氨态氮生物在线测定装置的制造方法
【专利摘要】本实用新型公开了一种氨态氮生物在线测定的装置，装置包括生物传感器，用于测定氨态氮；恒电位仪；连接管；液体输送泵；水力旋流器；样品自动稀释器；静态混匀器；在线脱气机；储液罐；恒温箱；计算机和控制系统，用于控制整个装置的运行；计算机和控制系统分别和生物传感器连接；生物传感器通过连接管与液体输送泵、水力旋流器、样品自动稀释器、静态混匀器、在线脱气机和储液罐连接。本实用新型装置由于消除了氧气的影响，因而具有灵敏度高、检测时间短（检测时间小于10 min）、线性范围宽、检测下限浓度低及操作简单等优点，可在线测定氨态氮，大大提高了监测水平。
【专利说明】
氨态氮生物在线测定装置
技术领域
[0001]本实用新型涉及一种氨态氮浓度测定的装置，具体涉及一种氨态氮生物在线测定氨态氮浓度的装置。
【背景技术】
[0002]由于现代工、农业的发展会排放大量的含氨氮的污水。水体中的氨态氮是指以游离氨(或称非离子氨，NH3)和离子氨(NH4+)形式存在的氮。氨氮成为最普遍存在的水体污染物之一。近年来，我国地下水中氨氮的污染问题日益突出。氨氮含量较高时，对人体具有不同程度的危害。因此，对各种水体中氨氮的在线监测是一个亟待解决的问题。
[0003]目前水体中氨态氮浓度测定的常规方法包括:纳氏试剂比色法、水杨酸-次氯酸盐比色法和凯氏定氮仪蒸馏-滴定法。纳氏试剂比色法和水杨酸-次氯酸盐比色法是检测器通过测量样品或样品反应产物的吸光度，把检测样品和标准物质产生的吸光值进行比较得出检测样品的浓度，存在有机质和颗粒物干扰、检测时间长、样品预处理繁琐(针对污水)及不适用于有浊度或颜色的水样的缺点，因而不适合在线测定氨态氮浓度。虽然凯氏定氮仪蒸馏-滴定法适用范围广，但是样品预处理时间长，因而也不适合在线测定氨态氮浓度。
[0004]因此，有必要研究和开发氨态氮浓度测定的新方法。
【实用新型内容】
[0005]本实用新型需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷，提供一种氨态氮在线测定装置，本实用新型具有灵敏度高、线性范围宽及检测时间短等优点，可用于在线测定污水中的氨态氮值。
[0006]为解决上述问题，本实用新型采用如下技术方案:
[0007]本实用新型提供了一种氨态氮在线测定装置，其特征在于:包括用于测定氨态氮的生物传感器;连接管;液体输送栗;水力旋流器;样品自动稀释器;静态混匀器;在线脱气机;恒电位仪;储液罐;恒温箱；电阻;数据采集系统，用于采集生物传感器的输出信号;计算机和控制系统，用于控制整个装置的运行;计算机和控制系统分别和生物传感器、液体输送栗、样品自动稀释器、在线脱气机、恒温箱及数据采集系统连接;数据采集系统与电阻并联。
[0008]生物传感器通过连接管与液体输送栗、水力旋流器、样品自动稀释器、静态混匀器、在线脱气机及缓冲液储液罐连接。
[0009]生物传感器可为双室微生物燃料电池、单室微生物燃料电池、双室微生物电解池、单室微生物电解池。生物传感器阳极室中的阳极电极表面附着的功能微生物为电活性厌氧氨氧化菌(电活性ΑΝΑΜΜ0Χ菌:Anaerobic Ammonium Oxidat1n Bacteria)。
[0010]所述功能微生物可以以水底沉积物、活性污泥及厌氧消化污泥为接种物富集获得。
[0011]优选地，本实用新型生物传感器为双室微生物电解池，包括阳极室和阴极室，阳极室和阴极室之间设置有分隔膜，所述分隔膜为阴离子交换膜或双极膜；阳极室和阴极室内分别放置阳极电极和阴极电极;所述微生物电解池以惰性镀铂导电材料或铂材料为阴极电极、导电惰性材料(碳布、碳纸、石墨毡、网状玻璃碳或碳纤维刷)为阳极电极；阳极电极和阴极电极间通过钛丝、导线、恒电位仪及电阻连接;微生物电解池阳极室的阳极电极表面附着有电活性微生物。
[0012]阳极室通过连接管与液体输送栗、样品自动稀释器、静态混匀器、在线脱气机、储液罐及采样栗连接。
[0013]阴极室通过连接管及液体输送栗和储液罐连接。
[0014]—种氨态氮在线测定的方法与装置，其特征在于:其特征在于:恒电位仪低电位端通过导线与电阻相连，电阻通过钛丝与阴极电极相连，恒电位仪的高电位端通过钛丝与阳极电极相连，电阻两端连接一个用于测定电阻两端电压的数据采集系统。
