专利名称：钟表机芯游丝/摆轮的振子的自动补偿游丝及其制造方法
技术领域：
本发明涉及用于钟表机芯或者任何其它精密仪器的机械振子的游丝/摆轮的一种自动补偿的游丝，该游丝由一种含有Zr的重量含量在5％到25％之间的Nb-Zr顺磁性合金通过冷轧或者冷拔所制成，并具有一其温度系数(TCY)可通过Nb-Zr固溶体内析出Zr的富含相(phase)来进行调节的杨氏弹性模量，同时本发明还涉及一种用于制造一钟表仪器的机械振子组件用的自动补偿游丝的方法。
已知机械钟表的精度取决于游丝组件的振子的固有频率的稳定。当温度变化时，游丝和摆轮的热膨胀以及游丝的杨氏弹性模量的变化改变了该振子组件的固有频率，并扰乱了钟表的走时精度。
已提出的用于补偿这些频率变化的所有的方法是基于如下的考虑的，即该固有频率仅仅与摆轮上的游丝所施加的偏置转矩常数和摆轮的惯性矩有关，如下列关系式所示F=12πCI---(1)]]>其中F＝振子的固有频率；C＝由振子游丝所施加的游丝转矩常数；I＝振子摆轮的惯性矩。
自从发现了以Fe-Ni为基础的合金具有一种正的杨氏弹性模量的温度系数(下文称为TCY)后，通过调节作为游丝及摆轮的热膨胀系数的函数的游丝的TCY获得了机械振子的温度补偿。用游丝及摆轮的特性来表达转矩及惯量，然后推导出关于温度的方程(1)，我们获得了固有频率随温度的变化关系1FdF/dT=12(1EdEdT+3αs-2αb)---(2)]]>其中E振子游丝的杨氏弹性模量；
＝TCY＝振子游丝的杨氏弹性模量的温度系数；αs振子游丝的热膨胀系数；以及αb振子摆轮的热膨胀系数。
通过将自动补偿因子A＝1/2(TCY+3αs)调节至摆轮的热膨胀系数的值，可以使方程(2)为零。因此，可以消除机械振子固有频率的温度变化。
大多数通常用作摆轮的、诸如铜、银、金、铂或者钢的合金之类的材料的热膨胀系数αb处于大约10至20ppm/℃的范围内。为了补偿振子的固有频率中温度变化的影响，用作游丝的合金必须具有一相应的自动补偿因子A。为了达到所需的钟表精度，在制造期间，必须将自动补偿因子调节至所需的处于几个ppm/℃容差中的值。
目前制造游丝所使用的以铁、镍或钴为基础的铁磁性合金具有处于高于或者低于环境温度大约30℃的范围内的异常高的正TCY，这是由于该范围处于合金的居里温度附近的缘故。接近于该温度，能减小这些合金的杨氏弹性模量的磁致伸缩作用消失了，从而导致了模数的增加。除了该温度范围相对较窄这一点以外，这些合金对磁场作用很敏感。这些磁场会不可挽回地改变游丝的弹性性能，其结果改变机械振子的固有频率。此外，铁磁性合金的弹性性能会随着冷加工程度而变化，这就意味着在制造游丝期间，必须精确地控制该参数。
用热析出处理来调节由该组合金所制成的游丝所需的TCY值，同时热析出处理还用塑性变形(creep)来确定游丝的最终形状。
CH-551 032(D1)、CH-557 557(D2)和DE-C3-15 58 816(D3)已揭示了具有高磁化率和该磁化率的负温度系数的顺磁性合金，作为用于制造自动补偿游丝及精密游丝的铁磁性合金的替代品。这些合金具有异常高的正TCY，并具有这样一个优点，即它们的弹性性能对磁场不敏感。它们的磁特性取决于当游丝被拉伸时所形成的结构(texture)，而受冷加工程度的影响较小，这与铁磁性合金正相反。此外，如文献D3中所述，由这些合金所制成的机械振子具有高于及低于环境温度100℃以上的温度补偿范围。
在上述文献中已阐述了形成这些顺磁性合金的异常高的正TCY的物理原因。根据这些文献所述，这些合金具有一种处于费密能级上的高含量电子状态，同时还具有一种强大的电子声能耦合，由此形成了这种异常的TCY特性。
