专利名称：光记录材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及利用含光致变色性化合物的侧链型高分子液晶或单体单元中具有光致变色性化合物残基的侧链型高分子液晶的分子取向的变化所引起的双折射变化进行信息信号的记录和再生的新型的光记录材料，还涉及利用具有由该光记录材料构成的记录层的光记录介质、使用该光记录材料的记录方法及/或再生方法。
背景技术：
人们尝试通过组合液晶材料和光致变色性材料改变液晶的取向的方法进行信息信号记录。例如有在液晶材料中混合手性的光致变色性化合物而经光异构化来使胆甾cholesteric液晶相发生变化的方法(C.Denekamp and B.L.Feringa，Adv.Mater.，10，1082，(1998))和用分子中含有照射偏光时不发生顺反异构化而分子取向改变的光致变色性化合物的高分子液晶材料的方法(M.Eichi and J.H.Wendorff，Macromol.Chem.Rapid Commun.，8，59，(1987))等。但是，无论哪一种方法都存在记录的热稳定性、重复耐久性的问题，不能实用化。
另一方面，还有人提出光致变色性的二芳乙烯化合物为经photomode异构化而重复耐久性优异的光致变色性材料，为单独使用该化合物的光记录介质(T.Kawai，et.al.，Jpn.J.Appl.Phys.，38，1194，(1999))。但是，利用该方法在记录再生时，必须用该二芳乙烯化合物吸收的波长区域的光进行曝光，再生所用的光，同时也为消去记录的光，因此存在不能无破坏地读取信息的问题。
本发明是为了解决上述问题点而产生的。本发明的目的是提供一种无破坏读取性、重复耐久性、记录保持性优异的新型的光记录材料，以及具有采用该光记录材料的记录层的光记录介质。另外，还提供一种采用该光记录材料的光记录方法及无破坏地再生被写入的记录的方法。
发明内容
本发明者进行深入研究，其结果发现采用含特定的光致变色性化合物的侧链型高分子液晶或在单体单元内具有特定的光致变色性化合物残基的侧链型高分子液晶作为光记录材料，在透明点(Tc)附近的温度条件下，照射光到单轴取向处理后的该侧链型高分子液晶上，使液晶的分子取向变化，而将该变化所引起的双折射变化作为信息信号进行记录再生。本发明是以下的光记录材料、光记录介质、光记录方法以及记录再生方法。
光记录材料，它由含电环化反应型的光致变色性化合物的侧链型高分子液晶构成。
光记录材料，它由高分子链内具有结合电环化反应型的光致变色性化合物的单体单元的侧链型高分子液晶构成。
光记录体，它由单轴取向处理后的上述光记录材料构成。
光记录介质，它具有由单轴取向处理后的上述光记录材料的薄膜构成的记录层。
光记录方法，其特征在于，于侧链型高分子液晶的透明点(Tc)附近的温度下，照射由使光致变色性化合物结构改变的波长的光构成的信息信号到所述光记录材料的单轴取向处理后的薄膜(或上述记录介质的记录层)上，使侧链型高分子液晶的分子取向变化而记录信息信号在光记录材料上。
再生方法，其特征在于，于不到侧链型高分子液晶玻璃化温度Tg的温度下，将变化侧链型高分子液晶的分子取向所引起的双折射率的变化作为入射光偏光调制而读取用所述光记录方法记录在光记录材料上的信息信号。
信息的记录/再生方法，其特征在于，于侧链型高分子液晶的透明点(Tc)附近的温度下，照射由使光致变色性化合物的结构变化的波长的光构成的信息信号到所述光记录材料的单轴取向处理后的薄膜上而记录信息；于不到侧链型高分子液晶的玻璃化温度(Tg)的温度下，照射任意波长的光(或用于记录的波长的光)，无破坏地再生所记录的信息。
(图1)为本发明的光记录介质结构的截面图。
(符号说明)1基板2取向膜3记录层4反射层
5保护层10光记录介质具体实施方式
本发明的光记录材料由作为必要成分的电环化反应型的光致变色性化合物(或其残基)和侧链型高分子液晶构成。电环化反应(electrocyclic reaction)型的光致变色性化合物是经光反应使分子闭环/开环而改变结构的光致变色性化合物(参考KIRK-OTHMER″ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY″，FOURTH EDITION，VOL.6，328-330(1993))。特别是电环化反应进行异构化时，一个异构体可取2种以上的立体构象的光致变色性化合物较好。作为这样的化合物，公知的有光致变色性二芳乙烯化合物或光致变色性俘精酸酐(fulgide)化合物等。
