用于数据存储的新材料的制作方法

专利名称：用于数据存储的新材料的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及使用受到限制的金属原子簇(优选硅、银、铜和金)通过光活化来
加强白光和彩色光发射，更具体来说，本发明涉及使用包含低聚银原子簇的分子筛作为具 有数据存储和数据成像能力的材料，例如用于生物标记或防伪标记之类的编码标记。
背景技术：
本发明涉及具有数据存储能力的材料，包括在沸石之类的分子筛中具有受到约束 的金属低聚原子簇的发光材料。 近年来，人们通过选择结构导向剂(SDA)、控制合成条件以及合成后处理，成功合 成了具有所需性质的沸石。(参考文献-van Bekk咖，H. ， Flanigen， E. M. ， Jacobs, P. A.， J雄en， J. C.(编篡者)沸石科学实践介绍(Introduction to Zeolite Science and Practice)，第二片反。表面禾斗学禾口催化石开究(Studies in Surface Science and Catalysis), 2001，137 ;Corma， A. ， Chem. Rev. ，1997，97，2373-2419 ;Davis， M. E. ， Nature,2002，417， 813-821 ;Davis， M. E.等人，Chem. Mater. ， 1992， 4， 756-768 ;de Moor P_P. E. A等人，Chem. Eur. J. ， 1999， 5 (7J， 2083-2088 ;Galo， J. de A. A.，等人，Chew. Rev. ， 2002， 102， 4093-4138。) 与此同时，通过使用不同的表面活性剂和合成条件，有序中孔材料家族也获得很大的进 展。(参考文献Corma， A. ， Chem. Rev. ， 1997， 97， 2373-2419 ;Davis， M. E. ， Nature, 2002， 417， 813-821 ;Galo， J. de A. A.，等人，Chem. Rev. ， 2002， 102， 4093-4138 ;Ying， J. Y.，等人， Angew. Chem. Int. Ed. ， 1999， 3S， 56-77。) 通过使用合适的模板剂，可以在沸石合成过程中控制孔径、分布和连接性。例如，
使用溴化十六烷基三甲基铵或者溴化十二烷基三甲基铵之类的表面活性剂通常会形成中
孔材料。在优选的实施方式中，分子筛是选自以下的一种或多种丝光沸石，ZSM-5， A-沸
石，L-沸石，八面沸石，镁碱沸石，菱沸石类沸石，以及上述沸石的混合物。 本发明的材料，例如包含低聚银原子簇的沸石是廉价而无毒的。目前人们大量地
将沸石用于洗涤剂粉末，尽管银具有抗菌性，但是尚不知道银对人体组织具有毒害作用。例
如，胶体银在市场上广泛销售作为食品添加剂，用于保护活性，抑制氧化以及反应性氧物质形成。 大块金属没有带隙，因此是良好的电导体，与之不同的是，小的Au或Ag簇由于具 有离散的能级而表现出有趣的发光性质。已经证明例如稀有气体基质中的、水溶液中的以 及氧化银膜上的小于ioo个原子的银具有这种现象。量子化学计算证明了这些小银簇的分 子特性和离散的能量状态(参考文献l. Johnston, R.L. (2002)原子簇和分子簇(Atomic and MolecularClusters)(Taylor & Francis,London and New York) ;Rabin，I. ，Schulze， W. ， Ertl， G. ， Felix， C. ， Sieber， C. ， Harbich， W. ， & Buttet， J. (2000)ChemicalPhysics Letters 320,59-64， ；Peyser， LA. ， Vinson, A. E. ， Bartko， A. P. ， &Dickson， R. M. (2001) Science 291，103-106 ;Lee， T. _H. ， Gonzalez, J. I. ， &Dickson， R. M. (2002)Proc. Natl. Acad. Sci. USA 99， 10272-10275丄ee， T. H. ， Gonzalez, J. I. ， Zheng， J. ， &Dickson， R.M. (2005)Accounts of ChemicalResearch 38，534—541 ;Bonacic—Koutecky，V. ， Mitric，R. ， Burgel， C. ， Noack， H. ， Hartma皿，M. ， & Pittner， J. (2005)European Physical Journal D 34,113-118 ;Lee， T. _H. ， Hladik， C. R. ， & Dickson， R. M. (2003) Nano Letters 3,1561-1564 ;Rabin， I. ， Schulze， W. ， & Ertl， G. (1999)Chemical Physics Letters312， 394-398 ;Felix， C. ， Sieber， C. ， Harbich， W. ， Buttet， J. ， Rabin， I. ， Schulze， W. ， & Ertl， G. Q999)Chemical Physics Letters 313,105-109 ;Rabin， I. ， Schulze， W. ， & Ertl， G. Q998)Crystal Research and Technology 33，1075-1084 ;Rabin， I. ， Schulze， W.， & Ertl， G. (1998)Journal of Chemical Physics 108,5137-5142 ;Konig， L ， Rabin， I.， Schulze， W. ， & Ertl， G. (1996)Science 274，1353—1355 ;Zheng， J. & Dickson， R. M. (2002) Journal of the American Chemical Society124，13982-13983 ;Bonacic' -Koutecky, V. ， Veyret， V. ， & Mitric' ， R. (2001)Journal of Chemical Physics 115,10450-10460 ; Bonacic-Koutecky， V. ， Pittner， J. ， Boiron， M. ， & Fantucci， P. (1999)Journal of Chemical Physics 110,3876 ;Bonacic ' -Koutecky, V. ， Cespiva， L ， Fantucci， P. ， & Koutecky， J. (1993)Journal of Chemical Physics 98,7981-7994 ;Yoon， J. ， Kim， K. S. ， & Baeck，K.K. (2000)Journal of Chemical Physics 112，9335-9342 ;Fedrigo，S. ，Harbich， W.，& Buttet，J. (1993) Journal of Chemical Physics 99,5712-5717.)