[0015]所述的氨态氮在线测定的方法与装置，其特征在于:恒电位仪输出的直流电压范围为0.2?3.0 V。
[0016]所述的氨态氮在线测定的方法与装置，其特征在于:进入微生物电解池阳极室的样品溶液的流量范围为0.1?100 mL/min。
[0017]所述的氨态氮在线测定的方法与装置，其特征在于:装置上的所有输送栗、采样栗、样品自动稀释器、在线脱气机、恒温箱及数据采集系统均和计算机控制系统连接;数据采集系统和电阻并联，用于采集电阻两端的电压。
[0018]所述的氨态氮在线测定装置，其特征在于:所述微生物电解池安装于一个恒温箱内。
[0019]—种氨态氮在线测定的方法与装置，其特征在于:测定氨态氮时，将含氨态氮的样品脱氧气后连续不断地输入到微生物电解池阳极室中，测定由微生物电解池产生的最大电流，再根据微生物电解池产生的最大电流大小与氨态氮浓度之间的相关性来确定样品中氨态氮值。
[0020]本实用新型由于消除了氧气的影响，因而具有灵敏度高、检测下限浓度低、检测时间短、线性范围宽、检测下限浓度低及操作简单等优点，可在线测定氨态氮。本实用新型方法具有快捷灵敏，检测时间短，大大提高了监测水平，并且具有较大的社会效益，是常规监测手段所无法达到的。
【附图说明】
[0021]图1为氨态氮在线测定装置的结构示意图。
[0022]通过下面的详细说明并结合附图，可以更清楚地理解本实用新型的上面的及其他的目的、特征和优点。
【具体实施方式】
[0023]实施例1
[0024]1.用于在线测定氨态氮装置的结构及微生物电解池感应器的设计与组装
[0025]图1是用于氨态氮在线测定装置的一个图解说明，所述装置包括:连接管1、采样栗
2、连接管3、水力旋流器4、水力旋流器溢流管5、连接管6、蠕动栗7、连接管8、样品自动稀释器9、连接管1、储液罐11、连接管12、蠕动栗13、连接管14、静态混匀器15、连接管16、在线脱气机17、连接管18、微生物电解池19、排液管20、导气管21、导气管22、恒温箱23、储液罐24、连接管25、蠕动栗26、连接管27、排液管28、钛丝29、电阻30、导线31、恒电位仪32、钛丝33、数据采集系统34及计算机和控制部分35。
[0026]以下对具有上述结构的用微生物电解池来在线测定氨态氮装置的工作原理进行说明。
[0027 ]装置中恒电位仪32的高电位端通过钛丝31与微生物电解池19的阳极电极相连，低电位端通过导线31、电阻30及钛丝29与微生物电解池19的阴极电极相连，恒电位仪32的直流输出电压设为0.9 V，从而促使在微生物电解池19阳极室中发生有效的生物电化学反应。
[0028]计算机和控制部分35分别对采样栗2、蠕动栗7、样品自动稀释器9、蠕动栗13、在线脱气机17、恒温箱23、蠕动栗26及数据采集系统34进行控制。
[0029]待测样品通过连接管1、采样栗2、连接管3、水力旋流器4、水力旋流器溢流管5、连接管6、蠕动栗7、连接管8、样品自动稀释器9、连接管10进入静态混匀器15;同时储液罐11中的磷酸盐缓冲液经连接管12、蠕动栗13及连接管14也进入静态混匀器15;待测样品和磷酸盐缓冲液经静态混匀器15混匀后经连接管16、在线脱气机17及连接管18从微生物电解池19的阳极室的侧底部进入阳极室，流经阳极室后通过排液管20从阳极室的侧顶部排出；与此同时，纯犯分别通过导气管21和导气管22分别进入微生物电解池19的阳极室和阴极室。阳极室里有阳极电极及附着在阳极电极表面能代谢氨态氮产生电子和质子的电活性微生物(微生物催化剂)。
[0030]与此同时，储液罐24中的磷酸盐缓冲液通过连接管25、蠕动栗26及连接管27从微生物电解池19的阴极室的侧底部进入阴极室，流经阴极室后通过排液管28从阴极室的侧顶部排出。阴极室里有铂阴极电极。也就是说，待测样品与磷酸盐缓冲液经脱氧后同时进入微生物电解池19的阳极室，而磷酸盐缓冲液脱氧后进入微生物电解池19的阴极室。此时，附着在微生物电解池19阳极电极表面的电活性微生物代谢氨态氮产生电子和质子;在恒电位仪32提供的直流外加电压的作用下，微生物代谢氨态氮产生的电子传递到阳极电极后经钛丝33、恒电位仪32、导线31、电阻30及钛丝29传递到微生物电解池19的阴极电极;微生物代谢氨态氮产生的质子经分隔膜从微生物电解池19的阳极室迀移到微生物电解池19阴极室的阴极电极表面附近，并与从阳极电极传递过来的电子在阴极电极表面结合形成氢气，从而产生电流。由数据采集系统34采集电阻30两端的电压后输入到计算机和控制部分35。