文献D3特别指出了适于制造钟表机芯振子的游丝的合金Nb-Zr、Nb-Ti和Nb-Hf。文献D2列举了合金Nb-Zr 25％的例子。根据这些文献，具有异常高的正TCY的游丝用经高温退火后迅速淬火以获得一种过饱和固溶体的合金来制成。然后，处于该状态中的合金用大于85％的来冷成形。这种大的变形包括适当的结构及TCY的正值。为了将TCY调节至所需的值，最终在允许过饱和固溶体析出的温度范围内对合金进行热处理。从固溶体中析出的相具有较低的TCY值，从而减小允许其调节的总TCY值。
DE-1 292 906(D4)也提出了含有Zr的重量含量在15％到35％之间的、最好是25％的Zr的、用于制造钟表机芯振子的游丝的二组分Nb-Zr合金。
用这些二组分合金来制造游丝，必须采取所有的必要措施以使氧污染最小化。由于这个原因，所以要在极端真空的条件下进行为调节TCY而形成析出的热处理，并且以这种方式处理的合金被包覆在作为氧捕集器(trap)的钛板内。
已知Nb-Zr合金具有与使其脆化的氧较强的亲和力。当受氧污染时，这些合金在用于制造游丝或者其它精密游丝所需的冷成形工序中会断裂。
由于这些合金具有大约7ppm/℃的热膨胀系数，方程(2)表示为达到通常钟表中所用的游丝相同程度的补偿，它们的TCY值必须包含在大约0至20ppm/℃的范围内。然而，在Z.Metallkde.58，311(1967)中、H.Albert和I.Pfeiffer的文献(D5)“Nb-Zr合金与纯Nb材料的弹性模量的温度关系的异常(anomalien)”中所示，正如从附
图1的曲线所示的我们的测量结果中也能看到的那样，含有大约10％至30％的Zr的固溶体中的二组分合金在环境温度时的TCY值要超过所需要的值。
为了减小TCY值，必须在二组分Nb-Zr相的二相区域中进行析出热处理。为了减小含有10％至30％Zr的合金的TCY值，已在650°到800°之间的温度下进行了多种热处理。
图2的曲线所给出的是在650°到750℃的温度下进行处理之后所获得的值。这些热处理大大减小了Zr的重量含量大于23％的合金的TCY。然而，已发现对于Zr含量低于23％的，即使是经过了很长时间的处理，也无法将TCY减小至游丝所需的值。
这可由文献D5(该文献D5的其中一位作者是文献D4的发明人)来证实，对于Zr的重量含量在19％至33％的合金，要将其在600℃的温度下处理64小时。对于Zr的重量含量大于或等于25％的，环境温度时的温度系数在热处理期间降至极负值，仍然根据该文献D4所述，对于19％至22％的含量，获得了接近于0ppm/℃的值。在热处理之后，这些值小于那些在试验中所测量的值，其结果记录在图2中。通过记录在文献D5中的用于热处理的较低温度可解释该差异。
所测得的用于Zr的重量含量从19％至22％的、在600℃的温度下处理64小时的合金的TCY值将适于制造游丝。然而，我们所作的试验表明，当Zr的重量含量小于20％时，这些处理条件无法通过塑性变形使游丝形成螺旋形形状。另外，为获得适于自动补偿游丝的TCY所需的热处理工序的时间对于工业生产而言过于冗长。
因此，我们所作的、并由文献D5所证实的试验表明，Zr的重量含量小于23％(参见图2)的二组分Nb-Zr合金不适于用来制造钟表机芯的机械振子的自动补偿游丝，这与在D4中所断言的、未被任何实际试验证实的内容相反(要注意的是，D4的发明人是D5的一位共同作者)。
有关Nb-Zr合金制造的本技术领域中的所有已有技术为了避免在变形加工期间导致断裂的脆性，主张使用每一种可能的装置来使氧的污染最小化，如尤其在文献D4中所强调的，该文献D4特别推荐以这样一种方式来进行二组分Nb-Zr合金的热处理，即维持与制造过程所允许的尽量低的氧含量，而我们却选择将氧掺入Nb-Zr合金内，以便于Zr富含相的析出。从Z.Metallkde 58，129(1967)中、H.Hillmann和I.Pfeiffer的文献(D6)“晶格干扰的性质、大小和分布以及Nb-Zr25的III型超导体对于高场效应的影响”中可知，甚至在重量含量大约1000ppm的低含量中，氧也能改变Zr的重量含量为25％的二组分Nb-Zr合金的相图，并促进了Zr富含相的析出。