小的Au或Ag的簇的研究和制备中的主要问题是会发生团聚形成大的纳米颗粒， 最终形成大体积金属块，丧失发光性能。关于这一点，已经证明使用孔、空穴和通道的尺寸 受到限制的多孔结构可以克服团聚的问题，使其具有随时间推移保持稳定的发光性能。
对于氧化的银，例如氧化银纳米颗粒，已经表明可以通过用紫外光至可见范围的 光进行辐照可以将其还原为金属态银(Peyser, L. A. ， Vinson, A. E. ，Bartko，A. P. ， Dickson, R.M. (2001)Science 291,103-106)。该还原反应使得材料的光学性质发生变化，但是对于 这种材料，还原反应的最终结果难以控制，最终会形成非发光性的银团聚物。
处于分子筛之内的银簇具有显著的稳定性。(参考文献Bogdanchikova， N. E.， Petra丽skii， V. P. ， Machorro， R. ， Sugi， Y. ， Soto， V. M. ， & Fuentes， S. (1999) Applied Surface Science 150， 58-64. ) Bogdanchikova等人发现银簇的稳定性取决于酸强度，而 酸强度可能与分子筛的组成有关，例如与Si02/Al203摩尔比有关。银簇在具有弱酸性位点 的丝光沸石中能够稳定存在至少50个月，相对于在可见光源中的应用来说，这段时间足够 长。簇的消失与氧化反应有关。簇的还原或者无氧或贫氧的装置显然能够进一步提高其稳 定性。在本发明的一个实施方式中，通过将Au簇或Ag簇包封在分子筛当中，保护其免于发 生氧化。另外，如果需要的话，可使用材料晶体的外涂层或者对孔的入口进行封闭，以进一 步保护封闭的金属簇。 本领域的现有技术从未提议或证明通过使用嵌入分子筛中的低聚原子金属簇进 行不可见光(例如紫外区域的光)在室温下转化为较低能量的光(例如可见光)的技术方 案。另外，人们也从未对光辐射对这种材料的光学性质的影响进行过研究。
本领域一些技术涉及加载银的沸石的光物理性质。例如，Chen等人对Y沸石加载 Agl而不是银簇，并用254纳米的光进行泵浦或激发，但是并未观察到或描述发射可见光现 象。(Chen，W. ，Joly，A.G. ，& Roark，J. (2002)Physical Review B 65,245404 Artn 245404， 美国专利第7067072号和第7126136号)。Calzaferri等人证明了包含金属银的沸石吸收 254纳米的光的时候不会有任何发光(Calzaferri，G. ， Leiggener， C. ，Glaus，S. ， Schurch，Society Reviews 32， 29-37.)。 Kanan等人证明银(I)交 换的Y沸石会具有一定的发光强度，但是这种现象仅在低于200K的温度下进行激发的时 候才会发生(Ka薩，M. C. ， Ka薩，S. M. ， & Patterson, H. H. (2003) Research on Chemical Intermediates 29,691-704)。 本发明已经证明，约束在分子筛中的低聚原子金属簇不仅具有显著的稳定性，而 且还可以用于存储光学数据。例如已经证明，用紫外光或可见光对所述分子筛单元进行第 一时间辐射，将会不可逆地促进该单元在第二紫外光或可见光激发下的发光，或者还可以 对所述单元施加电流或电场。包含一些所述可激发的分子筛单元的基质或载体可以用于写 入辐射和读取辐射系统，该系统可以用于存储光学信息，用于比特数据存储，或者可以作为 光学信息成像器，用于将存储的光学信息以图像的形式可视化。在本发明中，不可逆的促进 表示用辐射源(例如紫外光或可见光辐射)对约束在分子筛中的低聚原子金属簇进行第一 时间激发将会促进该分子筛单元在受到紫外光或可见光的第二辐射之后，以稳态或甚至不 可逆的形式发光的特性，使得可以对写入区域和未写入区域之间存在的可察觉差异进行可 视化。写入区将在受到活化的时候以较大的强度发光。 对于包含约束在分子筛中的低聚原子金属簇的用于存储光学数据的数据存储材 料，可以通过用紫外光或可见光进行辐照，从而不可逆地提高其在受到紫外光或可见光激 发的时候的发光性能。 本发明涉及用于例如生物标记和相关应用的数据存储材料领域，包括例如在等于 或高于室温的温度下发射可见的白光或彩色光的白光和彩色光发光材料，可以通过用光照 射来提高其发光强度。因此，所述装置包括用于数据存储的发光材料，其通过约束的金属低 聚原子簇，更具体来说是加载在分子筛(例如A3、A4和A5沸石之类的沸石)中的低聚原子 银簇形成。 本发明一般涉及使用约束的低聚原子金属簇、通过紫外辐射促进发光材料的白光 和彩色光发射，更具体来说涉及将包含这些低聚原子金属簇的分子筛用作数据存储用途的 发光材料，例如生物标记或者用于例如防伪物件的标签。

发明内容
本发明提供了一种具有以下性质的材料，从而解决了相关领域的问题这种材料 中可以通过光学方式写入条形码之类的图案，而且所述图案在所述材料中可以长时间保持 根据本发明的目的，如本发明具体实施方式
和概述描述，本发明宽泛地涉及数据 存储材料，所述材料包含约束在分子筛(优选沸石)中的贵金属的小簇的聚集体，所述贵金 属选自金、银、钼、钯、硅和铑，优选Au和/或Ag，所述材料用来在室温或较高温度的条件下 将辐射源发射的不可见辐射转化为可见光，以及用来提高材料在受到紫外光或可见光辐射 的时候发射的光的强度。 在本发明的一个方面，本发明的发光体系包括约束在分子筛中的低聚原子金属簇 的聚集体，所述分子筛嵌入基质(matrix)之中，所述金属是例如Au， Ag和/或其合金。所 述基质还可包含颗粒粘结剂。所述聚集体可以是约束在分子筛中的Au和/或Ag小簇的粉 末聚集体。
本发明发光体系中的簇是例如1-100个原子的低聚原子簇。本发明的分子筛选自沸石，多孔氧化物，硅铝磷酸盐，镓磷酸盐，锌磷酸盐，钛硅酸盐和铝硅酸盐，或者它们的混合物。在本发明的一个具体的实施方式中，本发明的分子筛选自以下大孔沸石ZSM-5，MCM-22，镁碱沸石，八面沸石X和Y。本发明另一个实施方式中的分子筛选自沸石3A，沸石13X，沸石4A，沸石5A和ZKF。 在本发明的一个具体实施方式
中，含有例如Au和/或Ag的小簇的分子筛的孔可以涂覆基质，或者使用阻塞剂分子将孔封闭。 为了使紫外辐射或者可见辐射转变为更加红移的光，本发明的发光体系不需要使
用电荷补偿阴离子，例如草酸根、氢氧根、叠氮根、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、亚硫酸根、氯
酸根、高氯酸根、乙酸根和甲酸根与贵金属(例如小金属簇)通过电荷结合。 通过以下详细描述可以更清楚地了解本发明其它应用范围。但是，应当理解，以下
详述和具体实施例以及本发明优选实施方式仅仅是用于举例说明，本领域普通技术人员通
过阅读所述详述，可以显而易见地得知本发明精神和范围之内的各种变化和改良。应理解，
前面的一般性描述和以下的详细描述都只是示例和说明性的，不构成对所揭示的本发明的限制。 可以用包含在膜中或者整合成膜的含有约束在分子筛中的低聚原子金属簇的系统制造任选的光学数据信息载体和光学数据显示器。另外，这些光学数据信息载体或光学数据显示器系统可以包括层叠结构，其中存在约束在分子筛中的低聚原子金属簇层，其结合在基质中，优选结合在聚合物基质中。该聚合物基质可以用于保护结构，结合所述约束在分子筛中的低聚原子金属簇，保护其不受外界因素的破坏，提高稳定性。本发明还提供了具有确保的可靠性和加工稳定性的光学数据存储装置或者光学数据显示器装置的制造方法，该方法以简单的方式形成一种结构，所述结构将约束在分子筛中的低聚原子金属簇结