在本发明的记录材料中，取向后的侧链型高分子液晶中的光致变色性化合物经光反应而发生的分子结构的变化，使光致变色化合物分子附近的液晶部分取向发生变化，取向后的侧链型高分子液晶中的该取向变化的部分作为记录留下。然后，通过检出该取向变化的部分来再生记录，并再通过使该取向变化的部分消失来消去记录。
使液晶的取向变化而进行记录(进行信息信号的写入)时，较好在容易变化侧链型高分子液晶的取向的条件下进行，因此，较好在显示液晶性的温度范围(Tg-Tc)的较高的温度下(即，在Tc以下或较Tc稍高的温度下Tc附近的温度下)进行。再生记录(读取信息信号)时，在液晶取向变化的部分很难再变化的条件下进行较为理想，因此，较好在不到Tg的温度下进行。消去记录时，较好通过保持Tc以上的温度的时间而使液晶取向的变化消失而进行，越高于Tc，越快消失。
光致变色性化合物分子结构的变化是记录时的必要条件，记录后，不需要变化。例如，记录完成后的分子结构即使恢复到原样(例如，开环体记录时闭环的情况下，即使其在再生时恢复到原来的开环体)，液晶取向也不变化而保持记录。因此，可将与记录时相同的波长的光使用于再生。
本发明的记录材料的记录/再生可以在不同的温度条件下进行，因此例如，记录/再生的光的波长为一样时，再生时记录的破坏少，无破坏读取性、重复耐久性、记录保持性等都优异。即使在为了如全息照相(hologram)记录那样进行记录/再生而需要相同波长的光时，也可以使用本发明的记录材料。
作为本发明的电环化反应型的光致变色性化合物(以下也称为特定的光致变色性化合物)，特好用光致变色性二芳乙烯化合物。以下将光致变色性二芳乙烯化合物作为一例来对本发明进行说明。
光致变色性二芳乙烯化合物(以下也简单称为二芳乙烯化合物)可以分散或溶解于侧链型高分子液晶中。另外，二芳乙烯化合物还可以作为结合有该化合物的单体单元被编入侧链型高分子液晶分子中以使其存在于高分子链内。作为编入的方法，有将具有聚合性基团的二芳乙烯化合物和聚合性液晶化合物共聚的方法；将二芳乙烯化合物结合在具有结合性的基团的侧链型高分子液晶分子中而进行编入的方法等。
以下将二芳乙烯化合物称为二芳乙烯化合物(A)，其中，将经共聚能编入侧链型高分子液晶分子中、具有聚合性基团的二芳乙烯化合物称为二芳乙烯化合物(A-1)。将能使其结合在具有结合性基团的侧链型高分子液晶分子中的二芳乙烯化合物称为二芳乙烯化合物(A-2)。二芳乙烯化合物(A-1)和(A-2)也可分散或溶解于侧链型高分子液晶中而使用。
侧链型高分子液晶是指具有将显示液晶性的麦索庚(mesogen)骨架通过规定的间隔基结合在主链上的结构的显示液晶性的高分子。该高分子是将聚合性基团通过规定的间隔基结合在麦索庚(mesogen)骨架上的显示液晶性的化合物(以下称为液晶单体)聚合而得。侧链型高分子液晶可为2种以上液晶单体形成的共聚物，也可以为液晶单体和其他的单体(不具有液晶性的单体)的共聚物。该液晶单体和其他的单体的混合物必须显示液晶性。作为其他的单体，可为用于引入上述二芳乙烯化合物(A-1)和结合性基团的单体等。另外，在以下，也将侧链型高分子液晶简单地称为高分子液晶。
作为液晶单体，可用具有可加成聚合的聚合性不饱和基团、能开环加成聚合的环状醚基(环氧基等)或环状酯基、2官能性甲硅烷基等作为聚合性基团的化合物。作为液晶单体，也可用能形成聚酯链的二羧酸类化合物和二醇类化合物的组合等的缩聚类单体。因此，高分子液晶的主链除了经聚合性不饱和基团的聚合所形成的聚乙烯链以外，还有聚氧亚烷基链、聚酯链和聚硅氧烷链等。
作为高分子液晶内的麦索庚(mesogen)骨架，可用联苯类骨架、苯酸苯酯类骨架、环己基苯类骨架、氧化偶氮苯类骨架、甲亚胺类骨架、苯基嘧啶类骨架、苯酸联苯酯类骨架、环己基联苯类骨架、三联苯类骨架等。液晶单体为经间隔基将聚合性基团和这样的骨架结合而成的化合物。
作为高分子液晶中的液晶单体的单体单元，例如可用下式(2)-(5)所示的单体单元。R13表示氢原子或碳原子数为10以下的1价的烃基、m表示1-20的整数，r表示1-10的整数。关于Φ1、Φ2、Y、Z、R11、R12，在后叙述。在下式中，R13较好为氢原子或碳原子数在4以下的烷基，m较好为2-6的整数，r较好为1-8的整数。