与已接受了25年多的、有关用Nb-Zr合金制造钟表仪器机械振子的自动补偿游丝用的本技术领域中的已有技术相反的是，本发明的发明者发现，这些Zr的重量含量在5％到25％之间的合金的杂质掺入已被证明，对于在多种温度下进行热处理来使这些合金中的Zr富含相析出，以及对于适于该游丝制造的工作时间而言是极其有益的。
因此，本发明的一个目的在于至少部分地消除用于机械振子、特别是钟表机芯的自动补偿游丝的不足。尤其，本发明目的在于补救上述与由顺磁性合金、尤其是Nb-Zr合金制成的自动补偿游丝相关联的缺点。
为了实现该目的，如权利要求1所定义的，本发明首先提供一种上述类型的、用于一钟表机芯或者其它精密仪器的机械振子的、由Zr的重量含量在5％到25％之间的Nb-Zr顺磁性合金制成自动补偿游丝。
根据权利要求7，本发明还提供一种用于制造该用于钟表机芯的机械振子的自动补偿游丝的方法。
在附属于上述两个涉及一种自动补偿游丝及其制造方法的主权项的从属权项中罗列出了本发明进一步的特点。
本发明明显的优点在于，它首次提供一种可以谨慎并精密地调节顺磁性合金的TCY以及从而调节由该合金所制成的钟表机芯的机械振子的自动补偿游丝的自动补偿因子的真正工业上可用的方法。迄今为止，对于上述原因，由于没有设想到一种填隙式(interstitial)含氧掺杂介质(agent)，因此不能制造这种Zr的重量含量小于20％的二组分Nb-Zr合金的游丝。另外，如下面将要阐述的，已发现在这些Zr的重量含量在20％到25％之间的合金的范围内，通过热处理来调节TCY是取决于氧的含量的。所给出的本技术领域中的已有技术所作的申请，尤其是文献D4没有控制氧的含量，该氧的含量随着介于两组游丝的制造之间的工艺条件的变化而波动，所以在没有有关氧的含量及其在调节TCY中所起作用的知识的情况下，不能控制TCY，并从而不能精密地控制游丝的自动补偿因子。
此外，目前所使用的铁磁性合金只能在一很小的温度范围内进行自动补偿，并且它们的杨氏弹性模量会进行不可逆转的变化，例如当经受磁场时，与该游丝相关联的机械振子的固有频率易随时间而变化。
因此，由本发明所提出的解决方法表现为一种较本技术领域中的已有技术而言有着决定性改进的自动补偿游丝，这是由于该发明的游丝能使它们的自动补偿因子得到精密调节；另外，顺磁性合金的杨氏弹性模量对磁场以及冷加工程度不敏感；最后，TCY的范围维持异常正值，并能将自动补偿作用从高于或者低于环境温度大约30°增加至大约100°的缘故。
因此，可以毫不夸张地将本发明称之为在由顺磁性合金所制成的、用于钟表机芯的机械振子的自动补偿游丝的领域中的一个实质性的重大进步，这是由于本发明是第一个能制造Zr的重量含量在5％到20％之间的、易于控制Zr富含相析出范围、并仅仅对含氧填隙式介质很少敏感的游丝的缘故。本发明也是第一个使用这种Zr的重量含量在20％到25％之间的、可通过控制合金中的含氧填隙式介质来控制TCY的调节的合金。
通过下文所作的描述以及示出一系列关于Nb-Zr合金的说明曲线的附图，本发明进一步的特点与优点将变得一目了然。
图1是处于冷加工状态中的、固溶体内的二组分Nb-Zr合金的在环境温度下的TCY曲线图；图2是回火之后，二组分Nb-Zr合金的在环境温度下的TCY曲线图；图3是掺杂着氧的重量含量大约为1000ppm的Nb-Zr-O合金的在环境温度下的TCY曲线图；图4是表示用于游丝的Nb-Zr-O含量范围(domain)的曲线图；图5是表示经受了750℃回火3小时的合金Nb-Zr 23％的在环境温度下的TCY随氧含量而变化的曲线图。