合入聚合物基质之中。该聚合物层包含以下单体的聚合产物丙烯酰基乙烯基单体，芳族乙烯基单体，丙烯腈基乙烯基单体，氯化物基乙烯基单体，硬脂酸乙烯酯单体或丙酸乙烯酯
单体。丙烯酰基乙烯基单体的例子包括选自以下的一种或多种单体的混合物三羟乙基丙烷三丙烯酸酯，三(丙二醇)二丙烯酸酯基，季戊四醇三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸酯，三(丙二醇)甘油化物二丙烯酸酯和丙烯酸乙烯酯。上述膜可以用来直接将约束在分子筛中的金属簇结合入所述膜中，或者可以用来遮蔽或者覆盖另外一层结合有所述约束在分子筛中的金属簇的膜，以保护所述第二层膜免受环境因素的影响。芳族乙烯基单体的例子包括苯乙烯和二乙烯基苯。氯化物基乙烯基单体的例子包括偏二氯乙烯和乙烯基苄基氯。低聚物是选自以下的低聚物的一种或多种混合物氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，丙烯酸酯低聚物，醚丙烯酸酯低聚物和环氧化物丙烯酸酯低聚物。所述膜的聚合可以用聚合引发剂引发。聚合引发剂的例子包括选自以下的光引发剂l-羟基-环己基-苯基-酮(Irgacure 907) ， 2-甲基-l[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(Irgacurel84C) ， 1-羟基-2-甲基_1_苯基_丙_1_酮(Darocur 1173)，Irgacure 184C禾口二苯甲嗣的、混禾口弓I发齐U (Irgacure 500) ， Irgacure 184C禾口 Irgacure1173的混和引发剂(Irgacure 1000) ， 2-羟基_l-[4_(2-羟基乙氧基)苯基]_2_甲基-1丙酮(Irgacure2959)，甲基苯甲酰基甲酸酯(Darocure MBF) ， a， a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮(Irgacure 651) ， 2-节基-2-( 二甲基氨基)_1_[4-(4-吗啉基)苯基]-l-丁嗣(Irgacure369) ， Irgacure 369禾口 Irgacure 651的、混禾口弓I发齐U (Irgacure 1300) ，二苯 基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(Darocur TP0) ， Darocur TP0和Darocur1173的 混和引发剂(Darocur 4265)，氧化膦，苯基双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)(Irgacure 819)， Irgacure 819禾口 Darocur 1173的、混禾口弓I发齐U (Irgacure 2005) ， Irgacure 819禾口 Darocur 1173的混和引发剂(Irgacure 2010) ， Irgacure 819和Darocur 1173的混和引发剂 (Irgacure 2020)，双(.n 5-2， 4-环戊二烯-1-基)双[2， 6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基) 苯基]钛(Irgacure 784)，以及包含苯甲酮的混和引发剂(HSP 188)。另外聚合引发剂的 例子包括选自以下的热引发剂过氧化苯甲酰基(BP)，过氧化乙酰基(AP)，过氧化二月桂 基(DP)，过氧化二叔丁基(t-BTP)，氢过氧化枯基(CHP)，过氧化氢(HP)，过氧化钾(PP) ， 2， 2'-偶氮二异丁腈(AIBN)，偶氮化合物，以及烷基银。另外，所述聚合引发剂可以是使用选 自以下的组分的氧化还原反应的引发剂过硫酸盐(K2S208)和氧化还原引发剂。另一个层 或者基材上的聚合物涂层通过旋涂、刮涂、印刷涂布、展涂或者浸涂来施涂。这种涂布或者 印刷可以使用与约束在分子筛中的低聚原子金属簇混和的聚合物进行。在形成包封膜的步 骤中，为了使有机溶液发生聚合反应，可以施加光照或者加热。当成膜的时候，可以使包含 约束在分子筛中的低聚原子金属簇、乙烯基单体、聚合引发剂和低聚物的流体发生聚合，从 而提高包封膜的粘着性和硬度，以及包封膜表面的致密性。 可以通过在所述光学信息存储层上沉积第二层膜来进行涂覆所述包含约束在分 子筛中的低聚原子金属簇的基质的操作。这可通过等离子体沉积来进行。等离子体聚合是 用来在与等离子体放电接触或位于等离子体附近的表面上沉积聚合物类有机材料(通常 为薄膜形式)的技术。与常规的聚合物不同，等离子体聚合物并不是由较少"交联"连接的 单体重复单元长链组成的。不同的是，等离子体聚合物是高度支化的三维互连单体衍生网 络，其通过在产生所述成膜反应物的等离子体中发生断裂和解离而形成。等离子体聚合膜 由有机单体形成，通常没有针孔，是致密的无定形膜。与使用相同单体制备的常规聚合物膜
相比，等离子体聚合物具有较佳的粘着性，以及改进的机械阻力和耐化学性。另外，可以通 过改变沉积参数来改变沉积的膜的性质。通常在大体包括三个部分的设备中形成等离子体 聚合膜(l)真空系统，(2)用于产生等离子体的电激发系统，以及(3)单体气体输送系统。 当单体分子流过真空室的时候，等离子体放电对单体分子进行充能，使其裂解成电子、离子 和自由基形式的中性颗粒和反应物碎片。当这些反应物碎片在基材上重新结合的时候，会 形成高度支化的交联的三维网络。 本发明的数据存储分子筛可以通过现有技术结合和分散在聚合物基质上。例如 人们已经将ZSM-5晶体结合入常规的聚合物膜中，达到了选择性分离[参见Duval， J. -M.， Kemperman， A. J. B. ， Folkers， B. ， Mulder, M. H. V.，禾口 Desgraddchamps， G. ， J. Appl. Polym. Sci. 54(1994)409-418]。美国专利第4， 973， 606号揭示了将沸石插入热塑性高弹体或者 硬质体之类的聚合物中，用于制备具有可控的用于材料分离的选择性的薄膜。美国专利第 5， 069， 794号揭示了将沸石涂层施涂于不同的基材，作为薄膜。 之前Bein等人还揭示了将分子筛沸石结合入二氧化硅膜中。[参见 Bein， T. ， Brown， K. ， Enzel， P.， 禾口 Brinker， C. J. ， Mat. Res. Soc. Symp. Proc. ， Vol
121(1988)761-766]。该方法使用原硅酸四乙酯(TE0S)作为输送二氧化硅的氮气不渗透性 膜的唯一来源。
