一种含氟聚氨酯表面疏水性的分析方法
【专利摘要】本发明公开了一种含氟聚氨酯表面疏水性的分析方法，利用Materials Studio软件建立含氟聚氨酯的表面结构模型，并将水团簇放置在FPU表面模型的上方，通过分子动力学计算方法分析FPU表面疏水性。由于分子模拟的计算过程是在理想的环境中进行，排除了一切外部因素的干扰，本发明的含氟聚氨酯表面疏水性的分析方法更有效，结果更加可靠，可以为实验研究提供理论依据与指导。
【专利说明】
一种含氟聚氨酯表面疏水性的分析方法
技术领域
[0001 ]本发明属于化工领域，涉及一种含氟聚氨酯，具体来说是一种含氟聚氨酯表面疏 水性的分析方法。
【背景技术】
[0002] 在FPU中，由于氟元素具有极低的表面能，含氟链段会自发向表面迀移并使氟元素 富集于材料的表面，从而使FHJ具有优良的拒水、拒油及耐腐蚀性能等。FPU的表面氟含量及 表面能通常采用X射线衍射能谱(XPS)和接触角测量仪进行分析表征，目前对FPU的表面性 能的研究已有一些报道。含氟链段的迀移速率及氟的表面富集率取决于含氟链段的运动能 力。当含氟链段通过硬段引入到聚氨酯中，硬段的长度短，且内聚能大，其活动能力会受到 一定的限制，增加硬段中含氟链段的含量和长度则有利于提高含氟链段的迀移速率。张军 瑞通过改变硬段中含氟链的长度发现，增加含氟链段长度会增加体系的微相分离程度。其 较强的微相分离结构能够促使异氰酸酯链段向聚氨酯表面迀移，故使表面F含量升高，接触 角增大。Chen Kuoyu等人采用2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇与2，2，3，3-四氟-1，4_丁 二醇为扩链剂合成硬段FPU，并研究了硬段与软段的摩尔比对表面氟含量的影响。研究结果 表明随着硬段比例的增加，表面硬段含量及表面氟含量都随之增加;扩链剂中氟含量越多， 表面氟含量越高。谭鸿合成了一种新型的聚氨酯侧链含氟扩链剂(PF(PD0L)，并用这种扩链 剂合成了具有不同氟含量的FPU，利用XPS与接触角表征了 FPU的表面性能，结果表明表面氟 含量均高于本体理论值，说明含氟侧链的运动能力强，容易向表面迀移实现表面氟元素的 富集，并且增加本体氟含量会降低含氟侧链的运动能力，使表面氟含量下降。Yoon S. C等人 提出聚氨酯软段具有较强的柔韧性，能够在室温下运动到聚合物的表面区域中。P.F.Liu等 通过含氟软段将氟原子引入到聚氨酯主链中，较大程度提高了聚氨酯的含氟量，使聚氨酯 表现出优异的机械性能和低的表面张力。李赞采用阳离子开环聚合技术合成了一种新型的 侧链含氟聚醚多元醇，并以此为软段，MDI为硬段，1，4_丁二醇为扩链剂得到了软段侧链 FPU。由于软段的玻璃化温度低于室温，在室温条件下软段柔韧性强，具有较高的运动能力， 因此将含氟链段引入到聚氨酯软段中大大提高了含氟侧链的运动能力，使其更容易向表面 迀移并实现了氟元素的表面富集。胡娇娇以此为基础采用三乙醇胺为交联剂合成了热固型 FPU，并考察了含氟侧链在交联网状结构中的迀移效率。研究表明含氟链段在凝胶化出现之 前和交联过程中都会发生迀移，且降低固化温度，延长凝胶化时间有利于含氟链段向表面 迀移和富集。
[0003] 目前，对FPU表面结构与性能的研究主要局限于实验分析方法，而FPU表面的分子 模拟研究还未见公开报道。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种含氟聚氨酯表面疏水性的分 析方法，所述的这种含氟聚氨酯表面疏水性的分析方法要解决现有技术中的实验分析方法 分析含氟聚氨酯表面疏水性的准确性不高的技术问题。
[0005]本发明提供了一种含氟聚氨酯表面特性分析方法，包括如下步骤：