图3所示为Zr的重量含量为10％-23％的、掺杂着氧的重量含量大约为1000ppm的合金经受了750℃回火3小时后的情况。从此曲线上可以看到，回火可使Zr的重量含量为10％-13％及18％-22％的合金的TCY能够调节到自动补偿游丝所需的值(0至20ppm/℃)。一般说来，对于Zr的重量含量在5％到23％之间的Nb合金而言，通过掺入大于600ppm的氧，可将TCY于0与20ppm/℃之间进行调节。所推荐的回火温度在700℃与850℃之间。这些温度与处理次数同时使得游丝通过塑性变形而成形。通过氧的掺入，可以减小制造这些游丝所需的Zr的重量含量，并且如将要看到的，当Zr的重量含量小于20％时，还易于控制TCY。此外，用于控制TCY的处理温度足够高，以便通过塑性变形来形成游丝的形状，这在先前Zr的重量含量小于23％时是不能实现的，所需的温度大约为600℃，即低于用来通过塑性变形来形成游丝形状的温度。
掺入合金内的氧的最佳含量取决于Zr的数量。可以区分出三种Zr的重量含量范围，如图4所示
a)在第一范围内，Zr的重量含量在25％到35％之间，氧的含量必须保持尽可能地低，即保持在小于重量含量为大约500ppm。较高的含量会在拉伸时引起带材断裂，并会使Zr富含相析出过快以至于控制用于自动补偿游丝的所需的TCY值。
b)Zr的重量含量在25％到20％之间，氧的含量必须保持在较窄的区域内，即从用于Zr的重量含量为25％的合金的重量含量为大约500-800ppm增加至用于Zr的重量含量为20％的合金的重量含量为大约600-2000ppm。低于这些掺杂介质量，Zr富含相的析出会过慢。上述中所言，析出过快会使自动补偿游丝的制造不能具有一可控制的TCY。在此Zr含量范围内，我们发现TCY很大程度上取决于氧的含量。例如，图5中的曲线所示为在不同的氧的含量时，重量含量为23％的Nb-Zr合金在经受了750℃回火三小时之后所获得的TCY值。可以看到，在氧的重量含量变化了几十个ppm时，TCY从过高的正值变化至过负值。该灵敏度就要求精确控制氧的含量，以保证由这些合金制成的自动补偿游丝具有可重复的TCY值，这要重复达到是很困难的。
c)在Zr的重量含量在5％到20％之间的范围内，必须掺入重量含量至少为600ppm的氧，以使Zr的富含相析出，并由此可控制地调节TCY值。对于这些Zr重量含量，发现TCY值对合金内氧的含量有很小的敏感性。在我们试验期间，没有在合金内发现更大的氧的含量。倘若无其它原因而当氧的含量增加过大时合金出现脆性，必须确保要由这种限制，但是它不会影响我们的试验。考虑到这些发现，我们估计如果已注意到至少达到上述的下限，并且考虑到在任何情况下，这就是其中氧含量为最小临界(critical)的Nb-Zr合金的该范围的事实，就无需限定对所要求的结果内衣实际意义的上限，因为其结果能够在不知道该上限的情况下，在重复性更好的状态下获得。通常，我们可以说，在所有情况下，可以通过在这个范围内(Zr的重量含量为5％到20％)掺入含量在600ppm到1500ppm之间的O来实现本发明的目的。
Zr的重量含量大于25％，一方面，它难以形成合金，另一方面，由于析出速度增加的缘故，它极难重复控制TCY。相反，已发现极易形成Zr的重量含量小于25％、较佳地小于20％的Nb-Zr合金。
已发现当Zr的含量减小时，变形阻力减小，且延伸度增加。然而，降低了已成形的游丝的机械性能。这些机械性能可以通过将至少一种增加硬度的元素加至合金中来予以提高，该元素的比例在重量含量0.01％到5％之间，它可从下列元素中进行选择Be、Al、Si、Ge、Sc、Y、La、Ti、Hf、V、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au。