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本发明的结合数据存储分子筛的另一种方法是调节溶胶_凝胶衍生的材料的性 质，其中将有机化合物加入凝胶，以改进无机溶胶-凝胶材料的特性。通过所述方法，形 成基质的材料的无机部分提供刚性和热稳定性，而有机组分一般提供弹性和挠性，尽管有 机组分会造成一定的热稳定性降低。近来Mackenzie等人以及其它的研究人员在文献中 报道了这些方法[参见Hu， Y.和Mackenzie, J. D. ， J. Mater. Sci. 27(1992)4415-4420 ; Mackenzie, J. D. ， Chung， Y. J.禾P Hu， Y. ， J. Non—Cryst. Sol. 147&148 (1992) 271—279 ; Hu， Y. ， Ch皿g， Y.J.，禾口 Mackenzie, J. D. ， J. Mater. Sci. 28 (1993) 6549-6554 ;Iwamoto， T.禾口 Mackenzie, J. D. ， J. Mater. Sci. 30(1995)2566—2570 ;Nazeri， A. ， Bescher， E.，禾口 Mackenzie, J. D. ， Ceram. Eng. Sci. Proc. 14 (1993) 1—19 ;Rose， K. ， Wolter， H.，禾口 Glaubitt， W. ， Mat. Res. Soc. S卿.Proc. 271 (1992) 731-736 ;Schott證，G. ， Rose, K.，禾口 Schubert, U. ， Intell. Mater. & Sys. (1995) 251-262 ;Rose， K. ， 0rganosilicon Chem. II， Au證，N.禾口 Weis， J.，编篡(1996)649-653].通过这些方法，共聚物通常由烷氧基硅烷形成，经常用 TEOS或四甲基原硅烷(TM0S)作为主要的二氧化硅源。通过这些方法，通常在酸性介质中进 行水解反应，使得二氧化硅部分沉淀，然后通过其它硅烷分子或者表面上具有外部-OH基 团的二氧化硅部分之间的縮合反应使其交联。 无机/有机聚硅氧烷杂化聚合物是本领域已知的，见述于高性能陶瓷膜和涂层 (High Performance Ceramic Films and Coatings)(Elsevier SciencePublishers B. V.， 1991)，该文献参考结合入本文中。 一类特别有用的所述杂化聚合物可以从德国慕尼黑的 Fraunhofer-Gesellschaft公司购得，德国商品名为ORMOCERS⑧。无机_有机聚硅氧烷 杂化聚合物也在德国专利第DE 4303 570号中进行描述，该文献参考结合入本文中。另外 还可以使用用作沸石添加剂的基质或粘结剂的杂化聚硅氧烷聚合物，以形成沸石_聚合物 复合体(US6248682)。实际上任何的分子筛材料，例如沸石材料或者沸石的混合物，均可以 用于所述复合材料。 本发明的一个方面涉及将约束在分子筛中的低聚原子金属簇结合入聚合物纤维 或者其它合成纤维或人造纤维的基质中，所述纤维可以通过例如编织、针织、钩编、打结或 者将纤维压在一起形成由纤维网络组成的挠性材料而规整化。所述挠性材料可以进一 步加工成织物。合成纤维的例子是以下种类的纤维尼龙，变性丙烯酸类(Modacrylic)， 烯烃(Olefin)，丙烯酸类，聚酯，PLA，维荣(Vinyon)，莎纶弹力纤维(Saran Spandex)，维 尼龙(Vinalon)，芳纶(Aramids)(也称为诺梅克斯(Nomex)，凯夫拉(Kevlar)和特威隆 (Twaron))，莫代尔(Modal) ， PBI (聚苯并咪唑纤维)，硫(Sulfar)，莱塞尔(Lyocell)，迪尼 玛(Dyneema) /光谱纤维(Spectra) ， M-5 (PIPD纤维)，奥纟仑(0rlon)，柴隆(Zylon) (PB0纤 维)，Vectra LCP聚合物，丙烯腈。这可以用来结合本发明的光学数据存储材料或者光学数 据成像材料。
具体实施例方式
发明实施方式的详述 在本申请中，术语"数据存储"表示能够通过局部改变材料的光学性质，在材料的 内部或之上形成某些图案，还能够使用电磁探测射束或其它读取方式读取所述图案。
在本申请中，"室温"表示12-30°C (摄氏度)，优选16-28t:，更优选17-25t:，最优选大约20-23 °C。 术语光照或发光包括以下种类化学发光，晶体发光，电致发光，光致发光，磷光， 荧光，热致发光。 低聚原子金属簇包括具有1-100个以下金属的原子的簇(亚纳米尺寸)Si， Cu， Ag， Au， Ni， Pd， Pt， Rh， Co和Ir，或者其合金，例如Ag/Cu， Au/Ni等。所述原子簇可以是电 中性的，带正电或带负电的。所述低聚原子金属簇可以是包含i-ioo个原子的小低聚原子 银(和/或金)分子。 在本发明中， 〃 一个〃 和〃 一种〃 表示一个(种)或一个(种)以上的(即至少 一个(种))该冠词的语法宾语。例如， 〃 一个元件〃 表示一个元件或者一个以上的元件。
术语〃 包含〃 和〃 包括〃 是包括端值的，开放式的含义，表示可以含有另外的要素。 术语〃 包括〃 表示〃 包括但不限于〃 。 〃 包括〃 和〃 包括但不限于〃 可以互换使 用。 术语〃 特别〃 表示〃 特别但不限于〃 。术语〃 特别地〃 表示〃 特别地但不限 于"。 术语〃 沸石〃 还表示一组或者一组中的任意数量的铝硅酸盐矿结构物质，其包含 钠和钙之类的阳离子，或者比较不寻常的情况下包含钡、铍、锂、钾、镁和锶之类的阳离子； 特征是(A1+Si) : 0之比约为1 : 2，具有能够进行离子交换的开放四面体网络结构，其 松散地保持水分子，允许发生可逆的脱水。术语〃 沸石〃 还包括〃 与沸石相关的材料〃 或 者〃 沸石类材料〃 ，其通过用其它元素代替Si"或Al"制得，例如铝磷酸盐(例如MeAP0， SAP0， E1AP0， MeAPSO和ElAPSO)，镓磷酸盐，锌磷酸盐，钛硅酸盐等。沸石可以是具有Pure A卯l. Chem.，第73巻，第2期，第381-394页， 2001IUPAC或IZA结构命名中给出的沸石网
络种类数据库列举的晶体多孔材料，根据国际沸石协会定义，其具有以下结构种类，例如 ABW类，AC0类，AEI类，AEL类，AEN类，AET类，AFG AFI类，AFN类，AF0类，AFR类，AFS类， AFT类，AFX类，AFY类，AHT类，ANA类，APC类，APD类，AST类，ASV类，ATN类，AT0类，ATS 类，ATT类，ATV类，AWO类，A丽类，BCT类，*BEA类，BEC类，BIK类，BOG类，BK1类，BRE类， CAN类，CAS类，CD0类，CFI类，CGF类，CGS类，CHA类，_CHI类，_(X0类，CON类，CZP类， DAC类，DDR类，DFO类，DFT类，DOH类，DON类，EAB类，EDI类，EMT类，EON类，EPI类，ERI 类，ESV类，ETR类，EUO类，EZT类，FAR类，FAU类，FER类，FRA类，GIS类，GIU类，GME类， GON类，GOO类，HEU类，IFR类，IHW类，MF类，ISV类，ITE类，ITH类，ITW类，IWR类，IWV 类，I丽类，JBW类，KFI类，LAU类，LEV类，LIO类，-LIT类，LOS类，LOV类，LTA类，LTL类， LTN类，MAR类，MAZ类，MEI类，MEL类，MEP类，MER类，MFI类，MFS类，MON类，MOR类，MOZ 类，MSE类，MSO类，MTF类，MTN类，MTT类，MTW类，丽类，應类，NAT类，NES类，顯类， NPO类，NSI类，OBW类，OFF类，OSI类，OSO类，OWE类，-PAR类，PAU类，PHI类，PON类，RHO 类，-RON类，RRO类，RSN类，RTE类，RTH类，RUT类，RWR类，RWY类，SAO类，SAS类，SAT类， SAV类，SBE类，SBN类，SBS类，SBT类，SFE类，SFF类，SFG类，SFH类，SFN类，SFO类，SGT 类，SIV类，SOD类，SOS类，SSF类，SSY类，STF类，STI类，*STO类，STT类，SZR类，TER类， ■类，im类，TON类，TSC类，TUN类，UEI类，UFI类，UOZ类，USI类，UTL类，VET类，VFI 类，丽类，VSV类，WEI类，_WEN类，YUG类禾卩ZON类。