[0006] 1)采用Materials Studio中的Amorphous Cell模块进行含氟聚氨酯表面模型的 构建:设置晶胞常数a = b = 35,在c方向增加20 A真空层，选取5条含氟聚氨酯分子链进行填 充，得到FPU表面晶胞模型；
[0007]其中含氟聚氨酯分子链中含氟聚醚多元醇与二苯甲基二异氰酸酯的摩尔比为：1: 2 ~1:4;
[0008] 2)含氟聚氨酯的表面模型在COMPASS力场作用下完成几何优化，使其结构在动力 学模拟前达到最稳定状态，在几何优化过程中，电荷配置选择QEq，计算精度为Ultra-fine， 能量收敛值设定为2.0 X 10_5kcal/mol，力的收敛值设为0. 001 kcal/mol/A;
[0009] 3)在几何优化的基础上，首先对含氟聚氨酯表面模型在COMPASS力场下采用NPT系 综进行结构弛豫，即将体系温度以200K的温度间隔从300K升温至900K后，再以同样的温度 间隔降温到300K，以此循环3次，采用NHL控温，Berendsen控压，计算精度为Fine;
[0010] 4)选取NPT弛豫模拟结构的最后一帧作为初始结构进行NPT模拟计算，Τ = 300Κ;
[0011] 5)构建含有200个水分子的水团簇，对水团簇进行几何优化，采用的力场为 COMPASS，精度为Fine;然后将几何优化后的水团簇放在含氟聚氨酯表面模型上，并对含氟 聚氨酯表面模型与水团簇的复合体系进行NVT系综的模拟，T = 300K，整个NVT系综模拟的计 算时间设为Ins，时间步长设为Ifs，轨迹输出间隔设为0. lps;
[0012] 6)当模拟达到平衡后，选取NVT系综MD模拟最后一帧结构作为初始结构继续进行 NVE系综MD模拟计算，分析FPU表面疏水性，整个NVE系综模拟的计算时间设为0.5ns，时间步 长设为Ifs，轨迹输出间隔设为0. lps。
[0013] Materials Studio是美国Accelrys公司针对材料科学研究领域开发的一款计算 软件。它提供搭建分子、晶体及高分子材料结构模型所需的工具，允许操作、观察及分析结 构模型，同时可以有效地处理表格、图表或文本等形式的大量数据。此外，Materials Studio能够对复杂的无定型系统建立典型性模型和预测主要性质，通过观察系统性质和结 构的关系，可以深入了解分子的重要性质。
[0014] 分子动力学模拟是一种用来计算一个经典多体系的平衡和传递性质的方法。它对 于许多材料来说是一个很好的近似，在许多方面，分子动力学模拟与真实实验相似。它以特 定粒子(如原子、分子或者离子等)为基本研究对象，将系统看作具有一定特征的粒子集合， 运用经典力学方法研究微观分子的运动规律，得到体系的宏观特性和基本规律。由于分子 力学所描述的是静态分子的势能，而真实分子的构象除了受势能影响外，还受到外部因素 如温度、压力等条件的影响，在这种情况下，分子动力学方法应当是更合实际、更符合真实 状态的计算方法。分子动力学模拟已应用于模拟原子的扩散、相变、薄膜生长、表面缺陷等 过程，可得到原子结构因子、状态方程、弹性模量、热膨胀系数、热容和焓等物理量。
[0015] 本发明利用Materials Studio软件建立含氟聚氨酯的表面结构，并将水团簇放置 在FPU表面模型的上方，通过分子动力学计算的方法分析FPU表面疏水性。由于分子模拟的 计算过程是在理想的环境中进行，排除了一切外部因素的干扰，结果更加可靠，可以为实验 分析结果提供有力的佐证，并具有重要的指导意义。
[0016] 本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明采用分子动力学模拟计算 的方法研究含氟聚氨酯表面疏水性，与实验分析结果相对比，分析方法更有效，结果更加可 靠，可以为实验研究提供理论依据与指导。