除掺杂氧元素之外，还可以同时加入诸如氮、碳、硼或者磷之类的元素，或者在进行了用于通过Zr富含相的析出来调节TCY的氧掺入处理之后，加入上述元素。如后面将要看到的，除氧之外，在合金内还通常发现大量的氮。
当游丝已成形时，为增加游丝的硬度而进行的附加的掺杂工序可用一种含有至少一种上述元素的气体来完成。这种附加的处理会增加游丝的脆性，但是一旦游丝成形，这已变得不重要了。因此，即使通过掺入氧来调节TCY已经使游丝的结构硬度增加了些，再增加了已成形的游丝的硬度以及机械性能还会是有好处的。当然，必须在一未达到TCY调节温度的温度、即不超过650℃的温度下进行该项处理。
现在来阐述一系列关于制造本发明的自动补偿游丝的制造方法的例子。首先，我们将罗列出适用于所有例子的总的操作条件，然后，列出一张关于在所述操作条件下制成的不同合金的表。
Nb-Zr合金在极端真空的条件下、在电子束熔炼炉内浇铸而成。然后，采用此类Nb-Zr合金所惯常的加工方法，用一种例如由铜、镍或者不锈钢的合金制成的护套包复该所获得的合金棒，以防止该合金与氧接触。然后，冷分层或者冷拔这些合金棒，使其直径介于0.05与1.5mm之间，倘若需要的话，可进行中间退火。
接着，将该合金丝从其护套内取出，并采用一种已知的技术-阳极氧化或者热氧化，进行用氧掺入该合金丝的工序。在采用阳极氧化的情况下，掺氧含量是通过选择合金丝的直径、温度以及电解质的组成成分来控制的。
对于热氧化而言，掺氧含量是通过选择合金丝的直径、温度、氧化气体的类型及其压力以及处理的持续时间来控制的。
在掺氧操作之后，将该合金丝进行冷成形，以使其形成与游丝相应的横截面。然后，将该合金丝绕成螺旋形并进行热处理，以便通过塑性变形形成其形状，并根据上述说明内容，将TCY调节至随合金类型而定的所需的值。
在下面的表I中给出了几个关于各种合金及不同合金丝直径的热掺氧的例子。
要理解的是，根据上述可能性，倘若第二次掺杂处理在已形成的自动补偿游丝上进行，则氧的数量以及氮(如果适用的话)的数量会比表I中所列出的数量大得多。然而，该表表示的是通过控制Zr富含相的析出，通常是在0与20ppm/℃之间，就是以调节游丝的TCY。如上所述，在从5％至20％的合金范围内，填隙式掺杂介质的上限数量并不是关键性的，但是其必须位于重量含量大约为600-800ppm的下限之上。
表I
然而，一旦调整好了TCY，为要提高已形成的游丝的机械性能，无论合金的组成成分如何，都可以在第二次掺杂工序中加入至少上述填隙式介质的其中一种。在该第二次工序中，还可加入掺至游丝合金内的诸如碳、硼或者磷之类的其它元素，以增加该游丝合金的硬度。
如上所述，也可采用其它的用于提高游丝的机械性能的办法，例如向合金内掺入一定数量的、表II中所列出的其中一种元素，其数量可从重量含量0.01％变化至5％。
表II
列于表II中的某些元素作为增加硬度的介质记录在文献内，那些列于表中的一些元素根据它们与Nb的相图曲线来选择。
权利要求
1.一种用于一精密仪器、尤其是一钟表机芯的一机械振子的一游丝/摆轮的自动补偿游丝，所述游丝由Zr的重量含量在5％到25％之间的Nb-Zr顺磁性合金制成，并具有一杨氏弹性模量，所述杨氏弹性模量的温度系数(TCY)可使表达式基本为零1EdEdT+3αs-2αb]]>其中E所述振子游丝的杨氏弹性模量；
＝TCY＝所述振子游丝的杨氏弹性模量的温度系数；αs所述振子游丝的热膨胀系数；以及αb所述振子摆轮的热膨胀系数，其特征在于，含有一种重量含量至少为500ppm的、至少部分由氧形成的一填隙式掺杂介质。
2.如权利要求1所述的游丝，其特征在于，含有5％到20％之间的重量含量的Zr，以及重量含量至少为600ppm的所述填隙式掺杂介质。
3.如权利要求1所述的游丝，其特征在于，当所述Nb-Zr合金含有20％到25％之间的重量含量的Zr时，为了控制所述Nb-Zr固溶体内的Zr富含相的析出，所述填隙式掺杂介质的数量从相对于重量含量为20％的Zr的600ppm至2000ppm的重量含量变化至相对于重量含量为25％的Zr的500ppm至800ppm的重量含量。
