专利名称：显示器用减反射膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及减反射膜，特别是显示器用减反射膜。
背景技术：
为各种器件，例如透镜、阴极射线管、光学显示器、窗膜和挡风玻璃配备减反射膜是十分有利的，因为所述膜可减少从器件表面反射的光量，从而减少或消除反射或由反射光形成的“鬼”像。此外，为各种器件，如光学显示器配备保护膜和/或防污膜也是十分有益的，因为它们能降低器件表面受污染或损坏的程度。例如，用于个人数字助理(“PDA”)、自动柜员机、移动电话、触摸-感应屏、平板显示器和可卸式计算机过滤器等光学显示器经常要进行搬动，并经常与使用者的面部、手指、尖锐物品、首饰和/或其他物品接触。结果，羊毛脂和面部油腻就会对显示器的对比度、颜色饱和度或亮度造成不利影响。使用过程中产生的擦伤、磨损和污渍也会造成光学显示器的分辨率和清晰度下降，有时甚至造成无法显示或无法工作。
基底上的减反射涂层通常包含许多无机层，例如金属或金属氧化物层和氧化硅层。(这里所用术语“氧化硅”取其在减反射领域的常规含义，是指具有化学式SiOx的材料，其中x不一定等于2。本领域的技术人员都知道，这种氧化硅层一般通过化学气相沉积、真空沉积或在氧气氛中溅镀硅形成的，所以沉积而成的材料不一定精确符合纯氧化硅的化学计量式SiO2。)一般地，氧化硅层的一个表面是暴露在外的，此暴露面具有高表面能，如它与水的低接触角所表明的，因而容易粘附指纹和其他污迹。这种污迹极难清除，往往需要用到化学清洁剂。
有效的减反射膜可从Southwall Technologies(Palo Alto，CA)购买。这种材料包含一个覆盖着耐磨硬质涂层的180μm聚(对苯二甲酸乙二酯)基底，接着是17nm的氧化铟锡(ITO)层、23nm的氧化硅层、95nm的ITO层、84nm的氧化硅层，最后是薄“润滑”层，它由氟聚合物形成，据称能提高耐划性，减少表面沾染污迹的可能性。
此复合膜具有优异的减反射特性，但价钱太贵(约10美元/平方英尺，100美元/m2)，从而将其挡在了许多需要减反射膜的应用领域之外。此膜价格昂贵的重要原因是使用了95nm ITO层和84nm氧化硅层，因为这些层一般通过溅镀形成，而溅镀层的成本与其厚度成正比。此外，如果要在生产线上大量生产这样的复合膜，则需要四个独立的溅镀站，它们都必须维持在高度真空状态，结果使设备复杂，成本上升。
现在发现，通过在一个或多个无机层上形成折射率受到严格控制的“厚”(即具有光学活性的)聚合物层，无机层的厚度可大为降低，从而降低了减反射涂层的总体成本，特别是当无机层用溅镀或化学气相沉积工艺形成时，此工艺中，基底在涂布设备中停留的时间与层的所需厚度成正比。同样，采用这种厚聚合物层的减反射涂层容易用溶液或其他涂布技术非常均匀地进行涂布，且非常耐划或耐磨，而且防污、耐脏。
发明概述从总体上讲，本发明一方面提供了减反射膜及其制备方法。所述减反射膜包含具有第一表面和第二表面的基底，沉积在基底第一表面上的无机层，以及在无机层上通过原位固化可固化组合物形成的光活性聚合物层；其中所述基底是圆偏振器、线偏振器或百叶窗式塑料膜；所述聚合物层在400-700nm波长范围内的折射率不超过约1.53，且厚度约为20-200nm。
从总体上讲，本发明另一方面提供了一种光学系统及其制备方法。所述光学系统包括一个显示装置和安装在至少局部显示装置上的减反射膜，其中减反射膜包含具有第一表面和第二表面的基底，沉积在基底第一表面上的无机层，以及在无机层上通过原位固化可固化组合物形成的光活性聚合物层；其中所述基底是圆偏振器、线偏振器或百叶窗式塑料膜，所述聚合物层在400-700nm波长范围内的折射率不超过约1.53，且厚度约为20-200nm。
下面将结合附图对本发明的一个或多个实施方式进行详细叙述。从以下叙述、附图和权利要求中，不难发现本发明的其他特点、目标和优点。
附图简述
图1是本发明一种实施方式的减反射膜的侧面示意图；图2是本发明一种实施方式的另一种减反射膜的侧面示意图。
发明详述本发明的减反射膜及其组件在这里有时用方位词“上部”、“顶部”、“上面”或“前面”等进行描述。这些词汇和类似词汇只是出于方便而用来指朝显示装置正常看去的大体方向(相对于通过减反射膜的光路)。类似地，本发明减反射膜及其组件在这里有时用方位词“较低”、“下面”、“底下”或“后面”等描述。这些词汇和类似词汇只是出于方便而用来指朝向膜的大体方向(相对于这种光路)。本领域的技术人员应当理解，本发明的减反射膜可用在许多方向和位置上。
本发明的减反射膜可用在许多具有多个显示区域构型的显示器上。这种显示器包括单字或双字显示器，以及多字，特别是多字多线显示器，如液晶显示器(“LCD”)、等离子体显示器、电致发光显示器、真空荧光显示器、前后投影显示器、阴极射线管(“CRT”)、发光二极管(“LED”)、有机LED、触莫-感应屏和标志牌。对于显示区域是可视屏且可视表面在正常使用中容易受损和发生炫光的显示器，本发明的减反射膜尤其适用。