[0031]微生物电解池主要包括阳极室、阴极室、质子交换膜、石墨毡阳极电极、镀铂钛网阴极电极、硅胶密封圈及不锈钢螺丝(直径5 mm)固定螺丝。微生物电解池的阳极室和阴极室分别由一块聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板(60 X 100 X 20 mm)构成，每块板中间雕刻形成一个20 X 60 X 10 mm的空腔，且微生物电解池的阳极室和阴极室之间用质子交换膜(30 X 70mm，Naf1n?117，Dupont C0.，USA)隔开。阳极室和阴极室都分别设有进水管及出水管(直径3 mm)。阳极室中固定有石墨租阳极电极(20 X 50 X 5 mm , GF series , Electro-synthesis C0., USA)，而阴极室中固定有镀铀钛网阴极电极(18X50X2 mm，表面积约为25 cm2)。石墨毡阳极电极在使用之前先用丙酮浸泡过夜，干燥后用I mol/L的盐酸浸泡24h，然后再用蒸馏水冲洗至中性后待用。质子交换膜在使用之前依次用3%(w/w)的过氧化氢水溶液、I mol/L的硫酸水溶液及蒸馏水煮沸I h，然后置于蒸馏水中待用。镀铂钛网阴极电极使用前用0.5 mol/L的硝酸溶液清洗。先将石墨毡阳极电极和镀铂钛网阴极电极分别固定在阳极室和阴极室内，然后依次分别将硅胶密封圈、质子交换膜、硅胶密封圈及阴极室置于阳极室上，再用不锈钢螺丝固定。镀铂钛网阴极电极与石墨毡阳极电极之间通过钛丝(直径0.3 mm)与恒电位仪和电阻(10.1 Ω )相连，其中恒电位仪的高电位端与石墨毡阳极电极相连，恒电位仪的低电位端与电阻相连，电阻与阴极电极相连，恒电位仪的直流输出电压设为0.9 V。电阻两端连接一个数据采集系统(myDAQ，上海恩艾仪器有限公司)，用于测定电阻两端的电压。
[0032]2.微生物电解池阳极电极表面电活性厌氧氨氧化微生物的富集
[0033]电活性ΑΝΑΜΜ0Χ菌培养基组成(每IL溶液含):KH2P04 56.7 mg,MgCl2.6H2O 165mg；CaCl2.6H2O 300 mg；NaHCO3 105 mg; NH4HCO3 3.95 g;细菌抑制剂青霉素G 100 yg；微量元素溶液I 0.5 mL;微量元素溶液II 0.5 mL。
[0034]微量元素溶液I组成(g/L):FeS04.7H20 5; EDTA 5。
[0035]微量元素溶液II组成(g/L):EDTA 15； ZnCl2 0.255; CoCl2.6H2O 0.3;MnCl2.4H20 1.238; CuCl2.2H20 0.213; Na2Mo4.2H20 0.304; NiCl2.6H2O 0.238;Na2SeO3 0.067; H3BO3 0.014; Na2WO4.2H20 0.063; ρΗ=7.5?8.0。
[0036]以青岛白沙河入海口处中沉积物(沉积物与水体交界面以下5cm的沉积物)和厌氧氨氧化污泥(北京环境科学研究院一套运行3年的推流式反应器中的厌氧氨氧化污泥)混合物为接种物，接种量为10%(质量分数)，电活性ΑΝΑΜΜ0Χ菌培养基为营养液接种微生物电解池19的阳极室富集产电微生物。电活性ΑΝΑΜΜ0Χ菌通过连接管1、采样栗2、连接管3、水力旋流器4、水力旋流器溢流管5、连接管6、蠕动栗7、连接管8、样品自动稀释器9及连接管10以1.8 mL/min的流量进入静态混匀器15;与此同时，储存罐11中磷酸钾缓冲液(0.5 mol/L,pH=7.0)以0.2 mL/min的流量经连接管12、蠕动栗13、连接管14及连接管10进入静态混匀器15，并与待测样品在在静态混匀器15中混合后经连接管16、在线脱气机17及连接管18从微生物电解池19的阳极室的侧底部进入阳极室，流经阳极室后经排液管20排出。纯N2分别通过导气管21和导气管22以20 mL/min的流量分别进入微生物电解池19的阳极室和阴极室。与此同时，储液罐24中的磷酸钠缓冲液(50 mmoI/L，pH=7.0)以0.5 mL/min的流量连续不断地经连接管25、蠕动栗26及连接管27输入到微生物电解池19的阴极室。同时每隔5 s用数据采集系统34(myDAQ，上海恩艾仪器有限公司)测定电阻30两端的电压，并将其保存到计算机和控制部分35。微生物电解池置于35°C的恒温箱中保持温度恒定。经过3个多月的连续操作后，电阻30两端的电压稳定，说明在微生物电解池的阳极电极表面充分富集了电活性厌氧氨氧化微生物，此时微生物电解池可以用来在线测定样品中的氨态氮。
