一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种表面增强拉曼散射基底，包括一个玻璃基片，在所述的玻璃基片上设置有石墨烯层，在所述的石墨烯层上沉积有金属氧化物膜层。本发明还提供了上述的表面增强拉曼散射基底的制备方法，先采用阴离子介面活性剂对玻璃基片进行预清洗；然后采用丙酮、酒精、去离子水依次对玻璃基片进行超声波清洗；再在玻璃基片上滴加石墨烯悬浮液并烘干；最后在石墨烯层表面沉积金属氧化物膜层。本发明的制备方法对设备要求低、成本低、工艺简单高效，基底可控且均一、重复性好、具有优异的表面增强拉曼效应和良好的灵敏度，可用于低含量化合物的检测和定量分析。
【专利说明】一种表面増强拉曼散射基底及其制备方法
[0001]
技术领域
[0002]本发明属于物理学领域，涉及一种拉曼光谱分析检测技术，具体来说涉及一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法。
[0003]
【背景技术】
[0004]表面增强拉曼散射(SERS)能够测出低浓度分子甚至单分子的结构信息，是一种非常有潜力的分析和检测工具。随着纳米材料的快速发展，运用SERS检测环境中的有机污染物的存在，越来越受到科学界的密切关注。而SERS光谱的发展，将表面科学、纳米科学、生物科学的有机地结合起来，成为纳米材料性能研究领域的前沿方向。
[0005]SERS的机理研究有两种:电磁场增强机理(表面电磁场增强)和电荷转移增强机理(分子极化率增强)。电磁场增强机理认为，当入射光照射到具有一定粗糙度的金属基底表面时，该表面产生的局域电磁场将被极大的增强，拉曼散射强度与分子所处电场强度的平方成正比，分子所处的电场强度随离基底表面距离的增加呈指数降低，极大地增加了吸附在基底表面的分子产生拉曼散射的几率，使表面吸附物种的拉曼信号增强；电荷转移增强机理认为，当探针分子吸附在具有一定粗糙度的金属基底表面时，表面金属原子以及表面吸附原子等可能与探针分子产生一定的化学作用，形成新的化学键，将直接影响探针分子的电子密度分布，使拉曼信号增强。因此，对于低浓度分子甚至单分子的结构信息痕量分析和检测，SERS光谱发挥着不可替代的作用。
[0006]目前，制备SERS基底的方法主要有金属表面粗糙法、纳米光刻法、模板法、原电池置换法、合成纳米粒子法、光化学法、化学法、电化学氧化还原法，而这些方法制备工艺繁琐，成本高，制备过程不可控，重复性差，具有很大的局限性。为了实现SERS在生物传感、生物医学检测、环境分析、光纤检测、分析科学等实际应用领域中的巨大作用，需要研究一种对设备要求低、成本低、工艺简单高效，基底可控且均一、重复性好、具有优异的表面增强拉曼效应和良好的灵敏度的SERS基底及其制备方法。
【发明内容】
[0007]针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法，所述的这种表面增强拉曼散射基底及其制备方法要解决现有技术中制备工艺繁琐，成本高，制备过程不可控，重复性差的技术问题。
[0008]本发明提供了一种表面增强拉曼散射基底，包括一个玻璃基片，在所述的玻璃基上设置有石墨稀(Graphene)层，在所述的石墨稀(Graphene)层上沉积有金属氧化物膜层。
[0009]进一步地，所述金属氧化物膜层的材料为CU20。
[0010]进一步迆，所述玻璃基片为K9玻璃、石英或晶体。
[0011]本发明还提供了上述的一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括如下步骤:
1)采用阴离子介面活性剂对玻璃基片进行预清洗；
2)采用丙酮、酒精、去离子水依次对玻璃基片进行超声波清洗，以除去表面氧化物或杂质；
3)在玻璃基片上滴加石墨稀悬浮液并烘干，所述石墨稀悬浮液的浓度为0.01-0.20g/
ml ；
4)在石墨烯层表面沉积金属氧化物膜层，即可得到一种表面增强拉曼散射基底。
[0012]进一步地，所述阴离子介面活性剂为脂肪酸纳的稀释溶液或者肥皂水。
[0013]进一步地，所述丙酮、酒精、去离子水依次对玻璃基片进行超声波清洗的时间为5-20mino