本发明的减反射膜也可结合光偏振器使用，如线偏振器或圆偏振器，或者结合百叶窗式塑料膜使用，这样可以在私密性、防炫光和对比度上进行改善。一般地，圆偏振器是与1/4波长延迟器组合用作线偏振器的。百叶窗式塑料膜是薄塑料膜，如乙酸丁酸纤维素，它含有间隔很小的黑色微窗栅用来控制视角。视角取决于微窗栅的厚度和频度。所述层类似于小巧的维纳斯百叶窗，将不必要的环境光挡在外面，让显示器发出的光出来。合适的市售百叶窗式塑料膜是3M公司(St.Paul，MN)生产的控光膜(Light Control Film)。
减反射膜或带有偏振器或百叶窗式塑料膜的减反射膜可用于各种移动式和非移动式显示装置，如PDA、蜂窝电话(包括PDA/蜂窝电话的组合)、触摸-感应屏、自动柜员机(ATM)、手表、汽车导航系统、仪表板、卫星定位系统、深水探测器、计算器、手持式电子游戏机、电子书、CD或DVD播放机、投影电视屏、计算机监视器、笔记本电脑显示器、仪表、桌面个人计算机、LCD电视机、仪表盘盖、标志牌如图形显示器(包括室内和室外图形显示器)，等等。这些装置可以具有平面视面，也可以具有非平面视面，如普通CRT那样稍有弯曲的面。显示元件通常安装在显示装置的视面上，或者靠近视面，而不是离开一段距离。
图1所示为本发明一种实施方式的减反射膜10。减反射膜10包含具有第一表面12a和第二表面12b的基底12，靠近基底12的第一表面12a的无机层16，以及靠近无机层16的外层，即光活性聚合物层18。基底12可以是百叶窗式塑料膜，或光偏振器如线偏振器或圆偏振器。圆偏振器可包含线偏振器和1/4波长延迟器，其中无机层16靠近线偏振器。或者，圆偏振器可包含一个胆甾醇型偏振器，如Nitto Denko公司(日本)生产的Nipoc。
线偏振器可以是合成的二色片偏振器。一种类型的合成二色片偏振器是聚乙烯醇-碘复合物偏振器及其变体，如“H片”型偏振器或染色偏振器，前者为Polaroid公司的Edwin H.Land所发明，见美国专利2454515。一般地，聚乙烯醇-碘复合物偏振器包括包含在聚乙烯醇基质中的吸光线性多碘化物。举例来说，聚乙烯醇-碘复合物偏振器的制备方法一般是，将聚乙烯醇膜或其衍生物膜浸渍在吸光多碘化物或类似二色性染料的水溶液中，对膜的长度进行数次热拉伸，从而得到单向取向的高分子量分子。通过使聚乙烯醇基体单向取向，吸光多碘化物的跃迁矩也相应地取向，所得材料就具有可见二色性。
另一种类型的合成二色片偏振器是内偏振器，即基于聚乙烯的偏振器，如K型偏振器。内偏振器的二色性来自其基质的吸光性，而不是来自染料添加剂、染色物质或悬浮微晶材料的吸光性。内偏振器通常包含定向的聚乙烯醇片，它含有聚乙烯醇脱水产物(即聚乙烯)的定向悬浮体。这种类型的内偏振器的形成方法是，在脱水催化剂(如盐酸水溶液的蒸气)存在下加热聚合物片，产生共轭聚乙烯嵌段，在脱水步骤之前、之后或期间单向拉伸聚合物片，使聚乙烯醇基质排列整齐。通过使聚乙烯醇基质单向排列，共轭聚乙烯嵌段的跃迁矩或发色团也得以定向，材料就获得可见二色性。第二个定向步骤或拉伸步骤可在脱水步骤之后进行，如美国专利5666223(Bennett等)所述。
基底应当基本上透明，即在所需波长和所需观察条件或视角下，基底具有足够的透明度或半透明度，以免减反射膜作用过头，妨碍下面的显示屏的正常观看。基底一般部分根据满足目标用途所需的光学和机械性质选择。所述机械性质通常包括弹性、尺寸稳定性和抗冲击能力。基底的厚度通常也取决于目标用途。
无机层16可包含一个或多个层，可由前面减反射涂层所用任何无机材料形成。形成无机层的优选材料有金属氧化物、氮化物、镍、铬和氧化硅。金属氧化物优选氧化铟、二氧化钛、氧化镍、氧化铬、氧化镉、氧化镓铟、五氧化铌、氧化铟锡、二氧化锡和它们的任意组合。特别优选氧化铟锡。氮化物优选氮化硅、氮化钛和它们的组合。
光活性聚合物层18的厚度宜为约20-200nm，400-700nm的可见光波长范围内的折射率不超过约1.53。聚合物层18宜在无机层16上面形成，其方法是沉积一层可固化组合物，然后原位固化此层。根据需要涂布较厚的可固化组合物层时，采用溶液涂布或其他传统涂布技术可得到良好的均匀性。同样，采用厚聚合物层可减小无机层的厚度，从而降低成本。例如，下面介绍的本发明的一种实施方式包含19nm的氧化铟锡层、20nm的氧化硅层和85nm的聚合物，不同于上面介绍的Southwall Technology减反射膜。本发明的此实施方式将单位面积膜上要溅镀的材料减少了约80％，从而将膜成本降低了50％以上。
熟悉薄膜光学和减反射涂层设计的技术人员很容易看出，本发明中无机层16和聚合物层18的厚度是相关的，这些层的总厚度约为与折射率宜不超过1.53相应的波长范围内中心波长的1/4。例如，如果需要减反射特性作用在整个可见光波长400-700nm范围内，则总厚度约为135-145nm。同样，可以调节无机层和聚合物层彼此间的厚度，使复合膜产生的反射最少。
在本发明的一种实施方式中，无机层是金属氧化物层，其厚度约为10-30nm，宜约为17-23nm，而旁边的聚合物层的厚度约为80-150nm，宜约为110-130nm。此实施方式既降低了生产成本，又获得了良好的减反射性质。
