环境空气或废气样品的预处理方法及二噁英的测定方法
【专利摘要】本发明提供了一种环境空气或废气样品的预处理方法及二噁英的测定方法。本发明所提供的一种环境空气或废气样品的预处理方法，包括如下步骤：(1)样品提取；(2)样品净化；(3)氮吹浓缩。本发明所提供的环境空气或废气样品的预处理方法及二噁英的测定方法，采用微波?超声波协同萃取法和一段净化法对环境空气样或废气样品进行预处理，简化了操作流程，具有快速、高效、化学选择性高、提取效率高等优势，实用性强。
【专利说明】
环境空气或废气样品的预处理方法及二噁英的测定方法
技术领域
[0001] 本发明涉及污染物监测技术领域，具体涉及一种环境空气或废气样品的预处理方 法及二噁英的测定方法。
【背景技术】
[0002] 持久性有机污染作为危险的有毒污染物，已经成为国际社会化学品的焦点。二噁 英作为典型的"三致效应"（致癌、致畸和致突变）的毒性化合物，一直是人们关注的重点之 一。环境样品中的二噁英的准确测定时研究其污染水平、空间分布、治理以及风险评估的前 提条件。由于二噁英在环境介质中普遍处于痕量水平，而有机氯农药、脂类物质、多环芳烃 和叶绿素等杂质的含量比它高几个数量级，这些杂质对分析造成了严重的干扰，因此，必须 通过有效的分离、分析方法消除这些物质的干扰。
[0003]二噁英样品的分析流程主要包括样品采集、样品前处理(主要是提取和净化）、分 析与检测和数据处理与评价，其中，样品前处理过程是确保分析结果准确可靠的关键步骤， 也是分析流程中操作最复杂，耗时最长的，目前，各国所规定的标准净化方法中，通常采用 多级层析柱净化方法，即样品提取物需要依次经过多层硅胶柱、氧化铝柱和碳柱。整个样品 净化过程需要进行装填层析柱、上样、更换淋洗液和浓缩洗脱液等步骤，存在操作耗时长、 费力、试验成本高及危害健康等缺点。
[0004] 因此，建立一种净化效率高、操作简单、成本低廉的二噁英样品处理方法势在必 行。
【发明内容】
[0005] 为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种环境空气或废气样品的预处理方法 及二噁英的测定方法。
[0006] 第一方面，本发明提供了一种环境空气或废气样品的预处理方法，包括如下步骤：
[0007] (1)样品提取:将0.4~4.Ong提取内标加入环境空气或废气样品中，再采用微波-超声波协同萃取法对环境空气样品或废气样品进行提取，得到含有二噁英的提取液，其 中，所述提取内标为 13C标记或37C1标记化合物；
[0008] (2)样品净化:将步骤(1)所得的提取液经多层硅胶柱进行净化，得到净化溶液，其 中，所述多层硅胶柱从上至下的构成组分为:40~45g 40%的硫酸硅胶、0.3~lg中性硅胶、 2~5g 8%氢氧化钾硅胶、0.3~lg中性硅胶、6~8g氧化铝、含有0.3~lg活性炭的玻璃棉、1 ~2g无水硫酸钠；
[0009] (3)氮吹浓缩:将得到的所述净化溶液经氮吹浓缩，得到仪器分析用净化试样。
[0010] 可以理解的是，所述步骤(1)中，所述环境空气或废气样品为采用本领域常规技术 手段采集的环境空气样品或废气样品。优选地，所述环境空气或废气样品为采用主动式大 流量空气采样器并利用聚氨酯泡沫或玻璃纤维滤膜采集环境空气或废气获得。
[0011]优选地，所述步骤(1)中，所述微波-超声波协同萃取法，具体包括：
[0012] 使用超声波微波组合反应系统提取采环境空气或废气样品，得到提取液，其中所 述超声波微波组合反应系统的运行参数为:超声功率为1〇〇~300W，超声工作周期为1~5s， 微波功率为100~300W，温度为60~80°C，时间10~15min，试剂为丙酮、甲苯、正己烷、二氯 甲烷中的一种或多种。
[0013] 进一步优选地，所述步骤（1)中，所述超声波微波组合反应系统的运行参数为:超 声功率为200W，超声工作周期为2s，微波功率为200W，温度为75°C，时间12min，试剂为丙酮、 甲苯、正己烷、二氯甲烷中的一种或多种。