[0037]3.待测样品中氨态氮测定
[0038]分别配制一系列不同氨态氮浓度的模拟人工废水(Img/L、2.5 mg/L、5 mg/L、10mg/L、25 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L)，并让样品依次通过连接管1、采样栗2、连接管3、水力旋流器4、水力旋流器溢流管5、连接管6、蠕动栗7、连接管8、样品自动稀释器9、连接管10、静态混匀器15、连接管16、在线脱气机17及连接管18，以1.8 mL/min的流量进入微生物电解池19的阳极室；与此同时，储液罐11中磷酸钾缓冲液(0.5 mol/L,pH=7.0)以0.2mL/min的流量经连接管12、蠕动栗13、连接管14及连接管10进入静态混匀器15，并与待测样品在在静态混匀器15中混合后经连接管16、在线脱气机17及连接管18从微生物电解池17的阳极室的侧底部进入阳极室。与此同时，储液罐24中的磷酸钠缓冲液(50 mmo I /L，pH=7.0 )以0.5 mL/min的流量连续不断地经连接管25、蠕动栗26及连接27输入到微生物电解池19的阴极室。同时每隔5 s用数据采集系统34(myDAQ，上海恩艾仪器有限公司)测定电阻30两端的电压，并将其保存到计算机和控制部分35。实验结果结果表明氨态氮浓度与最大电流在I?100 mg/L的范围内呈线性关系，测定时间小于10 min。
【主权项】
1.一种氨态氮在线测定的装置，其特征在于:包括用于测定氨态氮的生物传感器;连接管；液体输送栗；水力旋流器;样品自动稀释器;静态混匀器;在线脱气机;恒电位仪;储液罐;恒温箱；电阻;数据采集系统，用于采集生物传感器的输出信号;计算机和控制系统，用于控制整个装置的运行;计算机和控制系统分别和生物传感器、液体输送栗、样品自动稀释器、在线脱气机、恒温箱及数据采集系统连接;数据采集系统与电阻并联； 生物传感器通过连接管与液体输送栗、水力旋流器、样品自动稀释器、静态混匀器、在线脱气机及缓冲液储液罐连接； 生物传感器为双室微生物燃料电池、单室微生物燃料电池、双室微生物电解池、单室微生物电解池;生物传感器阳极室中的阳极电极表面附着的功能微生物为电活性厌氧氨氧化菌； 所述功能微生物以水底沉积物、活性污泥及厌氧消化污泥为接种物富集获得。2.如权利要求1所述的氨态氮在线测定的装置，其特征在于:所述生物传感器为双室微生物电解池，包括阳极室和阴极室，阳极室和阴极室之间设置有分隔膜，所述分隔膜为阴离子交换膜或双极膜；阳极室和阴极室内分别放置阳极电极和阴极电极;所述微生物电解池以惰性镀铂导电材料或铂材料为阴极电极、导电惰性材料为阳极电极；阳极电极和阴极电极间通过钛丝、导线、恒电位仪及电阻连接;微生物电解池阳极室的阳极电极表面附着有电活性微生物；阳极室通过连接管与液体输送栗、样品自动稀释器、静态混匀器、在线脱气机、储液罐及采样栗连接;阴极室通过连接管及液体输送栗和储液罐连接。3.如权利要求1所述的氨态氮在线测定的装置，其特征在于:恒电位仪低电位端通过导线与电阻相连，电阻通过钛丝与阴极电极相连，恒电位仪的高电位端通过钛丝与阳极电极相连，电阻两端连接一个用于测定电阻两端电压的数据采集系统。4.如权利要求1所述的氨态氮在线测定的装置，其特征在于:装置上的所有输送栗、采样栗、样品自动稀释器、在线脱气机、恒温箱及数据采集系统均和计算机控制系统连接;数据采集系统和电阻并联，用于采集电阻两端的电压。
【文档编号】G01N27/416GK205426846SQ201520996434
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2015年12月5日
【发明人】蒋海明, 李侠, 张金山, 代静
【申请人】内蒙古科技大学