术语〃 沸石〃 还包括〃 与沸石相关的材料〃 或者〃 沸石类材料〃 ，其通过用其 它元素代替Si"或AP制得，例如铝磷酸盐(例如MeAP0， A1P0， SAP0， E1AP0， MeAPS0和 E1APS0)，镓磷酸盐，锌磷酸盐，钛硅酸盐等，以及本申请所述的沸石。 术语〃 分子筛〃 在本发明中表示具有分子尺寸的孔的固体。其包括但不限于微孔 材料和中孔材料。在分子筛的命名法中，孔径小于< 20埃(A)的材料看作微孔材料，孔径为 20-500A的材料看作中孔材料。 术语〃 微孔载体〃 在本发明中表示具有分子尺寸的孔的固体。其包括但不限 于微孔材料，ALPO和(合成)沸石，柱状粘土或非柱状粘土，碳分子筛，微孔钛硅酸盐例 如ETS-10，微孔氧化物。微孔载体可以具有多峰孔径分布，也称为有序超微孔(通常小于 0. 7nm)和超级微孔(通常约为0. 7-2nm)。本发明包括的特别种类的微孔载体是分子筛沸 石。沸石是微孔载体类中的铝硅酸盐小类。所述微孔载体可以是任意有序的晶体结构或者 无定形材料。 分子筛的孔径还会受到合成中所用的模板分子的性质的影B向。通过向合成混合物 中加入溶胀剂可以进一步影响制得的分子筛的孔径。MartinDavid Foster在〃 沸石的拓 扑学禾口性质的计算机石开究(Computational Studiesof the Topologies and Properties of Zeolites)"，英国皇家研究所，化学系，伦敦学院，作为博士学位论文发表(The Royal Institution of Great Britain, Department of Chemistry, University College London,a thesis submitted forthe degree of Doctor of Philosophy)，伦敦，2003年1 月中良好地表征和描述了具有不同孔径的沸石。 具有本领域普通技术的有机化学工作者所用縮写的更详尽的列表可参见有机化 学杂志(Journal ofOrganic Chemistry)每巻第一期:该列表一般以标题为标准縮写列表 的表格形式出现。 出于本发明的目的，化学元素根据元素周期表定义，参见化学物理手册，第67版， CAS版本，1986-87的内封面(CAS version, Handbook ofChemistry and Physics,67th Ed. ，1986-87)。上述沸石结构、子单元和其它组合物的预期等价内容包括这些材料，与其对 应或者具有与之相同的一般性质(例如生物相容性)，其中进行取代基的一种或多种简单 的变化，这些变化不会对分子用来达到预期目的的性能造成负面影响。 一般来说，本发明的 化合物可以通过例如以下所述的一般反应历程所述的方法、使用容易获得的原料、反应物 和常规合成步骤制备，或者可进行改良。在这些反应中，可以采用已知的变化，但是本文未 涉及这些变化。 a. 〃分子筛基质选自微孔材料，选自沸石，多孔氧化物，硅铝磷酸盐和铝硅酸盐〃 b. 〃沸石选自小孔径类沸石，例如沸石A和ZKF，以及它们的组合〃 c. 〃大孔沸石，例如ZSM-5，MCM-22，镁碱沸石，八面沸石X和Y以及微孔分子筛〃 d. 〃所述基质还可以是选自以下的分子筛MCM-41， MCM-48， HSM， SBA-15以及它
们的组合〃 e. 〃方法是本领域已知的制备微孔沸石的方法。〃
f. 〃在本发明中，微孔沸石的孔径优选约为3-14埃〃 术语微孔材料还可以包括无定形微孔固体。其它的无定形微孔固体可以用于本 发明。例如，可以使用一种无定形微孔混和氧化物，其在干燥形式下具有孔径小于3纳米
12的微孔的窄孔径分布(半峰宽小于孔径的±10% )，所述无定形微孔混和氧化物的制备参 见美国专利第6121187号，其它的文献为W00144308, US6753287, US6855304, US6977237, W02005097679, US7055756和US7132093,—些文献的内容引用参考结合入本文中。这些文 献(包括生产商的说明书、介绍等)参考结合入本文中；但是并不是说引用的所有文献都确 实成为本发明的现有技术。 可以将上述能够进行数据存储的多孔结构(例如包含本发明的低聚原子银簇的 分子筛或有序材料)结合入薄膜或膜之中。包含本发明的能够进行数据存储的漆或流体的 多孔结构可以用于含有所述可以进行数据存储的多孔结构的涂层表面。
介质(例如漆、胶凝液体、高弹体)是可以得到的，通过制备方法得到所述薄膜或 膜，例如是填充的高弹体聚合物，其包含约束在分子筛或者有序的多孔氧化物(微孔的或 中孔的或者微孔/中孔材料的混和)或者具有纳米尺度范围(0.3-10纳米)的窗、通道和 空穴构造的多孔材料中的低聚原子金属簇。所述高弹体聚合物的例子通常为但不限于聚二 甲基硅氧烷(硅酮橡胶)，聚异丁烯(丁基橡胶)，聚丁二烯，聚氯丁二烯，聚异戊二烯，苯 乙烯-丁二烯橡胶，丙烯腈_ 丁二烯橡胶(NBR)，乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)以及丙烯 腈_ 丁二烯_苯乙烯(ABS) (Murder， 1991)。可以将以下这些材料的膜或薄膜涂覆在基材 上包含低聚原子银簇的分子筛；包含低聚原子银簇的有序中孔和/或微孔氧化物，或者包 含低聚原子银簇的具有纳米尺度(0.3-10纳米)的窗口、通道和空穴构造的多孔材料。
依据ASTM(美国测量和材料学会(American Society for Testing andMaterials))的标准，'高弹体'定义为〃 能够在较弱应力作用下发生显著的变形，并 在解除应力之后近似回复到初始尺寸和形状的大分子材料〃 。有时候将高弹体称为'橡胶 状材料'。'橡胶'定义为〃 能够很快而且强烈地从较大变形状态回复原状的材料，而且 该材料能够或者已经通过改良成为在沸腾的溶剂中基本不溶(但是可以溶胀)，所述溶剂 是例如苯，甲苯，甲基乙基酮，以及乙醇/甲苯恒沸混合物〃 。 在制备数据存储薄膜的时候，首先将能够进行数均存储的多孔结构分散在合适的 溶剂中。合适的溶剂是具有较低离子强度的溶剂，例如离子强度值为lmmol/L-0. 05mol/L 的溶剂，还应当能够溶解高弹体，或者至少应当能够与溶解成膜聚合物的溶剂部分地混溶。 为了改进分散，可以施加超声波处理、高速混和以及改良反应。 分散体中可以存储数据的多孔结构以及聚合物的含量可以为1_80重量％，优选 20-60重量％。对所述分散体搅拌特定的时间，使得(聚合物/填料)建立相互作用，以改 进分散，可能使得发生化学反应。在合适的时候，可以对分散体进行加热或超声处理。
携带数据的多孔结构，具体来说是分子筛微孔材料中约束的金属簇，可以结合在 漆或印刷油墨中(例如可印刷基质印刷油墨或可印刷漆，清漆(例如上层印刷清漆))，用 于在金属箔、纸张、板材和气相镀铝的纸张上沉积、喷涂、印刷或涂刷层或涂层。适合用来包 含本发明的发光材料或者携带数据的多孔结构的印刷油墨或漆是例如硬树脂，松香改性的 酚树脂，马来酸酯树脂，氢化矿物油馏分，合成芳族油，醇酸树脂，特别是烃类树脂和/或松 香树脂酯以及二烷基醚，例如二正十二烷基醚，二正i^一烷基醚，烯丙基正辛基醚，正_己 基-正十一烷基醚作为载剂。多元醇的非水溶性脂肪酸酯或乙硫膦(ethinol)特别适合作 为树脂的溶剂。本领域合适的印刷油墨参见US4028291，US4169821，US4196033，US4253397， US4262936， US4357164， US5075699， US5286287， US5431721， US5886066， US5891943，