[0014] 可以理解的是，本发明所述"超声工作周期"是指超声工作一段时间，停止超声一 段时间，例如超声的工作周期为2s，则表示超声2s后，停止超声2s，再超声2s，如此循环。 [0015]进一步优选地，所述步骤（1)中，所述试剂为体积比例为1:1的二氯甲烷和正己烷 混合溶液。
[0016] 进一步优选地，所述步骤(1)中，所述试剂的用量为10~100ml。
[0017] 优选地，所述步骤(2)中，所述多层硅胶柱从上至下的构成组分为:42g 40%的硫 酸硅胶、0.5g中性硅胶、4.0g 8 %碱性硅胶、0.5g中性硅胶、8g氧化错、1 g的无水硫酸钠。
[0018] 进一步优选地，所述步骤（2)中，所述无水硫酸钠在所述多层硅胶柱中的高度为 cm〇
[0019] 进一步优选地，所述步骤（2)中，所述氧化铝为氧化铝原料在450°C条件下活化12 小时制得。
[0020] 优选地，所述步骤(2)，具体包括：
[0021] 所述步骤（1)所得的提取液经浓缩后得到浓缩液，采用硫酸对所述浓缩液进行磺 化处理后并水洗至中性后，经多层硅胶柱进行净化，得到净化溶液。
[0022] 优选地，所述步骤(2)中，所述多层硅胶柱净化的步骤包括：
[0023] 所述步骤（1)所得的提取液经浓缩制得浓缩液，采用已用预淋洗剂预淋洗后的多 层硅胶柱对所述浓缩液进行净化，经淋洗剂淋洗后，浓缩得到净化溶液，其中，所述预淋洗 剂和淋洗剂为相同或不同的有机溶剂，所述有机溶剂包括但不限于甲苯、正己烷和二氯甲 烷中的一种或多种。
[0024] 进一步优选地，所述步骤(2)中，所述预淋洗剂为正己烷。
[0025] 进一步优选地，所述步骤(2)中，所述预淋洗剂的用量为10~100ml。
[0026]进一步优选地，所述步骤(2)中，所述淋洗剂为正己烷和二氯甲烷的混合溶液，其 中所述正己烷与二氯甲烷的体积比为1:1。
[0027] 进一步优选地，所述步骤(2)中，所述淋洗剂与所述浓缩后的提取液的体积比为10 ~40:1〇
[0028] 第二方面，本发明提供了一种二噁英的测定方法，包括如下步骤：
[0029] 取如第一方面所述的环境空气或废气样品的预处理方法制得的净化试样，采用同 位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱联用仪对所述净化试样进行仪器分析测定。
[0030] 本发明的有益效果在于:本发明所提供的一种环境空气或废气样品的预处理方法 及二噁英的测定方法，采用微波-超声波协同萃取法和一段式净化法对环境空气样品或废 气样品进行预处理。与传统的索氏提取方法相比，本发明所采用的微波-超声波协同萃取法 将样品提取处理所需要的时间从16~24h缩短至10多分钟；另一方面，现有的多级层析柱净 化方法一般需要3~4天，而且成本高，操作复杂，而本发明所采用的一段式净化法将样品进 化处理时间不到1天，成本低，操作更为简便;显然，本发明所提供的一种环境空气或废气样 品的预处理方法及二噁英的测定方法简化了操作流程，具有快速、高效、化学选择性高、提 取效率高等优势，实用性强，本发明所提供的环境空气或废气样品的预处理方法及二噁英 的测定方法的推广应用。
【具体实施方式】
[0031]为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的 技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本一部分实施例，而不是全部的 实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所 获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0032] 实施例1
[0033]本发明实施例提供了一种环境空气或废气样品的预处理方法及二噁英的测定方 法，包括以下步骤：
[0034] (1)样品提取:使用超声波微波组合反应系统提取标准环境空气样品，得到含有二 噁英的提取液，其中，所述超声波微波组合反应系统的运行参数为:超声功率为200W，超声 工作周期为2s，微波功率为200W，温度为75°C，时间为12min，试剂为30ml正己烷和二氯甲烷 混合溶液(所述混合溶液中，正己烷与二氯甲烷的体积比为1:1);提取前在所述标准环境空 气样品中加入2. Ong提取内标，所述提取内标如表2所不；