在本发明的另一种实施方式中，无机层16包含第一金属氧化物层，沉积在第一金属氧化物层上的氧化硅层，和沉积在氧化硅层上的第二金属氧化物层。然后在第二金属氧化物层上沉积聚合物层18。在这种结构中，第一金属氧化物层的厚度宜约为20-35nm，较好约为25-30nm；氧化硅层的厚度宜约为10-25nm，较好约为15-20nm；第二金属氧化物层的厚度宜约为50-100nm，较好宜约为65-80nm；聚合物层的厚度宜约为70-120nm，较好约为85-100nm。这种优选的三层无机物结构所具有的减反射性能基本上与上面所讨论的Southwall Technology四层无机物结构相同，但在很大程度上降低了生产成本，因为省掉了四层无机物结构中厚厚的氧化硅层、ITO层和薄润滑层。
在本发明的另一种实施方式中，无机层16包含金属氧化物层和沉积在金属氧化物层上的氧化硅层。然后将聚合物层18沉积在氧化硅层上。在这种两层无机物结构中，金属氧化物层的厚度宜约为10-30nm，较好约为10-20nm；氧化硅层的厚度宜约为10-120nm，较好约为10-50nm；聚合物层的厚度宜约为50-130nm，较好约为60-100nm。
虽然其他技术，例如电子束和热蒸镀也可以用来沉积本发明的无机层，但宜采用溅镀或化学气相沉积技术，尤其是直流电溅镀技术。当然，也可以采用RF、磁电管和反应溅镀和低压等离子体促进以及激光促进的化学气相沉积。根据所用基底，层的沉积应在不损坏基底的温度下进行，温度范围随着具体采用的基底材料而变化。
如前面所提到的，本发明的聚合物层在400-700nm波长范围内的折射率不宜超过约1.53，厚度约为20-200nm。聚合物层的优选厚度范围约为50-130nm，较好约为60-100nm。厚度在此范围内的聚合物层很容易用传统的溶液涂布技术，如狭缝涂布来制备，具体过程是沉积合适的可固化材料在有机溶剂中的溶液，除去溶剂，然后固化所得可固化材料层。
在不影响聚合物层的其他性质，尤其是硬度、耐划性和抗污性的前题下，聚合物层的折射率应尽可能低。聚合物还要能够抵抗可能用在膜上的清洁溶剂的影响，例如乙醇、氨水、丙酮、汽油和异丙醇，并能抵抗食品和化妆品可能带来的污染，例如可能接触聚合物层的花生酱和口红。最后，聚合物层18还应具有良好的耐受性，例如可以通过聚合物层经受钢丝绒摩擦的能力来衡量。要求聚合物层在400-700nm的整个可见光波长范围内的折射率低于约1.50。为得到较低的折射率，用来形成聚合物层18的可固化组合物包含氟代烯烃聚合物，例如聚(偏二氟乙烯)或偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物，如Atofina Chemicals，Inc.(Philadelphia，PA)以商标“KYNAR”销售的材料。但是，由于仅含氟代烯烃聚合物的聚合物层通常太软，不具有良好的耐划防护性，所以还要求可固化组合物包含丙烯酸酯和硅酮或甲基丙烯酸酯聚合物，如可购自ICI Americas，Inc.(Wilmington，DE)的“ELVACITE 2041”，或者Rohm & Hass Co.(Philadelphia，PA)销售的“ACRYLOID A21”。为促进聚合物层中的交联，进而提高此层的硬度，可固化组合物中宜包含多官能丙烯酸酯单体(这里所用“多官能”具有常规含义，指官能度为3或以上的材料)。具体的优选多官能丙烯酸酯单体是Sartomer公司(Exton，PA)生产的SARTOMERTMSR399。生产商称此材料为五丙烯酸二季戊四醇。为提高聚合物层的抗污性，宜包含硅酮丙烯酸酯单体，如Goldschmidt AG(Essen，Germany)生产的TegoRad 2500。
聚合物科学领域的技术人员很清楚，多数聚合物在可见光范围内具有负散射效应，即它们在700nm的折射率小于它们在400nm的折射率。计算表明，这种负散射效应对膜的减反射性质有不利影响，因此要求尽可能减小这种负散射效应。前述KYNARTM聚合物具有低折射率，负散射效应小，非常适用于本可固化组合物。同一聚合物层一方面需要氟代烯烃聚合物提供低折射率，另一方面又需要丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯交联剂来提供合适的硬度，这意味着聚合物不可避免地要在这两种性质之间找到一个平衡点，研究表明，如果严格挑选可固化组合物的配方，该材料在固化期间会自发地发生分离，使聚合物层外面的部分富含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物(从而提高硬度和抗污性)，里面部分富含氟代烯烃聚合物(从而减小折射率)。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物材料在固化期间发生这样的分离带来另外一个好处，它使交联过程可发生在含氧气氛如空气中，从而避免氮气罩的使用，就像传统上在薄膜紫外线固化中那样。因此，减反射膜的生产成本降低了。但是，如果需要，仍然可以使用氮气气氛。
