进样端口的相反侧与所述送液端口相邻，所述注射端口在所述送液端口的相反侧与所述分析端口相邻，所述排出端口在所述分析端口的相反侧与所述注射端口相邻，所述注射器端口在所述注射端口的相反侧与所述排出端口相邻， 所述转子包括该转子位于所述注射位置时使所述注射栗与所述排出端口之间连通的第I槽、使所述送液端口与所述进样端口之间连通的第2槽、及使所述分析端口与所述注射端口之间连通的第3槽，以使所述第3槽从所述注射位置向所述排出端口侧移动的方式让所述转子旋转，由所述第3槽连通所述注射端口与所述排出端口之间时的所述转子的位置就是所述清洗位置，所述第2槽被设成所述圆周上的比所述送液端口与所述进样端口之间的圆弧长的圆弧状的槽，从而在所述转子从所述注射位置旋转到所述清洗位置为止的期间，维持使所述送液端口与所述进样端口之间连通的状态。4.根据权利要求3所述的自动进样器，其特征在于， 所述切换阀的所述各端口以使彼此相邻的端口之间具有相当于所述圆周的60°圆弧部分的间隔的方式，均等地配置在所述圆周上， 所述第I槽是所述圆周的60°部分的圆弧状的槽， 所述第2槽是从所述第I槽的一端空开相当于所述圆周的30°圆弧部分的间隔而设的所述圆周的90°部分的圆弧状的槽， 所述第3槽是从所述第I槽的另一端空开相当于所述圆周的30°圆弧部分的间隔而设的所述圆周的90°部分的圆弧状的槽。5.一种液相色谱仪，其特征在于，包括: 分析流路，其具有将试样根据成分的不同而分离的分析柱及用于对由所述分析柱分离的试样成分进行检测的检测器； 送液装置，其将移动相供给至所述分析流路;及 自动进样器，其夹在所述送液装置与所述分析流路之间，将试样导入至所述分析流路中， 所述自动进样器是根据权利要求1至4中的任一项所述的自动进样器。6.根据权利要求5所述的液相色谱仪，其特征在于， 还包括分析动作管理部，其通过对所述送液装置及所述自动进样器进行控制，来执行一系列的分析动作， 所述分析动作管理部构成为依次执行以下动作: (1)进样动作，在将所述切换阀的转子设在装载位置的状态下，将针插入到试样容器内，利用所述注射栗将分析对象的试样吸入并使其滞留于所述进样环路中； (2)注射动作，在所述进样动作之后，将所述针顶端插入所述注射端口，并将所述切换阀的所述转子设在所述注射位置，以将滞留于所述进样环路中的试样导入至所述分析流路； (3)第I清洗动作，在所述注射动作结束之后，在将所述针顶端插入于所述注射端口的状态下，将所述切换阀的所述转子设在所述清洗位置，从所述送液装置对具有梯度分析中的初始状态的组成的移动相进行送液，以置换所述进样流路内的移动相;及 (4)第2清洗动作，在所述第I清洗动作结束之后，将所述切换阀的所述转子设在所述装载位置，从所述送液装置对具有梯度分析中的初始状态的组成的移动相进行送液，以置换所述分析流路内的移动相， 并且所述分析动作管理部构成为，在存在下一个分析对象试样时，在所述(4)的第2清洗动作中执行针对下一个分析对象试样的所述(I)的进样动作。7.根据权利要求6所述的液相色谱仪，其特征在于， 所述分析动作管理部被构成为:所述第I清洗动作中的所述送液装置的送液流量大于所述第2清洗动作中的所述送液装置的送液流量。
【文档编号】G01N30/24GK105987975SQ201610041484
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2016年1月21日
【发明人】藤田高彬
【申请人】株式会社岛津制作所