4.如上述任何一项权利要求所述的游丝，其特征在于，所述填隙式掺杂介质中的氧的重量比例在20％到100％之间。
5.如上述任何一项权利要求所述的游丝，其特征在于，除用于控制所述Nb-Zr合金内的Zr富含相析出的所述填隙式掺杂介质之外，还包含适量的、至少一种增加硬度的掺杂介质，所述掺杂介质可从下列元素中选取氧、氮、碳、硼以及磷。
6.如上述任何一项权利要求所述的游丝，其特征在于，还含有重量含量在0.01％到5％之间的至少一种下列元素Be、Al、Si、Ge、Sc、Y、La、Ti、Hf、V、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au。
7.用于制造一种由含有5％至25％的Zr的Nb-Zr合金制成的、用于一精密仪器、尤其是一钟表机芯的机械摆轮/游丝振子的自动补偿游丝的方法，其中由所述合金形成了一合金棒，在没有氧的情况下，通过冷轧或者冷拔使所述合金棒变成其直径介于0.05与1.5mm之间的合金丝，通过冷轧或者冷拔减小所述合金丝的直径，并使其成为一适用于所述游丝的合金带，将所述合金带绕成螺旋形，并受到至少一次在一受控压力和/或一受控大气(atmosphere)下的热处理，以便通过控制Zr富含相的析出来减小杨氏弹性模量的温度系数(TCY)，并且形成所述游丝的性状，其特征在于，所述合金丝包含一种填隙式介质，所述填隙式介质的数量要能形成控制的Zr富含相的析出，并将由此所获得的所述合金丝加热至650℃与880℃之间的温度1至24小时，以便将TCY调节至所需的值。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，形成一含有Zr的重量含量在5％到20％之间的Nb-Zr合金，并通过在含氧大气中掺入杂质至少到600ppm来调节所述合金丝内的所述填隙式介质的数量。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，形成一含有Zr的重量含量在20％到25％之间的Nb-Zr合金，并通过掺入从相对于重量含量为20％的Zr的600ppm至2000ppm的重量含量变化至相对于重量含量为25％的Zr的500ppm至800ppm的重量含量来调节所述合金丝内的所述填隙式介质的数量。
10.如权利要求7-9中的任何一项权利要求所述的方法，其特征在于，将绕成一种螺旋形的所述合金带放置到真空下以进行所述热处理。
11.如权利要求7-9中的任何一项权利要求所述的方法，其特征在于，在热处理以调节TCY以及形成所述自动补偿游丝的性状之后，所述游丝受到一次温度低于650℃的、在包含一种含有至少一种可掺入至所述游丝的元素的气体的部分压力的大气中的增加硬度热处理。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述元素可从下列元素中选取氧、氮、碳、硼以及磷。
全文摘要
一种用于钟表机芯或者任何其它精密仪器的机械振子的游丝/摆轮的自动补偿的游丝,该游丝由一种Zr的重量含量在5%到25%之间的Nb－Zr顺磁性合金通过冷轧或者冷拔所制成,并具有一其温度系数(TCY)可通过Nb－Zr固溶体内析出Zr的富含相来进行调节的杨氏弹性模量。它含有一种重量含量至少为500ppm的、至少部分由氧形成的填隙式掺杂介质。
文档编号G04B17/06GK1206861SQ9811499
公开日1999年2月3日 申请日期1998年6月19日 优先权日1998年6月19日
发明者雅克·鲍尔, 皮埃尔-阿兰·瓦尔德, 帕特里克·索尔 申请人:劳力士表股份有限公司, 劳力士表制造股份有限公司