13US6613813和US5965633。可以将本发明的数据存储介质涂刷、印刷或涂覆在基材上带有 光学信息的标签、标记或图像中。包含本发明的携带数据的多孔结构的光学数据存储组合 物可以与制品相连或者与制品形成整体，以便为制品提供例如防伪图像或生物标记。本发 明一个特别的优点在于，不仅印刷的或涂覆的图像可以包括在环境条件下不可见的光学信 息，而且还可以包含通过例如特定的紫外辐射在图像中添加或写入的另外的光学信息。
防伪图像通常是在环境条件下不可见或者无法通过其它方式检测到的图像，或者 包括一些在环境条件下观察不到或者无法通过其它方式检测到的光学信息，但是通过施加 合适的剌激则变得可以观察到或者可检测到；或者在施加剌激的时候，所述图像可以在环 境条件下从一种颜色便为另一种颜色。适合用于本发明的剌激是例如电压、电磁辐射、紫外 辐射或者用波长小于400纳米的光进行辐射，以产生向较小波长的波长变化。包括防伪图 案的制品可以用于许多工业领域，例如用于包装、身份卡、生物标记和标签。这些制品除了 包括防伪图案以外还可以包括其它的印刷图案。可以用来提供一种包装，其包括安全图像， 该安全图像在环境条件下对使用者不可见，但是可以在施加一种剌激的时候变得可见；例 如，如果使用者和税务官员希望检验进口的商品是真品还是假冒商品的时候，可以简单地 使用辐射装置或者辐射元件自动跟踪其中具有数据存储图像的特定元件，而光学信息图像 原本是无法观察到的。如果包装具有防伪图像，通过合适的剌激使得防伪图像变得可见或 者可以检测到，则使用者和税务官员可以确定该包装不是假冒的，因此商品也不是假冒商 品。类似地，可以有益地提供一种身份证，其中防伪图像在环境条件下是不可见的或者是特 定的颜色，但是在施加一定剌激的时候可以变得可见或者可以检测，或者会改变颜色，以证 实身份证使用者的身份，以确定身份证是真实的。例如在制造钞票的时候，希望包括尽可能 多的防伪图像，可以包括多重防伪图像，使用各种能够在施加剌激(包括移动钞票，改变观 察角度)的时候变色，或者从无色便为有色，或者相反的变化。本发明的优点在于，所述微 孔材料可以与纤维形成整体，可以在制造所述防伪文件或者钞票的过程中，在纤维混和工 艺中整合为一体。 采用溶剂浇注法或者涂覆法作为薄膜制备方法。 —种特别的涂覆的方法是对包含低聚原子银簇的分子筛进行溶液沉积，所采用的 方法包括使用以下材料在基材上进行喷涂、浸涂、液滴浇注、蒸发法、刮涂或者旋涂包含低 聚原子银簇的分子筛；包含低聚原子银簇的有序的中孔和/或微孔氧化物，或者在其结构 中约束着低聚原子金属簇的集合体的纳米尺寸(0.3-10纳米)窗口、通道和空穴构造的多 孔材料(以下称为能够存储数据的多孔结构或DSCPS)(图3)。 所述(聚合物/能够存储数据的多孔结构或漆/能够存储数据的多孔结构)分散 体可以浇注在非多孔性的载体上，然后从载体剥离，形成自支承膜。 一种实现此剥离的方法 是预先用与分散体亲合性较低的溶剂进行浸泡。另外，还可以用粘合促进剂对载体进行处理。 可以将所述(聚合物/可存储数据的多孔结构或漆/可存储数据的多孔结构)分 散体浇注或者印刷在纤维结构上，例如织物、纸张或板材。 在浇注、印刷或涂覆之后，蒸发溶剂，如果必要的话，可以进行热处理以完成交联 反应。可以在真空条件下进行热处理以除去剩余的溶剂。所得的支承的薄膜是填充的高弹 体，选择的层的厚度为0. 01-500 iim，优选O. 1-250 ii m，更优选为10-150 iim。
最重要的高弹体是聚异戊二烯(天然橡胶或合成橡胶(IR))，聚氯丁二烯(氯丁橡 胶(CR)) ， 丁基橡胶(BR)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)，乙烯-丙 烯-二烯橡胶(EP匿)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，氯磺化聚乙烯(CSM)，聚丙烯酸酯 (聚丙烯酸类橡胶)，聚氨酯高弹体，聚二甲基硅氧烷(PDMS，有时候更一般称为硅酮橡胶)， 氟代硅酮和聚硫化物。 聚苯乙烯是具有特别高的耐辐射能力的热塑性聚合物。 本发明的数据存储或数据成像可能需要根据环境使用各种聚合物，以便自由地设 计使用本领域可用的制备工艺来设计复杂的形状，将一些部件合并成较少的部件，简化生 产，生产透明的和预先着色的部件，减轻部件重量，减少所述数据存储或数据成像装置或元 件移动的时候的噪音，在升高的温度下得到可靠的性能，在严酷的气候下具有耐化学性，具 有所需的硬度、强度和刚性，在一定时间内具有水解稳定性，具有电学性质，具有所需的物 理外观。 适合用于结合本发明的能够存储数据的多孔结构的聚合物是例如SpireTM类 超聚合物，例如1) KetaSpire⑧聚醚醚酮(PEEK)，其为易于模塑的超聚合物，在高达 300°C (570° F)的温度下具有出色的耐化学性和机械性能，或者AvaSpire⑧改性的PEEK， 这是一种基于PEEK的制剂，或者2) PrimoSpire⑧自强化聚亚苯基(SRP)，已知其为一种 硬度极高的强度大的未强化的聚合物，同时具有出色的表面硬度、耐化学性和固有的阻燃 性，或者3)EpiSpireTM，一种高温砜(HTS)，已知其为在高达265°C (510° F)的温度下具有 极佳的抗蠕变性的透明无定形聚合物，或者4) Torlon⑧聚酰胺_酰亚胺(PAI)，其具有较 高的强度和硬度，在高达275t: (525° F)的温度下大多数是热塑性的，而且具有优良的耐 化学性，抗蠕变性和耐磨损性。适合用来结合本发明的能够存储数据的多孔结构的其它聚 合物是无定形砜类聚合物，例如1) Udel⑧PSU，已知其是坚韧的透明塑料，具有极高的耐 化学性、良好的水解稳定性，HDT为345° F(174°C )，或2) Mindel⑧改性聚砜，其具有优 良的电学性质，或3) Radel⑧R(PPSU)，已知其能够得到具有优良的韧性的透明塑料，HDT 为405° F(207°C )，具有极佳的耐化学性，具有独特的能力，能够进行蒸汽灭菌而不会造 成性质的显著损失，或者4) Radel⑧A(PES)，已知其为透明的塑料，具有400。 F(204°C ) 的高HDT，具有良好的耐化学性，或者Acudel⑧改性的PPSU。适合用来结合本发明的能 够存储数据的多孔结构的其它聚合物是例如半晶体芳族聚酰胺，例如Amodel⑧聚邻 苯二甲酰胺(PPA)，已知其能够制得高温尼龙，所述高温尼龙具有极佳的机械性质，HDT 为535° F(28(TC )，具有优良的耐化学性和低的水分吸收性，或者Ixef⑧聚芳基酰胺(PA MXD6)，已知其能够制得美观的结构特殊的尼龙，这种尼龙同时具有出众的硬度和极佳的表 面外观，而且具有低而缓慢的水吸收性，以及极佳的流动性。适合用来结合本发明的能够 存储数据的多孔结构的其它聚合物是例如半晶体聚合物，例如Primef⑧聚苯硫醚(PPS)， 其能够提供高流动性结构塑料，该塑料具有良好的耐高温性和耐化学性，本身具有阻燃 性，或者Xydar⑧液晶聚合物(lcP)，已知其能够提供高流动性高温塑料，该塑料的hdt为 570° F(300。C)，具有极高的耐化学性。从苏尔韦高等聚合物(Solvay Advanced Polymers) 可以得到设计和工艺的指导。 