在本发明中，作为制造高分子液晶所用的液晶单体，较好用提供上式(2)所示的单体单元的下式(6)所示的液晶单体。该液晶单体为具有麦索庚(mesogen)骨架的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(以下将丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯总称为(甲基)丙烯酸酯)。作为高分子液晶，较好用具有1种以上通式(6)所示的(甲基)丙烯酸酯单元的聚合物。
CH2＝C(R11)COO-(CH2)n-Y-Φ1-Z-Φ2-R12(6)式(6)中，R11表示氢原子或甲基，R12表示氢原子、烷基、烷氧基、羧基、氯烷基、氟烷氧基、氰基或卤原子，Y及Z分别独立表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH＝N-、-N＝CH-、-C≡C-，Φ1、Φ2分别独立表示下述的2价基，n表示0-30的整数。另外，下述六角形内表示H的2价基表示反-1，4-环亚己基，Q表示氟原子、氯原子或溴原子，j表示0-4的整数。
式(6)所示的液晶单体中，R11较好为氢原子。Y较好为单键、-O-、-COO-、-OCO-，n较好为0-10的整数。R12为烷基、烷氧基、氯烷基或氟烷氧基时，其碳原子数较好为20以下，特好在10以下。它们较好为直链状。R12较好为碳原子数在10以下的直链状烷基、氰基、氟原子、氯原子。
作为其他的液晶单体，较好为经连结基将具有乙烯基苯基、乙烯氧基、烯丙氧基、其他的CH2＝CH-构成的聚合性不饱和基的基团和如上所述的-Φ1-Z-Φ2-R12结合的加成聚合性化合物。
液晶单体经和通常的单体一样聚合而制得高分子液晶。对聚合方法无特别限制，例如，上式(6)所示的液晶单体可经自由基聚合等而进行聚合。特好用使用自由基发生剂并进行加热而聚合的方法或采用光聚合引发剂经紫外线照射进行聚合的方法等。
在高分子液晶中引入结合性基团的单体也可以不是液晶单体。也可以是和如上所述的液晶单体共聚的共聚性的单体。例如，作为和上述式(6)所示的液晶单体共聚的共聚性的单体，可为含有结合性基团的(甲基)丙烯酸酯。具体地说，例如可用(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸环氧基取代烷基酯、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸异氰酸基烷基酯等。同样，即使在具有上式(3)-(5)所示的单体单元的高分子液晶中，可通过将具有结合性基团的共聚性单体和液晶单体共聚而引入结合性基团到高分子液晶中。
具有结合性基团的高分子液晶中，具有结合性基团的单体单元的比例，只要聚合物显示液晶性，对此无特别限制，但对所有单体单元为0.1-50摩尔％，特好为1-20摩尔％。
本发明中的二芳乙烯化合物(A)为具有电环化反应型的光致变色性的二芳乙烯化合物。该化合物为在亚乙烯基(＞C＝C＜)的两侧具有芳基的化合物，和结合在亚乙烯基上的芳基的碳原子(α位)邻接的碳原子(β位)经光的作用相互连接(形成含亚乙烯基的环)，而显示光致变色性。在亚乙烯基其他的2个键端，较好结合除氢原子外的基团(例如，氰基或烷基)，特好是在2个键端结合2价的基团以形成含亚乙烯基的环。作为2价基团，可用从后叙的环L中除去亚乙烯基的2价基团，较好用碳原子数1-5的亚烷基、含卤素的亚烷基、氧杂亚烷基等。2价的基团特好为多氟亚烷基、碳原子数3-4的全氟亚烷基。
作为二芳乙烯化合物(A)的芳基，较好用吲哚-3-基、噻吩-3-基、苯并〔b〕噻吩-3-基等。这些芳基较好具有取代基，特别在2位的碳原子(上述的β位的碳原子)上，较好存在烷基或烷氧基等取代基。上述的二芳乙烯化合物(A-1)和(A-2)中必须存在含聚合性基团或结合性基团的取代基，这些取代基结合在上述芳基的2位以外的位置上。在二芳乙烯化合物(A)的上述芳基上还可存在除此以外的各种取代基。
二芳乙烯化合物(A)的2个芳基可相同，也可不同。但为了在较高温度(高分子液晶的Tc附近的温度)下进行光照射容易闭环，使液晶的取向易变化，二芳乙烯化合物(A)较好具有不对称的分子结构，这样，2个芳基较好不同。特别是一个为吲哚-3-基，其他一个为噻吩-3-基或苯并〔b〕噻吩-3-基。