可固化组合物可用任何传统方法固化，但宜用自由基固化法固化。自由基固化可通过热引发或通过紫外线辐射引发，但后者通常更好。聚合物技术领域的技术人员对这种自由基固化中适用的引发剂、氧清除剂和其他组分非常熟悉。但应当指出，由于本发明工艺所要求的聚合物层极薄，所需引发剂的类型和比例可能不同于制备厚聚合物层的传统配方。
图2所示为本发明另一种实施方式的减反射膜10。减反射膜10包含基底12、无机层16和外层的光活性聚合物层18(如图1所示及前文所述)，还有靠近基底12第一表面12b的百叶窗式塑料膜20。
参见图1和图2，减反射膜10可以含有另外的涂层或层，以提高其硬度、耐受性和抗划性，增强各层彼此之间或与显示器件的粘合性，或者提供其他任何所需性质，例如过滤紫外辐射、红外辐射，或者提供气体和/或湿气屏障。例如，基底经过适当处理后可增强基底与任何相邻层的粘合性，例如物理处理，如电晕处理(包括空气或氮气电晕)、等离子体、火焰或光化学辐射。如果需要，也可任选进行化学处理，如可在基底和相邻层之间涂布底涂层。
例如，可在邻近基底12的一个或两个表面上提供保护层22、24。保护层22可包含任何非双折射透光材料，例如玻璃。保护层24可包含任何非双折射透光材料，或任何低双折射材料，如各向同性材料，例如铅化玻璃或三醋酸酯。
在基底12的第一表面12a与无机层16之间可提供硬涂层26。尽管在图2中，硬涂层26在保护层22和百叶窗式塑料膜20的上面，但其他构型也是可以的，例如硬涂层26位于保护层22和百叶窗式塑料膜20之间。硬涂层26为减反射膜10提供了抗划和耐磨性，以保护器件表面免受损坏。硬涂层26的厚度通常约为1-15μm，较好约为2-3μm。
相当广泛的硬涂层材料均可用于硬涂层26。硬涂层26宜包含纳米级无机氧化物颗粒，它们分散在粘结剂基质中，也称“纳米陶瓷”。硬涂层26可这样形成，即将可固化液体陶瓷组合物涂布到基底上，原位固化组合物，形成硬化膜。举例来说，合适的涂布方法包括旋涂、刮涂、模涂、线涂、溢流涂、浸轧、喷涂、辊涂、蘸涂、刷涂、泡沫涂等。
硬涂层26中可使用各种无机氧化物颗粒。所述颗粒宜基本上为球形，且尺寸相对均匀。所示颗粒具有基本上呈单尺寸分布，或者通过两个或多个基本上呈单尺寸分布混合而得到的多模式分布。无机氧化物颗粒宜呈非聚集态(基本上是离散的)，并基本上保持这种状态，因为聚集态容易导致无机氧化物颗粒沉淀或硬涂层发生胶凝。无机氧化物颗粒宜具有胶体尺寸，也就是说，它们的平均粒径宜约为0.001-0.2微米，较好小于约0.05微米，最好小于约0.03微米。这些尺寸范围有利于无机氧化物颗粒分散到粘结剂树脂中，形成具有所需表面形状和光学透明度的陶瓷。无机氧化物颗粒的平均粒径可用透射电子显微镜测定，数出具有指定直径的无机氧化物颗粒的数目。优选的无机氧化物颗粒包括胶体氧化物、胶体氧化钛、胶体氧化铝、胶体氧化锆、胶体氧化矾、胶体氧化铬、胶体氧化铁、胶体氧化锑、胶体氧化锡和它们的混合物。无机氧化物颗粒可基本上或完全由单一氧化物，如氧化硅组成，也可以包含多种氧化物的组合，如氧化硅和氧化铝，或者芯子是一种类型的氧化物(或者芯子是金属氧化物以外的材料)，上面沉积另一种类型的氧化物。氧化硅是特别优选的无机颗粒。无机氧化物颗粒宜呈溶胶形式，它是在液体介质中包含无机氧化物颗粒的胶质分散体。所述溶胶可用各种技术制备，它也有多种形成，包括水溶胶(水作为液体介质)、有机溶胶(有机液体作为介质)和混合溶胶(液体介质既包含水，又包含有机液体)，如美国专利5648407(Goetz等，‘407)和5677050(Bilkadi等，‘050)，其内容在此引为参考。特别优选的是无定形氧化硅的水溶胶。优选的溶胶通常包含约2-50wt％，宜包含约25-45wt％胶体无机氧化物颗粒(基于溶胶总重量)。优选溶胶可购自供应商ONDEO Nalco Co.(例如，NALCOTM1040、1042、1050、1060、2327和2329胶体氧化硅)，Nyacol Nano Technologies，Inc.(例如，NYACOLTMAL20胶体氧化铝和NYACOLTMA1530、A1540N和A1550胶体五氧化锡)，以及W.R.Grace & Co.(例如LUDOXTM胶体氧化硅)。无机颗粒的表面可进行“丙烯酸酯官能化”，如Bilkadi等‘050所述。溶胶也可以与粘结剂的pH匹配，可包含抗衡离子或水溶性化合物(例如铝酸钠)，如美国专利6238798B1(Kang等，‘798)所述。
硬涂层26很容易通过混合无机氧化物颗粒的水溶胶和可自由基固化的粘结剂前体(例如，一种或多种可通过自由基固化的单体、低聚物或聚合物，它们受到合适的固化能源辐射后，能够参与交联反应)来制备。所得组合物通常先干燥，然后再使用，目的是基本上除去所有的水。此干燥步骤有时称作“汽提”。所得陶瓷组合物在使用之前可加入有机溶剂，目的是增强粘性，帮助陶瓷组合物涂布在基底上。涂布完成之后，可对纳米陶瓷组合物进行干燥，除去任何加入的溶剂，然后用合适的能源辐射干燥的组合物，使之至少部分硬化，目的是使可通过自由基固化的粘结剂前体至少部分固化。