[0035] (2)样品净化：用硫酸对步骤（1)所得的提取液经旋蒸浓缩后得到的2ml浓缩液进 行磺化处理后并水洗至中性，将浓缩后的提取液采用经20ml正己烷预淋洗过的多层硅胶柱 进行净化，待所述多层硅胶柱上液面近干时，用20ml正己烷和二氯甲烷混合溶液(所述混合 溶液中，正己烷预二氯甲烷的体积比为1:1)洗脱，将所述淋洗后的样品接入旋转蒸发仪中 进行浓缩，浓缩后得到净化溶液，其中，所述多层硅胶柱从上至下的构成组分为:42g 40% 的硫酸硅胶、〇. 5g中性硅胶、4g 8 %K0H硅胶、0.5g中性硅胶、8g氧化错、1 g的无水硫酸钠;所 述氧化铝为氧化铝原料在450°C条件下活化12小时制得；
[0036] (3)氮吹浓缩步骤:将得到的所述净化溶液经氮吹浓缩至近干，得到仪器分析用净 化试样；
[0037] (4)测定步骤:采用同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱联用仪对所述净化试 样进行仪器分析测定，得出环境样品中氯代二噁英含量的测定结果，检测结果如表1和表2 所示;其中，所述同位素稀释高分辨气相色谱_高分辨质谱联用仪的测定参数如下：
[0038] 气相色谱条件为:进样方式为不分流进样lyl，进样口温度为270°C，载气流量为1。 Oml/min，色质接口温度为270°C，色谱柱为固定相5%苯基和95%聚甲基硅氧烷（60mX 0.25111111\0.250_) ;初始温度140°(：，保持1111111后以20°(：/111111的速度升温至200°(：，停留1111111 后以5°C/min升温至220°C，停留16min后以5°C/min的速度升温至235°C后停留7min，以5°C/ min的速度升温至310°C停留lOmin;
[0039]质谱条件为：色质接口温度为300°C，离子源温度为250°C，EI源碰撞能量为55eV， 采用选择离子(SIM)方式对[M] +、[M+2]+和[M+4]+特征离子进行监测。
[0040]检测结果分析：
[0041]检测结果如表1和表2所示，表1和表2中测定值为两次分析测定值的平均数，可以 看出，实际分析得到的测定值与标准参照值相差不大，且采用本发明所提供的环境空气或 废气样品的预处理方法及二噁英的测定方法所得测定值的标准偏差很小，且二噁英同位素 内标的回收率在81~98%之间，完全在HJ 77.2-2008标准规定规定的回收率范围之内。 表1标准环境空气样品(抽提洁净PUF+标准液)的测定值与参照值
表2标准环境空气样品中同位素标记二噁英内标的回收率
[0042] 实施例2
[0043]为了进一步说明本发明的有益效果，采用主动式大流量空气采样器(HVS)以5m3/h 的采样流量分别对某生活垃圾焚烧厂附近的环境空气和所排放的废气进行采集，获得待测 的环境空气样品和废气样品;然后，按照实施例1步骤测定所述待测环境空气样品和废气样 品中的二噁英，检测结果如表3和表4所示。
[0044] 检测结果分析：
[0045] 表3是环境空气样品和废气样品的测定值，其中，测定值为两次分析测定值的平均 数;表4是环境空气样品和废气样品中同位素标记二噁英内标的回收率，其中，回收率的测 定值为两次分析测定值的平均数。如表3和4所示，本发明所提供的环境或废气样品的预处 理方法及二噁英的测定方法可对二噁英浓度较低的环境空气样品和二噁英浓度较高的废 气样品中的二噁英含量进行测定，检测范围大;而且，环境空气样品的测定中，同位素标记 二噁英内标的平均回收率均在73~102%之间，废气样品的测定中，同位素标记二噁英内标 的平均回收率均在71~116%之间，两者完全在HJ 77.2-2008标准规定的回收率范围之内。 表3环境空气样品和废气样品的测定值
注:表3中，"pg/样品"是指每份被测样品中目标分析物的质量。 表4环境空气样品和废气样品中同位素标记二噁英内标的回收率