【附图说明】
[0017] 图1显示了 FPU表面模型。
[0018] 图2显示了实施例1，2，3中FHJ表面疏水性分子模拟动力学模拟结果，其中，（a) FP0:MDI = l:2；(b)FP0:MDI = l:3；(c)FP0:MDI = l:4〇
[0019] 图3显示了对比例中FPU表面疏水性的实验测试结果；其中，（a)FP0:MDI = 1:2; (b) FP0:MDI = l:3；(c)FP0:MDI = l:4〇
【具体实施方式】
[0020] 下面通过具体实施例并结合附图对本发明详细描述，但是并不限制本发明。表1， 表2,表2为几何优化、NPT、NVT计算参数设置。
[0021] 表1几何优化计算参数设置
[0023]表2 NPT系综分子动力学参数设置
[0028] 实施例1
[0029] -种含氟聚氨酯表面疏水性的分析方法，具体包括如下步骤：
[0030] (1)米用Materials Studio中的Amorphous Cell模块进行FPU表面模型的构建：设 置晶胞常数a = b = 35，在c方向增加2Θ A真空层，选取5条FPU分子链进行填充，得至IjFPU表面 晶胞模型，如图1所示。
[0031] 其中，FPU分子链中含氟聚醚多元醇(FP0)与二苯甲基二异氰酸酯(MDI)的摩尔比 为:1:2〇
[0032] (2)FPU的表面模型在COMPASS力场作用下完成几何优化，使其结构在动力学模拟 前达到最稳定状态。几何优化过程中，电荷配置选择QEq，计算精度为Ultra-fine，能量收敛 值设定为2 · 0 X 10-5kcal/mol，力的收敛值设为€ 〇〇1 kcal/mol/A。
[0033] (3)在几何优化的基础上，首先对FPU表面模型在COMPASS力场下采用NPT系综进行 结构弛豫，即将体系温度以200K的温度间隔从300K升温至900K后，再以同样的温度间隔降 温到300K，以此循环3次。采用NHL控温，Berendsen控压，计算精度为Fine。
[0034] (4)选取NPT弛豫模拟结构的最后一帧作为初始结构进行NPT( T = 300K)模拟计算。 [0035] (5)构建含有200个水分子的水团簇，对水团簇进行几何优化。采用的力场为 COMPASS，精度为Fine;然后将几何优化后的水团簇分别放在FPU表面模型上，并对FPU表面 模型与水团簇的复合体系进行NVT(T = 300K)系综的模拟，整个NVT系综模拟的计算时间设 为Ins，时间步长设为lfs，轨迹输出间隔设为0. lps。
[0036] (6)当模拟达到平衡后，选取NVT系综MD模拟最后一帧结构作为初始结构继续进行 NVE系综MD模拟计算，研究FPU表面疏水性。整个NVE系综模拟的计算时间设为0.5ns，时间步 长设为lfs，轨迹输出间隔设为0. lps。
[0037] 计算结果如图2(a)所示。
[0038] 实施例2
[0039] -种含氟聚氨酯表面疏水性的分子动力学模拟分析方法，具体包括如下步骤：
[0040] (1)米用Materials Studio中的Amorphous Cell模块进行FPU表面模型的构建:设 置晶胞常数a = b = 35,在c方向增加 20 A真空层，选取5条FPU分子链进行填充，得到FPU表面 晶胞模型，如图1所示。
[0041 ] 其中，FPU分子链中含氟聚醚多元醇(FP0)与二苯甲基二异氰酸酯(MDI)的摩尔比 为:1:3〇
[0042] (2)FPU的表面模型在COMPASS力场作用下完成几何优化，使其结构在动力学模拟 前达到最稳定状态。几何优化过程中，电荷配置选择QEq，计算精度为Ultra-fine，能量收敛 值设定为2 · 0 X 10-5kcal/mol，力的收敛值设为0. 〇〇1 kcal/mol/A。