制造基于本发明的可存储数据的多孔结构以及聚合物的数据存储装置的一个具 体例子是例如使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)， RTV-615A和B(密度为1. 02g/ml)以及粘着促进剂(SS 4155)，这些物质可以得自通用电气公司(General Electric Corp.) (USA)。组分A 是一种包含乙烯基的预聚物。组分B包含杂化基团，作为交联剂，EPDM(购自DSM的Keltan 578)和本发明的能够存储数据的多孔结构在使用之前进行充分干燥。 通过以下方式进行制备将本发明的能够存储数据的多孔结构的粉末(例如含有 低聚原子银簇的沸石)分散在己烷中；向本发明的能够存储数据的多孔结构的分散体中加 入交联剂(RTV 615B)，在4(TC搅拌该混合物2小时，使得有足够的时间在两相之间形成强 烈的相互作用。加入预聚物(RTV615A)，在6(TC对该混合物再进行1小时搅拌以引发预聚 反应；将所述(P匿S/ZSM-5CBV 3002)倒入皮氏培养皿中，使得溶剂蒸发数小时，所得的膜 在10(TC固化。浇注溶液中固体组分(即PDMS和填料)的含量为18.5重量％。为了获得 最优化的聚合物固化，RTV 615A/B比值为7，以弥补由于杂化基团与沸石上的表面硅醇基 团反应而造成的杂化基团损失(根据生产商建议，通常该比值为10/1，以便最优化地进行 固化)。 实施例 实施例1制备和方法 制备金属离子交换分子筛的各种方法是本领域已知的。使用与Jacobs等 人所述的方法(Jacobs, P. A. &Uytterhoeven， J. B. ，1979， Journal of theChemical Society-Faraday Transactions I 75,56-64)类似的方法将银离子结合入分子筛中，产生 银簇。但是，许多参数，例如沸石加载百分数，交换时间，温度处理长度，温度处理的起始温 度、温度梯度和最终温度，温度处理过程中存在的气体(例如在真空中，在氧气中，在氧气 和氮气中，在氢气中，在CO和/或C02气体中)，空气中存在的水分，会影响最终形成的簇的 种类，簇的氧化态，以及形成的簇的种类的分布和多分散性。 通常采取以下步骤将沸石3A(Union Carbide ;500mg)悬浮在包含13±1重量％ 的硝酸银(8±l%Ag)的100mL MQ水中。在黑暗中搅拌2小时后，停止离子交换(±17% 的沸石的阳离子交换能力)。将材料倾倒在布氏漏斗上，用MQ水充分洗涤。该洗涤步骤证 明发生了定量的银交换，这是因为洗涤出来的水中加入氯离子不会产生沉淀。在过滤器顶 上回收的白色粉末在1天时间缓慢加热至45(TC，在5(TC，7(TC，9(rC和ll(TC停止5分钟， 以免沸石结构受到破坏。在此热处理之后，得到白色粉末，有时候略带黄色。粉末在黑暗环 境、干燥气氛下储存。
实施例2发光 已经证明约束在分子筛中的金属离子簇，特别是银离子簇，在电磁光谱的可见和 近红外范围具有独特的可调节的发射性能，它们都是可以在紫外范围激发的。由于主体基 质的帮助，可以防止约束的金属簇彼此发生团聚形成较大的不会发光的纳米颗粒。另外，在 需要的情况下还可以在分子筛周围添加硅涂层，将分子筛与外界环境(例如氧气)隔开。
实施例3独立的银交换的沸石晶体中独立的点的光活化沸石晶体内的写入图 案。 使用共焦的显微装置，用皮秒脉冲的375纳米激光对实施例1所述合成的银交换 的沸石晶体中选定的点进行辐照，在衍射限制区域内形成高发光性能的银簇，通过施加的 激发光源引发，可以从这些选定的点产生受到很大程度加强的荧光(最高达200倍)。对 于光活化，活化的常规辐照功率为10-10 000W/ci^，功率10 000W/cm2的时候的辐照时间为
1610秒，功率10W/cm2的时候的辐照时间为1200秒。 通过使用较低的功率(0. l-10W/cm2)扫描样品，在扫描过程中，无需进一步的光活
化，便可以很容易地通过发光亮度情况识别出光活化的区域。 实施例5可见光发射源的激发和发光的可调节的颜色。 可以如实施例3所述，用紫外光对包含低聚原子簇的分子筛进行激发，使其在可 见光范围发光。但是，通过改变或者调节激发波长，或者通过使用来自 一个或多个光源的多 种激发波长，以及通过调节不同波长的激发能量之间的不同比例，可以对发射的可见光的 颜色进行调节。通过这种方式可以得到一种发光装置，最终使用者可以对其发出的光的颜 色进行调节。可以通过以下方式完成这种效果在分子筛中使用不同的低聚原子簇，其在不 同的紫外波长下具有不同的发光响应。合成了一个这样的例子，用360纳米的光对该材料 进行辐照，会发射蓝光，而用254纳米的光进行辐照，会发射黄光。如果同时用254纳米和 360纳米的两种波长进行激发，改变激发能量的比例，可以产生蓝光和黄光之间的整个范围 内的光以及所有可能的混合的颜色。
实施例6明亮的发光标记 由于包含低聚原子簇的分子筛是大体由微米或亚微米级晶体组成的明亮的发光 材料，因此可以使用这些小晶体作用明亮的发光标记。特别是当晶体小于100纳米的时候， 可以用作荧光珠或量子点的替代品。
实施例7读取/写入
1.如何在材料中写入 通过共焦显微镜将高强度375纳米皮秒脉冲激光束会聚在材料上(该装置在下文 中更详细地进行描述)。可以用长得多的辐照时间来弥补较低的激光强度。例如，当激光强 度为0. 01kW/cm2的时候，辐照时间需要为1200秒，当激光强度为10kW/cm2的时候，10秒就 足够了。 2.如何从材料读取数据 使用相同的显微镜和相同的激光源来绘制晶体的发光。但是，施加的激发能量低 得多。 一般来说，使用0. l-10W/cm2的激发能量对样品进行扫描。读取时间仅需0. 1-10毫 秒。
实施例8 :通过电场激发和可见发光源的发射 对3A沸石进行银交换(10重量％)，然后进行热处理(在45(TC处理24小时)，造 成部分还原，在主体基质中形成小银簇。将O. 4mg的所述加载了银的沸石加入lml的20mg/ ml的PVK(聚-N-乙烯基咔唑)的氯苯溶液中。用该溶液在ITO覆盖的玻璃基材上旋涂形 成膜。然后通过图案化掩模在旋涂的膜上蒸发沉积镱，用作第二电极。在对该装置施加电 场之后，观察到红色电致发光，所述装置中ITO作为阳极，镱作为阴极。该电致发光的发射 光谱参见图5。可以通过改变合成参数来调节具有所需发光性质的低聚金属簇的合成。


附图简要说明 通过以下详细说明以及说明性非限制性的附图可以更充分地理解本发明，图中
图1 :独立的银交换的沸石晶体在受到375纳米的皮秒脉冲光以48W/cm2的平均功率、以共焦模式激发的情况下，所发出的光的强度与时间的关系图。使用相同的激发光源光 活化而发光。 图2 :在独立的银交换的沸石晶体中进行特定图案的光活化，以产生条形码的示 意图。 图3显示了包含所述能够存储数据的多孔结构即DSCPS的数据存储介质(DSM)，所 述能够存储数据的多孔结构是约束在有序多孔氧化物中的低聚原子金属簇的集合体，所述 有序多孔氧化物优选是嵌入基质中的微孔二氧化硅氧化物，所述基质优选是聚合物、共聚 物或高弹体基质。优选是透明的或半透明的。 图4显示了 a)单独的银交换的沸石A晶体在光活化之前的假彩色发光图像(1)， 以及通过共焦显微镜使用375纳米的皮秒激光以10W/cm2的强度对一个晶体中的三个独立 的点(2，3和4)进行依次活化(每个点20分钟)之后的图像。b)单个晶体的总体活化。 (1)显示活化之前的晶体。(2)显示用16. 7kW/cm2的375纳米的脉冲光束辐照5分钟之后， 发光强度增大10倍。(3)显示用相同的能量再活化20分钟之后，总强度增大20倍。注意 (1)_(3)的刻度比例依次增大。a)和b)中的图像是使用共焦显微镜，在强度分别为IO和 20W/cm2的375纳米的脉冲激光光源以每个像素2毫秒的积分时间激发而产生的。c)通过 显微镜的接目镜，使用数字照相机(Canon PowerShot A710IS，在透镜之前具有400nm的长 程滤光器以滤去激发光)得到的真色彩图像，显示相同沸石在16. 7kW/cm2的激发能量下完 全活化之后发射绿光。