[0014]进一步地，所述石墨烯悬浮液的制备方法为:将石墨烯粉末加入到有机溶剂中，搅拌混合成均勾的石墨稀悬浮液。
[0015]进一步地，所述有机溶剂为异丙醇或者无水乙醇;所述搅拌混合的方式为超声波机搅拌。
[0016]进一步的，在步骤4)中，所述沉积金属氧化物膜层的方法为直流反应磁控溅射法，所述沉积金属薄膜的溅射功率为40-150W，所述金属薄膜的沉积时间为l-30min。
[0017]进一步地，所述沉积金属氧化物膜层是在真空度为6.0X10—4Pa及以上的真空室中进行的。
[0018]本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。通过本发明的方法获得的表面增强拉曼散射基底，对设备要求低、成本低、工艺简单高效，基底可控且均一、重复性好、具有优异的表面增强拉曼效应和良好的灵敏度，可用于低含量化合物的检测和定量分析。在生物传感、生物医学检测、环境分析、光纤检测、分析科学等实际应用领域中有广泛的前景。
【附图说明】
[0019]结合附图对本发明的实施方式作进一步说明:
图1是本发明的表面增强拉曼散射基底的制备方法流程图。
[0020]图2是本发明的表面增强拉曼散射基底的氧化亚铜膜层的X射线衍射图谱。
[0021]图3本发明的表面增强拉曼散射基底在没有石墨烯层时探测罗丹明B的拉曼光谱图和具有石墨烯层时探测罗丹明B的拉曼光谱图，其中，图中a表示没有石墨烯层时探测罗丹明B的拉曼光谱图；图中b表示具有石墨烯层时探测罗丹明B的拉曼光谱图。
【具体实施方式】
[0022]为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图对本发明一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法作具体阐述，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0023]实施例1
如图1所示，本发明的表面增强拉曼散射基底的制备方法，具体的操作步骤如下:
S1:采用阴离子介面活性剂，如脂肪酸纳的稀释溶液(也可用肥皂水)，对石英玻璃基片进行预清洗；
S2:采用丙酮、酒精、去离子水依次对石英玻璃基片进行超声波清洗，以除去表面氧化物或杂质，清洗的时间为5-20min，调控温度在0°C ;
S3:在石英玻璃基片上滴加石墨烯悬浮液，将2 g的石墨烯粉末加入到40 ml的异丙醇(也可用无水乙醇)中，并用超声机搅拌成均勾的0.08 g/ml的石墨稀悬浮液，向清洗干净的石英玻璃基片上滴加0.4 ml的石墨烯悬浮液，真空400C烘干，即可在石英玻璃上形成一层石墨稀层；
S4:在石墨烯层表面沉积金属氧化物膜层，将烘干的具有一层石墨烯层的石英玻璃基片直接放入直流反应磁控溅射沉积系统中，真空度为6.ΟΧΙΟ"4
Pa，溅射功率为80W，沉积时间为5min，将沉积好金属氧化物膜层的石英基片取出，即得到具有石墨烯的表面增强拉曼散射基底。
[0024]本实施例中，直流反应磁控派射沉积系统中，采用的革El材为纯度为99.99%的氧化亚铜靶材。
[0025]本实施例中，石墨烯层位于玻璃基片的上表面，金属氧化物膜层位于石墨烯层的上表面。
[0026]实施例2
本实施例具体描述本发明的表面增强拉曼散射基底，该基底包括:玻璃基片、
石墨稀(Graphene)层以及金属氧化物膜层。
[0027]本实施例中，石墨烯层位于玻璃基片的上表面，金属氧化物膜层位于石墨烯层的上表面。
[0028]本实施例中，玻璃基片为石英玻璃基片。
[0029]本实施例中，金属氧化物膜层为氧化亚铜层。
[0030]较佳实施例中，玻璃基片可为K9玻璃、石英或晶体。
[0031]实施例3
本实施例在实施例1的基础上，用于测试所得到的具有石墨烯层的表面增强拉曼散射基底的氧化亚铜膜层的X射线衍射图谱。
[0032]本实施例对氧化亚铜膜层的X射线衍射图谱的测试，用于检测氧化亚铜是否被氧化，即保证氧化亚铜膜层的质量和良好的结晶度，保障本发明制备的表面增强拉曼散射基底的优异的质量。