[0043] (3)在几何优化的基础上，首先对FPU表面模型在COMPASS力场下采用NPT系综进行 结构弛豫，即将体系温度以200K的温度间隔从300K升温至900K后，再以同样的温度间隔降 温到300K，以此循环3次。采用NHL控温，Berendsen控压，计算精度为Fine。
[0044] (4)选取NPT弛豫模拟结构的最后一帧作为初始结构进行NPT( T = 300K)模拟计算。 [0045] (5)构建含有200个水分子的水团簇，对水团簇进行几何优化。采用的力场为 COMPASS，精度为Fine;然后将几何优化后的水团簇放在FPU表面模型上，并对FPU表面模型 与水团簇的复合体系进行NVT(T = 300K)系综的模拟，整个NVT系综模拟的计算时间设为 Ins，时间步长设为lfs，轨迹输出间隔设为0. lps。
[0046] (6)当模拟达到平衡后，选取NVT系综MD模拟最后一帧结构作为初始结构继续进行 NVE系综MD模拟计算，研究FPU表面疏水性。整个NVE系综模拟的计算时间设为0.5ns，时间步 长设为lfs，轨迹输出间隔设为0. lps。
[0047] 计算结果如图2(b)所示。
[0048] 实施例3
[0049] -种含氟聚氨酯表面疏水性的分析方法，具体包括如下步骤：
[0050] (1)米用Materials Studio中的Amorphous Cell模块进行FPU表面模型的构建:设 置晶胞常数a = b = 35,在c方向增加20 A真空层，选取5条FPU分子链进行填充，得至IjFPU表面 晶胞模型，如图1所示。
[0051 ] 其中，FPU分子链中含氟聚醚多元醇(FP0)与二苯甲基二异氰酸酯(MDI)的摩尔比 为:1:4〇
[0052] (2)FPU的表面模型在COMPASS力场作用下完成几何优化，使其结构在动力学模拟 前达到最稳定状态。几何优化过程中，电荷配置选择QEq，计算精度为Ultra-fine，能量收敛 值设定为2 · 0 X 10_5kcal/mol，力的收敛值设为〇. 0Q1 kca L/mol/A。
[0053] (3)在几何优化的基础上，首先对FPU表面模型在COMPASS力场下采用NPT系综进行 结构弛豫，即将体系温度以200K的温度间隔从300K升温至900K后，再以同样的温度间隔降 温到300K，以此循环3次。采用NHL控温，Berendsen控压，计算精度为Fine。
[0054] (4)选取NPT弛豫模拟结构的最后一帧作为初始结构进行NPT( T = 300K)模拟计算。
[0055] (5)构建含有200个水分子的水团簇，对水团簇进行几何优化。采用的力场为 COMPASS，精度为Fine;然后将几何优化后的水团簇放在FPU表面模型上，并对FPU表面模型 与水团簇的复合体系进行NVT(T = 300K)系综的模拟，整个NVT系综模拟的计算时间设为 Ins，时间步长设为lfs，轨迹输出间隔设为0. lps。
[0056] (6)当模拟达到平衡后，选取NVT系综MD模拟最后一帧结构作为初始结构继续进行 NVE系综MD模拟计算，研究FPU表面疏水性。整个NVE系综模拟的计算时间设为0.5ns，时间步 长设为lfs，轨迹输出间隔设为O.lps。计算结果如图2(c)所示。
[0057]对比实施例
[0058] 一种含氟聚氨酯表面疏水性的实验表征方法，具体包括如下步骤：
[0059] (1)将含氟聚聚醚多元醇(FP0)在100°C条件下，真空脱水lh后，通入氮气，降温；