硬涂层26宜包含约10-50重量份，宜约为25-40重量份无机氧化物颗粒(基于100重量份粘结剂)。硬涂层较好来自含有约15-40％，宜约为l5-35％丙烯酸酯官能化的胶体氧化硅的纳米陶瓷组合物。
硬涂层26中可采用各种粘结剂。所述粘结剂宜来自自由基聚合前体，硬涂层组合物一旦涂布到基底上，该前体即可进行光固化。特别优选的粘结剂前体如美国专利5104929(Bilkadi‘929)所述丙烯酸的质子取代酯或酰胺，或者Bilkadi等‘050所述烯键不饱和单体。合适的粘结剂前体包括聚丙烯酸或多元醇的聚丙烯酸酯，如二醇的二丙烯酸或二甲基丙烯酸酯，所述二醇包括乙二醇、三甘醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-环戊二醇、1-乙氧基-2，3-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，4-环己二醇、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、1，6-环己烷二甲醇、雷锁酚、焦儿茶酚、双酚A和邻苯二甲酸二(2-羟基乙酯)；三醇的三丙烯酸或三甲基丙烯酸酯，三醇包括甘油、1，2，3-丙烷三甲醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、1，3，6-己三醇、1，5，10-癸三醇、焦酚、根皮酚和2-苯基-2，2-羟甲基乙醇；四醇的四丙烯酸或四甲基丙烯酸酯，四醇包括1，2，3，4-丁四醇、1，1，2，2-四羟甲基乙烷、1，1，3，3-四羟甲基丙烷和四丙烯酸季戊四醇酯；五醇的五丙烯酸或五甲基丙烯酸酯，五醇包括戊五醇；六醇的六丙烯酸或六甲基丙烯酸酯，六醇包括山梨醇、二季戊四醇、二羟基乙基乙内酰脲；它们的混合物。所述粘结剂也可来自Kang等‘798所述的一种或多种单官能单体。所述粘结剂宜包含一种或多种N，N-二取代丙稀酰胺和/或N-取代-N-乙烯基-酰胺单体，如Bilkadi等‘050所述。硬涂层26较好来自纳米陶瓷组合物，它包含约20-80％烯键不饱和单体和约5-40％N，N-二取代丙稀酰胺或N-取代-N-乙烯基-酰胺单体(基于纳米陶瓷组合物中固体总重)。
硬涂层26中的无机颗粒、粘结剂和任何其他成分宜这样选择，使得固化硬涂层的折射率接近基底的折射率。这有助于减少莫尔干涉条纹或其他可见干涉条纹。
如前所述，硬涂层26可由水性涂层组合物形成，该涂层组合物在涂布之前汽提除水，并任选用溶剂稀释，以帮助组合物的涂布。本领域技术人员不难明白，所需溶剂和溶剂用量的选择取决于硬涂层中各成分的性质和所需基底及涂布条件。
硬涂层26可用各种试剂交联，以提高硬涂层的内粘合强度或耐受性。优选的交联剂含有较多的可接触官能团，并包含三丙烯酸酯或四丙烯酸酯，如季戊四醇三丙酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。在使用的时候，交联剂宜少于约60重量份，较好约为30-50重量份(基于100重量份粘结剂)。
本领域的技术人员同样不难看出，硬涂层26可包含其他任选辅剂，如表面处理剂、表面活性剂、抗静电剂(例如导电聚合物)、流平剂、引发剂(例如光引发剂)、光敏剂、UV吸收剂、稳定剂、抗氧化剂、填充剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、悬浮剂等。
如果硬涂层26通过混合胶体无机氧化物颗粒的水溶胶和粘结剂前体来制备，则溶胶的pH宜使得颗粒表面带负电荷。例如，如果无机颗粒主要是氧化硅颗粒，则溶胶宜呈碱性，pH大于7，较好大于8，最好大于9。溶胶宜包含氢氧化铵等，这样NH4+就可以作为颗粒表面上负电荷的平衡离子。如果需要对胶状无机氧化物颗粒进行表面处理，可在溶胶中加入合适的表面处理剂，如美国专利6245833 B1(Kang等‘833)所述，其内容在此引为参考。然后在纳米陶瓷组合物中加入可通过自由基固化的粘结剂前体。对纳米陶瓷组合物进行汽提，除去基本上所有的水。例如，除去约98％的水，因而在纳米陶瓷组合物中留下2％的水，研究表明这是合适的。基本上除去所有的水后，宜立即加入适量的有机溶剂，有机溶剂的类型见Kang等‘798所述，其量要使得纳米陶瓷组合物含有约5-99wt％固体(宜约为10-70％)。加入溶剂之后，如果需要混合的硬涂层，可加入具有低表面能的氟化物，然后加其他任何所需辅剂。
涂布完成之后，如果存在溶剂，则通过加热、真空和/或其他方法将其赶出。然后用合适的能量，如热能、可见光、紫外线或电子束辐射，使涂布的纳米陶瓷组合物固化。就目前而言，在环境条件下用紫外线辐射是比较可取的，因为这种固化技术成本较低，速度较快。