[0033]如图2所示，本实施例所得到的氧化亚铜膜层的X射线衍射图谱，其中，(111)，(200)分别是氧化亚铜的两个结晶面，(111)衍射峰窄而峰高，说明所制备的氧化亚铜膜层具有良好的质量和结晶度，能够满足本发明制备的表面增强拉曼散射基底的要求。
[0034]实施例4
本实施例在实施例3的基础上，用于检测溶液中的罗丹明B，具体描述本发明的具有石墨烯层的表明增强拉曼散射基底的表面增强拉曼效应。
[0035]具体的操作过程为:分别滴加同等剂量0.05ml的含有罗丹明B的水溶液到具有石墨烯层的表面增强拉曼散射基底和没有石墨烯层的拉曼散射基底的氧化亚铜层表面，然后在40°C真空中干燥Ih后取出，冷却至室温后再做拉曼光谱测试。拉曼光谱测试具体条件为:光源为波长为473nm的激光，扫描2次，波数扫描范围为200-20000^1。
[0036]如图3所示，图中a表示没有石墨烯层时探测罗丹明B的拉曼光谱图；图中b表示具有石墨烯层时探测罗丹明B的拉曼光谱图。从图中可以明显地看出，相比没有石墨烯层的拉曼散射基底，采用本发明的具有石墨烯层的表面增强拉曼散射基底所测得的罗丹明B的拉曼光谱信号非常强，说明本发明的表面增强拉曼散射基底具有优异的表面增强拉曼效应，可用于低含量化合物的检测。
[0037]以上实施例仅为本发明构思下的基本说明，不对本发明进行限制。而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种表面增强拉曼散射基底，包括一个玻璃基片，其特征在于:在所述的玻璃基上设置有石墨烯层，在所述的石墨烯层上沉积有金属氧化物膜层。2.根据权利要求1所述的一种表面增强拉曼散射基底，其特征在于:所述金属氧化物膜层的材料为Cu2O。3.根据权利要求1所述的一种表面增强拉曼散射基底，其特征在于:所述玻璃基片为K9玻璃、石英或晶体。4.权利要求1所述的一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于包括如下步骤: 1)采用阴离子介面活性剂对玻璃基片进行预清洗； 2)采用丙酮、酒精、去离子水依次对玻璃基片进行超声波清洗，以除去表面氧化物或杂质； 3)在玻璃基片上滴加石墨稀悬浮液并烘干，所述石墨稀悬浮液的浓度为0.01-0.20g/ml ； 4)在石墨烯层表面沉积金属氧化物膜层，即可得到一种表面增强拉曼散射基底。5.根据权利要求4所述的一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于:所述阴离子介面活性剂为脂肪酸纳的稀释溶液或者肥皂水。6.根据权利要求4所述的一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于:所述丙酮、酒精、去离子水依次对玻璃基片进行超声波清洗的时间为5_20min。7.根据权利要求4所述的一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于:所述石墨烯悬浮液的制备方法为:将石墨烯粉末加入到有机溶剂中，搅拌混合成均匀的石墨烯悬浮液。8.根据权利要求7所述的一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于:所述有机溶剂为异丙醇或者无水乙醇;所述搅拌混合的方式为超声波机搅拌。9.根据权利要求4所述的一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于:在步骤4)中，所述沉积金属氧化物膜层的方法为直流反应磁控溅射法，所述沉积金属薄膜的溅射功率为40-150W，所述金属薄膜的沉积时间为I _30min。10.根据权利要求9所述的一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于:所述沉积金属氧化物膜层是在真空度为6.0 X 10—4Pa及以上的真空室中进行的。
【文档编号】G01N21/65GK106093007SQ201610440536
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月20日
【发明人】洪瑞金, 王进霞, 张大伟, 陶春先
【申请人】上海理工大学