[0060] (2)当温度降低到50°C时，加入二苯甲基二异氰酸酯(MDI)，搅拌30min后，升温到 80°(：，反应311;其中？?0与]\?1的摩尔比为：1:2，1 :3，1:4。
[00611 (3)降温到50°C，加入扩链剂1，4_丁二醇(BD0)，快速搅拌倒出，在烘箱中80°C固化 反应10h，得到含氟聚氨酯(FPU)。
[0062] (4)采用接触角测量仪对FPU表面疏水性测试，测试方法为以蒸馏水为介质，在室 温下，用注射器将3yL悬滴于至于样品台上的含氟聚氨酯表面，记录液滴的形状变化，取液 滴刚开始接触样品表面后的第l〇s后的图片为液滴达到平衡状态，测定此时的接触角，测试 结果如图3所不。
[0063]图2为采用分子动力学模拟对FPU表面疏水性的分析结果，从图中可以看出不同的 FPU表面中水团簇呈现不同的扩散行为。图2 (a)中水团簇在FPU表面较为铺展，与FPU表面接 触的面积较大，显示出较好的亲水性。而随着MDI含量的逐渐增多，水团簇与FPU表面的接触 面积逐渐减小，疏水性逐渐增强。图3为采用实验表征的方法分析FPU表面疏水性的结果，对 比图2和图3的结果可以发现，水团簇在FPU表面的扩散行为与实验中采用接触角测定的结 果相一致，两者共同说明随着MDI的增多，FPU表面的疏水性增强。由此可以证明了 FPU表面 模型设计的合理性，理论计算的可靠性。
[0064]以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任 何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种含氣聚氨醋表面特性分析方法，其特征在于包括如下步骤： 1) 采用Materials studio中的Amo巧hous Cell模块进行含氣聚氨醋表面模型的构建： 设置晶胞常数a = b = 35,在C方向增加撕A真空层，选取5条含氣聚氨醋分子链进行填充，得 到FPU表面晶胞模型； 其中含氣聚氨醋分子链中含氣聚酸多元醇与二苯甲基二异氯酸醋的摩尔比为：1: 2~ 1:4; 2) 含氣聚氨醋的表面模型在COMPASS力场作用下完成几何优化，使其结构在动力学模 拟前达到最稳定状态，在几何优化过程中，电荷配置选择犯q，计算精度为叫化a-fine，能量 收敛值设定为2.0 X l〇-5kcal/mol，力的收敛值设为0. 001 kcal/mol/A; 3) 在几何优化的基础上，首先对含氣聚氨醋表面模型在COMPASS力场下采用NPT系综进 行结构弛豫，即将体系溫度W200K的溫度间隔从300K升溫至900K后，再W同样的溫度间隔 降溫到300K，W此循环3次，采用饥正控溫，Berendsen控压，计算精度为Fine; 4) 选取NPT弛豫模拟结构的最后一帖作为初始结构进行NPT模拟计算，Τ = 300Κ; 5) 构建含有200个水分子的水团簇，对水团簇进行几何优化，采用的力场为COMPASS，精 度为Fine;然后将几何优化后的水团簇放在含氣聚氨醋表面模型上，并对含氣聚氨醋表面 模型与水团簇的复合体系进行NVT系综的模拟，Τ = 300Κ，整个NVT系综模拟的计算时间设为 Ins，时间步长设为Ifs，轨迹输出间隔设为0.1 ps; 6) 当模拟达到平衡后，选取NVT系综MD模拟最后一帖结构作为初始结构继续进行NVE系 综MD模拟计算，分析FPU表面疏水性，整个NVE系综模拟的计算时间设为0.5ns，时间步长设 为Ifs，轨迹输出间隔设为0.1 ps。
【文档编号】G06F19/00GK106096258SQ201610398628
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月7日
【发明人】王霞, 李颖, 李玲玲, 刘轶, 徐京城
【申请人】上海理工大学