减反射膜10的各层可用一层或多层粘合剂层(未示出)彼此粘合起来或粘结到显示装置上。粘合剂层表面可以比较光滑，也可以具有一定的微结构。微结构有助于气泡的逃逸，例如在将减反射膜粘贴到表面上，如显示屏上的过程中，有助于减反射膜10各层之间实现良好的光耦合(例如，如美国专利6197397所述)。粘合剂宜透明或足够半透明，这样它就不会不受限制地干扰对下面显示装置的观看。粘合剂可以来自天然产品(例如基于橡胶的粘合剂)，也可以是合成材料，如均聚物、无规共聚物、接枝共聚物或嵌段共聚物。粘合剂可以交联，也可以不交联。如果需要，它还可以具有压敏性质。为大家所接受的对压敏粘合剂(PSA)的定量描述见Dahlquist标准，从该标准可以看到，储能模量(G’)约小于3×105Pa(在20-22℃的室温下测定，速度为10弧度/秒)的材料具有压敏粘合性，而G’大于约3×105Pa的材料没有压敏粘合性，在这里称它为非压敏粘合剂。压敏粘合剂宜用在无机层16下面，例如在无机层16和任选保护层22之间，在无机层16和任选控光膜20之间，或者在无机层16和任选硬涂层26之间。
粘合剂包括热塑性嵌段共聚物弹性体(A和B嵌段或链段的共聚物，既具有热塑性，又具有弹性)。有用的热塑性嵌段共聚物弹性体包括多嵌段共聚物，它含有辐向线形A-B二嵌段，线形A-B-A三嵌段结构，以及这种共聚物的混合物。合适的市售热塑性嵌段共聚物弹性体包括SOLPRENETM族材料(PhilipsPetroleum Co.)、FINAPRENETM族材料(FINA)、TUFPRENETM和ASAPRENETM族材料(Asahi)、STEREONTM族材料(Firestone Synthetic Rubber & Latec Co.)、EUROPRENE SOL TTM族材料(Enichem)、VECTORTM族材料(Dexco Polymers)和CARIFLEX TRTM族材料(Shell Chemical Co.)。其他合适的粘合剂材料包括高度交联的丙烯酸粘合剂、合成嵌段共聚物弹性体、硅酮弹性体、丙烯酸酯弹性体、美国专利5670598(Leir等)所述硅酮聚脲弹性体、SEPTONTM族材料(Kuraray Co.Ltd)和KRATONTM族材料(Kraton Polymers)，如KRATOND-1101、D-1102、D-1107、D-1111、D-1112、D-1l13、D-1114PX、D-1116、D-1117、D-1118、D-1119、D-1122X、D-1124、D-1125PX、D-1160、D-1165、D-1161、D-1184、D-1193、D-1300、D-1320X、D-4141、D-4158、D-4433、RP-6485、RP-6409、RP-6614、RP-6906、RP-6912、G-1650、G-1651、G-1652、G-1654、G-1657、G-1701、G-1702、G-1726、G-1730、G-1750、G-1765、G-1780、FG-1901、FG-1921、FG-1924和TKG-101。也可以使用这些粘合剂材料的混合物。
减反射膜10各层中的任何一层都可以上一种合适的颜色，如灰色或淡棕色，使减反射膜具有所需的颜色。减反射膜10也可包含阻挡红外线的组分，可以作为独立的层(未示出)，例如涂层，也可以并入现有的层中，例如近红外吸收染料，目的是针对红外辐射提供一定程度的防护。任选抗静电涂层(未示出)可涂布在聚合物层18顶部，也可以在聚合物层18中包含任选的抗静电剂，目的是防止灰尘和其他污染物粘着到减反射膜10上。
也可在无机层16和/或基底12下面提供任选载体层(未示出)。合适的载体材料包括热固性或热塑性聚合物，如聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯或“PMMA”)、聚烯烃(例如聚丙烯或“PP”)、聚氨酯、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯或“PET”)、聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、纤维素二醋酸酯、纤维素三醋酸酯、乙酸丁酸纤维素、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、环氧化物等。一般地，载体层可部分根据减反射膜的光学和机械性质选择。这种机械性质通常包括弹性、尺寸稳定性和抗冲能力。载体层的厚度通常取决于减反射膜的目标用途。特别优选的膜是由聚酯如PET，或聚烯烃如PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)和PVC(聚氯乙稀)制备的膜。
减反射膜10的表面可以粗糙化或形成纹理，得到不光滑的表面精整效果，也可以基本上是光滑的，得到平滑的精整效果。不光滑精整使减反射膜10的表面更容易书写，它可通过本领域技术人员熟悉的各种方法完成，包括用合适的工具对减反射膜最外层或下面的一个层进行浮雕操作，所述工具已经经过喷珠或其他粗糙化处理，在一个层中加入合适的小颗粒填充剂，例如大小约为10-20μm的氧化硅砂或玻璃珠，或者最外层或下面的一个层的固化在合适的粗糙母板上进行。
减反射膜10可用本领域技术人员熟悉的技术进行适当转变，使它们与所需显示器中的显示区域相吻合。合适的转变技术包括模切、槽切和激光切割。
为进一步阐述本发明，下面给出了一个实施例，但本发明不受其限制。