[0046]最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制;尽 管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依 然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进 行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术 方案的范围。
【主权项】
1. 一种环境空气或废气样品的预处理方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 样品提取:将0.4~4.Ong提取内标加入环境空气或废气样品中，再采用微波-超声 波协同萃取法对环境空气或废气样品进行提取，得到含有二噁英的提取液，其中，所述提取 内标为 13C标记或37C1标记化合物； (2) 样品净化:将步骤（1)所得的提取液经多层硅胶柱进行净化，得到净化溶液，其中， 所述多层硅胶柱从上至下的构成组分为:40~45g 40%的硫酸硅胶、0.3~lg中性硅胶、2~ 5g8%氢氧化钾硅胶、0.3~lg中性硅胶、6~8g氧化铝、含有0.3~lg活性炭的玻璃棉、1~2g 无水硫酸钠； (3) 氮吹浓缩:将得到的所述净化溶液经氮吹浓缩，得到仪器分析用净化试样。2. 如权利要求1所述的环境空气或废气样品的预处理方法，其特征在于，所述步骤（1) 中，所述环境空气或废气样品为采用主动式大流量空气采样器并利用聚氨酯泡沫或玻璃纤 维滤膜采集环境空气或废气获得。3. 如权利要求1所述的环境空气或废气样品的预处理方法，其特征在于，所述步骤（1) 中，所述微波-超声波协同萃取法，具体包括： 使用超声波微波组合反应系统提取采环境空气样品或废气样品，得到提取液，其中所 述超声波微波组合反应系统的运行参数为:超声功率为100~300W，超声工作周期为1~5s， 微波功率为100~300W，温度为60~80°C，时间10~15min，试剂为丙酮、甲苯、正己烷、二氯 甲烷中的一种或多种。4. 如权利要求2所述的环境空气或废气样品的预处理方法，其特征在于，所述步骤（1) 中，所述试剂的用量为1 〇~1 〇〇ml。5. 如权利要求1所述的环境空气或废气样品的预处理方法，其特征在于，所述步骤(2) 中，所述多层硅胶柱从上至下的构成组分为:42g 40%的硫酸硅胶、0.5g中性硅胶、4g 8% 氢氧化钾硅胶、〇. 5g中性硅胶、8g氧化铝、1 g的无水硫酸钠。6. 如权利要求1所述的环境空气或废气样品的预处理方法，其特征在于，所述步骤(2)， 具体包括： 所述步骤（1)所得的提取液经浓缩后得到浓缩液，采用硫酸对所述浓缩液进行磺化处 理后并水洗至中性后，经多层硅胶柱进行净化，得到净化溶液。7. 如权利要求1所述的环境空气或废气样品的预处理方法，其特征在于，所述步骤(2) 中，所述多层硅胶柱净化的步骤包括： 所述步骤（1)所得的提取液经浓缩制得浓缩液，采用已用预淋洗剂预淋洗后的多层硅 胶柱对所述浓缩液进行净化，经淋洗剂淋洗后，浓缩得到净化溶液，其中，所述预淋洗剂和 淋洗剂为相同或不同的有机溶剂，所述有机溶剂包括甲苯、正己烷和二氯甲烷中的一种或 多种。8. 如权利要求7所述的环境空气或废气样品的预处理方法，其特征在于，所述步骤(2) 中，所述淋洗剂为正己烷和二氯甲烷的混合溶液，其中所述正己烷与二氯甲烷的体积比为 1:1〇9. 如权利要求7所述的环境空气或废气样品的预处理方法，其特征在于，所述步骤(2) 中，所述淋洗剂与所述浓缩后的提取液的体积比为10~40:1。10. -种二嚼英的测定方法，其特征在于，包括如下步骤： 取如权利要求1所述的环境空气或废气样品的预处理方法制得的净化试样，采用同位 素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱联用仪对所述净化试样进行仪器分析测定。
【文档编号】G01N30/02GK106053681SQ201610256080
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年4月21日
【发明人】李晓明, 阮晓玲, 凌烈, 李冠霖
【申请人】广州普诺环境检测技术服务有限公司