权利要求
用于存储光学数据的数据存储介质，其特征在于，所述光学数据存储介质包含约束在分子筛中的低聚原子金属簇作为数据存储材料，所述分子筛嵌入固体或挠性的载体中，如果在等于或高于室温的温度下对所述金属簇施加可见光辐射或者施加电场，则所述金属簇会作出响应，发射可见光。
2. 如权利要求1所述的光学数据存储介质，其特征在于，可以通过用紫外光或可见光 进行初始辐照，从而不可逆地提高所述约束在分子筛中的低聚原子金属簇在受到紫外光或 者可见光激发的时候发射的光的强度。
3. 如以上权利要求中任一项所述的光学数据存储介质，其特征在于，受到紫外光或者 可见光的初次写入辐射或辐照的分子筛单元，对接下来用可见光或紫外光辐射进行较低强 度的辐射或辐照的读取过程具有提高的激发效果。
4. 如以上权利要求中任一项所述的光学数据存储介质，其特征在于，当使用选自激 光束、中波紫外(UVC)光束辐射源、远紫外(FUV)，真空紫外(VUV)光束辐射源、极远紫外 (EUV)或远紫外(XUV)光束辐射源对所述分子筛单元进行足够强度或者足够长时间的读取 照射之后，对接下来用紫外或可见光进行足够强度和足够长时间的光照以激发发光的过程 带来提高的激发效果。
5. 如以上权利要求中任一项所述的光学数据存储介质，其特征在于，所述约束在分子 筛中的低聚原子金属簇铺展在基质上。
6. 如以上权利要求中任一项所述的光学数据存储介质，其特征在于，所述约束在分子 筛中的低聚原子金属簇形成分子筛的单个颗粒层。
7. 如以上权利要求中任一项所述的光学数据存储介质，其特征在于，所述约束在分子 筛中的低聚原子金属簇构成分子筛颗粒的多个颗粒层。
8. 如以上权利要求中任一项所述的光学数据存储介质，其特征在于，所述约束在分子 筛中的低聚原子金属簇以三维形式铺展在基质上。
9. 如以上权利要求中任一项所述的光学数据存储介质，其特征在于，所述约束在分子 筛中的低聚原子金属簇的一个或多个层被膜覆盖。
10. 如以上权利要求中任一项所述的光学数据存储介质，其特征在于，可以使用脉冲激 光束之类的激光束记录或写入图案，通过用紫外光或者可见光辐照，该图案可以变得可见 或可读取。
11. 如以上权利要求中任一项所述的光学数据存储介质，其特征在于，所述集合体包括 约束在分子筛中的小Au簇和/或Ag簇，所述分子筛嵌入基质中。
12. 如权利要求5所述的数据存储介质，其特征在于，该基质还包括基质或粘结剂，用 于固定所述分散的约束在分子筛中的低聚原子金属簇。
13. 如以上权利要求中任一项所述的数据存储介质，其特征在于，所述集合体是约束在 分子筛中的小Au簇和/或Ag簇的粉末集合体。
14. 如以上权利要求中任一项所述的数据存储介质，其特征在于，所述激发源是激光器 或者发光二极管辐射源。
15. 如以上权利要求中任一项所述的数据存储介质，其特征在于，其由约束在一种分子 筛或者多种分子筛的组合中的不同的小Au簇和/或Ag簇的集合体组成，用来在预定的色 彩温度产生光。
16. 如以上权利要求中任一项所述的数据存储介质，其特征在于，所述小簇是1-100个 原子的簇。
17. 如以上权利要求中任一项所述的数据存储介质，其特征在于，所述小簇是低聚原子簇。
18. 如以上权利要求中任一项所述的数据存储介质，其特征在于，所述分子筛是微孔材料。
19. 如以上权利要求中任一项所述的数据存储介质，其特征在于，所述分子筛选自以下微孔材料沸石，多孔氧化物，硅铝磷酸盐和铝硅酸盐。
20. 如以上权利要求中任一项所述的数据存储介质，其特征在于，所述分子筛是选自以 下的沸石，沸石A类小孔沸石，例如沸石3A，沸石13X，沸石4A和沸石5A，以及ZKF，或者它 们的组合。
21. 如以上权利要求中任一项所述的数据存储介质，其特征在于，所述分子筛是以下大 孔沸石丝光沸石，ZSM-5， MCM-22，镁碱沸石，八面沸石X和Y。
22. 如以上权利要求中任一项所述的数据存储介质，其特征在于，所述分子筛选自以下 分子筛MCM-41， MCM-48， HSM， SBA-15以及它们的组合。
23. 如以上权利要求中任一项所述的数据存储介质，其特征在于，所述含有Au和/或 Ag的小簇的分子筛的孔用涂料基质涂覆，或者用阻塞剂分子封闭。
24. 如以上权利要求中任一项所述的数据存储介质，其特征在于，其也用作光学数据成 像或光学数据显示器系统。
25. 如以上权利要求中任一项所述的数据存储介质，其特征在于，所述约束在分子筛中 的低聚原子金属簇结合在基质中。
26. 如以上权利要求中任一项所述的数据存储介质，其特征在于，所述约束在分子筛中 的低聚原子金属簇结合在聚合物、共聚物或接枝共聚物的基质中。
27. 如以上权利要求中任一项所述的数据存储介质，其特征在于，所述约束在分子筛中 的低聚原子金属簇结合在纤维中。
28. 如以上权利要求中任一项所述的数据存储介质，其特征在于，所述基质或纤维涂覆 有保护膜。
29. —种漆、胶凝液体或高弹体，其包含其中约束有低聚原子银簇的分子筛，用来形成 光学数据存储薄膜或者光学数据存储膜，或者用于在表面上涂覆能够存储数据的层。
30. —种印刷液体或者油墨，其包含其中约束有低聚原子银簇的分子筛，用来在基材上 沉积、喷涂或者印刷或涂刷光学数据存储层或涂层。
31. —种在以上权利要求中任一项所述的数据存储介质上以一种图案写入光学数据 的方法，该方法包括使得包含至少一种约束在分子筛颗粒中的小Au和/或Ag簇的集合体 的材料的局部区域部分对辐射曝光，所述辐射的能量足以使得吸收该辐射的集合体发射光 子，然后可以通过使用较低的辐射能量对所述区域或者材料更大的区域再次进行辐照，使 得所述存储的光学数据变得可见，所述再次辐照使用的较低的辐射能量足以仅仅读取存储 有光学数据的所述约束在分子筛中的小Au和/或Ag簇的集合体。
32. 如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述局部区域辐射是中波紫外(UVC)线辐 射源。
33. 如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述局部区域辐射是远波紫外(FUV)或真 空紫外(VUV)线辐射源。
34. 如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述局部区域辐射是极远紫外(EUV)或远 紫外(XUV)线辐射源。
全文摘要
本发明涉及一种数据存储材料，该材料包含约束在分子筛中的低聚原子金属簇的集合体，用来在室温下或更高的温度下将辐射源发射的不可见辐射转化为可见光。通过用紫外光或可见光辐射该材料中特定的图案，不可逆地加强这些图案发射的光。
文档编号G06K19/06GK101796531SQ200880024261
公开日2010年8月4日 申请日期2008年7月7日 优先权日2007年7月9日
发明者B·塞尔斯, D·德沃斯, G·德克雷默, J·霍弗肯斯, M·罗伊法斯, T·沃奇 申请人:鲁汶天主教大学