实施例1将以圆偏振器为基底的减反射膜粘合到玻璃ATM上。表1列出了按本发明的一个实施方式制备的减反射膜的性质。
表1
反射率用分光光度计测定。测定双向透射率和适光反射率，记录下来作为入射光百分数。
用硬度值在2H-6H之间的一系列铅笔测定铅笔硬度。将铅笔固定在手持式滚动测试台上，施加1kg负载，滚过涂层基底，每个铅笔硬度滚过一次。涂层按照没有在涂层上留下划痕的最高铅笔硬度值评分。
本领域技术人员不难理解，在不背离本发明主旨和范围的前体下，本发明有各种改进形式和替代形式。本发明不受前面仅为说明所作叙述的限制。
权利要求
1.一种减反射膜，它包含具有第一表面和第二表面的基底，其中基底是圆偏振器、线偏振器或百叶窗式塑料膜；沉积在基底第一表面上的无机层；在无机层上通过原位固化可固化组合物形成的光活性聚合物层，聚合物层在400-700nm波长范围内的折射率不超过约1.53，且厚度约为20-200nm。
2.权利要求1所述减反射膜，其特征在于，无机层包含金属氧化物、氮化物、镍、铬、氧化硅、或它们的任意组合。
3.权利要求2所述减反射膜，其特征在于，所述金属氧化物是氧化铟、二氧化钛、氧化镍、氧化铬、氧化镉、氧化镓铟、五氧化铌、氧化铟锡、二氧化锡、和它们的任意组合。
4.权利要求3所述减反射膜，其特征在于，金属氧化物层的厚度约为10-30nm，聚合物层的厚度约为80-150nm。
5.权利要求2所述减反射膜，其特征在于，氮化物是氮化硅、氮化钛或它们组合。
6.权利要求2所述减反射膜，其特征在于，无机层包含第一金属氧化物层、氧化硅层和第二金属氧化物层，其中氧化硅层位于第一金属氧化物层和第二金属氧化物层之间，第一金属氧化物层沉积在基底第一表面上。
7.权利要求6所述减反射膜，其特征在于，第一金属氧化物层的厚度约为20-35nm，氧化硅层的厚度约为10-25nm，第二金属氧化物层的厚度约为50-100nm，聚合物层的厚度约为70-120nm。
8.权利要求2所述减反射膜，其特征在于，无机层包含金属氧化物层和氧化硅层，其中金属氧化物层沉积在基底的第一表面上，氧化硅层沉积在金属氧化物层上。
9.权利要求8所述减反射膜，其特征在于，金属氧化物层的厚度约为10-30nm，氧化硅层的厚度约为10-120nm，聚合物层的厚度约为50-130nm。
10.权利要求1所述减反射膜，其特征在于，聚合物层包含来自氟代烯烃、含硅酮的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯单体或它们的任意组合的重复单元。
11.权利要求1所述减反射膜，其特征在于，聚合物层包含来自氟代烯烃的重复单元和来自含硅酮的丙烯酸酯的重复单元，其中聚合物层的外面部分富含带硅酮的丙烯酸酯，里面部分富含氟代烯烃。
12.权利要求1所述减反射膜，其特征在于，聚合物层包含来自氟代烯烃的重复单元和来自含硅酮的甲基丙烯酸酯的重复单元，其中聚合物层的外面部分富含甲基丙烯酸酯，里面部分富含氟代烯烃。
13.权利要求1所述减反射膜，其特征在于，聚合物层还包含抗静电剂。
14.权利要求1所述减反射膜，其特征在于，它还包含在聚合物层上的抗静电涂层。
15.权利要求1所述减反射膜，其特征在于，它还包含在基底第一表面和无机层之间的硬涂层。
16.权利要求15所述减反射膜，其特征在于，硬涂层的厚度约为1-15μm。
17.权利要求15所述减反射膜，其特征在于，硬涂层包含胶体无机氧化物颗粒，它们分散在可通过自由基固化的粘结剂中。
18.权利要求1所述减反射膜，其特征在于，它还包含靠近基底的载体层。
19.权利要求1所述减反射膜，其特征在于，它还包含位于基底第一表面和无机层之间的百叶窗式塑料层。
20.权利要求1所述减反射膜，其特征在于，所述基底是包含线偏振器和1/4波长延迟器的圆偏振器，无机层靠近线偏振器。
21.权利要求1所述减反射膜，其特征在于，它还包含粘合剂层。
22.权利要求21所述减反射膜，其特征在于，粘合剂层具有微结构。
23.权利要求1所述减反射膜，其特征在于，它还包含红外线阻挡组分。
24.权利要求1所述减反射膜，其特征在于，它还包含靠近基底的保护层。
25.一种光学系统，它包括显示装置；安装在显示装置上的减反射膜，所述减反射膜包含具有第一表面和第二表面的基底，沉积在基底第一表面上的无机层，以及通过原位固化可固化组合物在无机层上形成的光活性聚合物层，所述基底是圆偏振器、线偏振器或百叶窗式塑料膜，所述聚合物层在400-700nm波长范围内的折射率不超过约1.53，且厚度约为20-200nm。
26.权利要求25所述光学系统，其特征在于，所述显示装置有个人数字助理、自动柜员机、蜂窝电话、触摸-感应屏、手表、汽车导航系统、仪表板、卫星定位系统、深水探测器、计算器、手持式电子游戏机、电子书、CD播放机、DVD播放机、投影电视屏、计算机监视器、笔记本电脑显示器、仪表、桌面个人计算机或LCD电视机。
27.权利要求25所述光学系统，其特征在于，所述减反射膜还包含位于基底第一表面和无机层之间的百叶窗式塑料层。
28.权利要求25所述光学系统，其特征在于，所述基底是包含线偏振器和1/4波长延迟器的圆偏振器，无机层靠近线偏振器。
29.权利要求25所述光学系统，其特征在于，减反射膜还包含靠近基底的保护层。
30.权利要求25所述光学系统，其特征在于减反射膜还包含粘合剂层。
31.权利要求25所述光学系统，其特征在于，减反射膜还包含在基底第一表面和无机层之间的硬涂层。
32.制备减反射膜的方法，它包括提供具有第一表面和第二表面的基底，其中基底是圆偏振器、线偏振器或百叶窗式塑料膜；在基底第一表面上沉积无机层；在无机层上沉积可固化组合物层；固化沉积的可固化组合物，形成光活性聚合物层，聚合物层的厚度约为20-200nm，在400-700nm波长范围内的折射率不超过约1.53。
33.权利要求32所述方法，其特征在于，无机层由金属氧化物、氮化物、镍、铬、氧化硅或它们的任意组合形成。
34.权利要求32所述方法，其特征在于，所述金属氧化物是氧化铟、二氧化钛、氧化镍、氧化铬、氧化镉、氧化镓铟、五氧化铌、氧化铟锡、二氧化锡或它们的任意组合。
35.权利要求32所述方法，其特征在于，金属氧化物层的厚度约为10-30nm，聚合物层的厚度约为80-150nm。
36.权利要求32所述减反射膜，其特征在于，氮化物是氮化硅、氮化钛或它们组合。
37.权利要求32所述方法，其特征在于，无机层沉积步骤包括在基底的第一表面上沉积第一金属氧化物层；在第一金属氧化物层上沉积氧化硅层；在氧化硅层上沉积第二金属氧化物层。
38.权利要求37所述方法，其特征在于，第一金属氧化物层的厚度约为20-35nm，氧化硅层的厚度约为10-25nm，第二金属氧化物层的厚度约为50-100nm，聚合物层的厚度约为70-120nm。
39.权利要求32所述方法，其特征在于，无机层沉积步骤包括在基底的第一表面上沉积金属氧化物层；在金属氧化物层上沉积氧化硅层。
40.权利要求39所述方法，其特征在于，金属氧化物层的厚度约为10-30nm，氧化硅层的厚度约为10-120nm，聚合物层的厚度约为50-130nm。
41.权利要求32所述方法，其特征在于，可固化组合物包含氟代烯烃、含硅酮的丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、多官能丙烯酸酯单体或它们的任意组合。
42.权利要求32所述方法，其特征在于，可固化组合物包含氟代烯烃和含硅酮的丙烯酸酯聚合物，固化使聚合物内部的材料发生分离，形成富含带硅酮的丙烯酸酯的外面部分和富含氟代烯烃的里面部分。
43.权利要求32所述方法，其特征在于，可固化组合物包含氟代烯烃和含硅酮的甲基丙烯酸酯聚合物，固化使聚合物内部的材料发生分离，形成富含甲基丙烯酸酯的外面部分和富含氟代烯烃的里面部分。
44.权利要求32所述方法，其特征在于，它还包括在将无机层沉积在基底上之前，在基底第一表面上沉积硬涂层。
45.权利要求32所述方法，其特征在于，它还包括在靠近基底的地方沉积载体层。
46.权利要求32所述方法，其特征在于，它还包括在基底上沉积第一无机层之前，在基底第一表面上沉积百叶窗式塑料层。
47.权利要求32所述方法，其特征在于，它还包括沉积粘合剂层。
48.权利要求32所述方法，其特征在于，它还包括在靠近基底的地方沉积保护层。
49.制备光学系统的方法，它包括提供显示装置；在显示装置的至少一部分上安装减反射膜，所述减反射膜包含具有第一表面和第二表面的基底，沉积在基底第一表面上的无机层，以及通过原位固化可固化组合物在无机层上形成的光活性聚合物层，所述基底是圆偏振器、线偏振器或百叶窗式塑料膜，所述聚合物层在400-700nm波长范围内的折射率不超过约1.53，且厚度约为20-200nm。
50.权利要求49所述方法，其特征在于，所述显示装置有个人数字助理、自动柜员机、蜂窝电话、触摸-感应屏、手表、汽车导航系统、仪表板、卫星定位系统、深水探测器、计算器、手持式电子游戏机、电子书、CD播放机、DVD播放机、投影电视屏、计算机监视器、笔记本电脑显示器、仪表、桌面个人计算机或LCD电视机。
51.权利要求49所述方法，其特征在于，减反射膜还包含位于基底第一表面和无机层之间的百叶窗式塑料层。
52.权利要求49所述方法，其特征在于，减反射膜还包含靠近基底的载体层。
53.权利要求49所述方法，其特征在于，减反射膜还包含靠近基底的保护层。
54.权利要求49所述方法，其特征在于，减反射膜还包含在基底第一表面和无机层之间的硬涂层。
全文摘要
减反射膜及其制备方法，其中减反射膜包含具有第一表面和第二表面的基底，沉积在基底第一表面上的无机层，以及在无机层上通过原位固化可固化组合物形成的光活性聚合物层，其中基底是圆偏振器、线偏振器或百叶窗式塑料膜，聚合物层在400－700nm波长范围内的折射率不超过约1.53，且厚度约为20－200nm。
文档编号G06F3/041GK1703631SQ200380101198
公开日2005年11月30日 申请日期2003年10月6日 优先权日2002年10月14日
发明者A·N·阿瓦, G·B·特拉帕尼, T·E·伦迪, R·G·波拉克, P·V·纳加卡 申请人:3M创新有限公司