本发明特好的二芳乙烯化合物(A)为下式(1)所示的化合物。
式(1)中的X表示上述通式(a)或(b)；R1、R4、R6分别独立表示可具有取代基的烷基或可具有取代基的烷氧基；R2表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基或1价的聚合性不饱和基的有机基团；R3、R5分别独立表示氢原子、氰基、硝基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的1价芳香环基或1价的的聚合性不饱和基的有机基团；R7表示可具有取代基的1价芳香环基；R8表示氢原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的烷氧基；环L表示碳环或杂环。
R1、R4、R6分别独立，较好为碳原子数在10以下的烷基或烷氧基。这些基团还可以具有氟原子或氯原子等卤原子、羟基、氨基、羧基等取代基。碳原子数在4以下的烷基或卤烷基及碳原子数在4以下的烷氧基或卤烷氧基较为理想。碳原子数1或2的烷基或烷氧基最好。1分子中的R1和R4(或R6)可不同，但较好是1分子中的R1和R4(或R6)为相同的基团。
R2表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基或1价的含聚合性不饱和基的有机基团。烷基或烷氧基的碳原子数较好在20以下。作为取代基，较好用氟原子或卤原子等的氯原子、羟基、氨基、羧基、环氧基等。特别是碳原子数在10以下的烷基、卤烷基、羟基烷基、烷氧基、羟基烷氧基等。1价的含聚合性不饱和基的有机基团见后叙。
R3、R5分别独立表示氢原子、氰基、硝基、烷基、烷氧基、1价芳香环基、1价的含聚合性不饱和基的有机基团。烷基、烷氧基及1价的芳香环基可具有取代基。烷基及烷氧基的碳原子数较好在20以下(特别是在10以下)。作为取代基，较好用氟原子或氯原子等的卤原子、羟基、氨基、羧基、环氧基等。作为1价的芳香环基，较好用和下述R7相同的1价的芳香环基。1价的含聚合性不饱和基的有机基团见后叙。
R7表示可具有取代基的1价的芳香环基。本发明的芳香环基是指芳香环基及芳香性杂环基。作为芳香环，有苯环、萘环等；作为芳香性杂环，可用噻吩环、苯并〔b〕噻吩环、吡咯环、呋喃环、吡啶环、吲哚环等。在这些环上，可以结合有烷基、卤烷基、烷氧基、烯基、氰基、硝基、卤原子、羟基、氨基、羧基、环氧基及其他的取代基。这些取代基的碳原子数较好在4以下。
R8较好为氢原子或碳原子数在10以下的烷基或烷氧基。这些基团也可以具有氟原子或氯原子等的卤原子、羟基、氨基、羧基、环氧基等的取代基。更好为氢原子或碳原子数在4以下的烷基、卤烷基及羟基烷基及碳原子数在4以下的烷氧基或卤烷基。
环L表示碳环或杂环，构成含亚乙烯基的环的原子数较好为3-8，特好为5或6。杂环除碳原子以外的原子较好为氧原子或氮原子，其数目较好为1-2。在这些碳环或杂环上，除结合有氢原子外，还可结合有取代基。取代基为卤原子等时，氢原子可全部被取代基取代。环L较好为戊烯环或己烯环等的5-6元的碳环，在环上较好结合有氟原子或氯原子等的卤原子(特别是氟原子)。环L特好为全氟戊烯环。另外，后叙化学式中将F记载在环中表示全氟环。
二芳乙烯化合物(A)中的二芳乙烯化合物(A-1)较好为具有1个以上、较好为1个的1价的含聚合性不饱和基的有机基团的、上述式(1)所示的二芳乙烯化合物。式(1)所示的二芳乙烯化合物的R2、R3、R5中，R2特好为1价的含聚合性不饱和基的有机基团。作为聚合性不饱和基，可用(甲基)丙烯酰氧基的不饱和基。另外，较好用乙烯基苯基、乙烯氧基、烯丙氧基等由CH2＝CH-表示的聚合性不饱和基。1价的含聚合性不饱和基的有机基团可以是含由CH2＝CH-表示的聚合性不饱和基的基团或乙烯基。
1价的含聚合性不饱和基的有机基团较好为含有连接在(甲基)丙烯酰氧基或乙烯基苯基等和二芳乙烯化合物的氮原子或碳原子之间的间隔基的有机基团。作为间隔基，较好用亚烷基、氧亚烷基、聚氧亚烷基等。该间隔基的碳原子数较好在20以下，更好在10以下。
作为较好的1价的含聚合性不饱和基的有机基团，有下式(7)及式(8)所示的基团和4-乙烯基苯基。
CH2＝C(R11)-COO-(CH2)p-R22- (7)CH2＝C(R11)-CO-(OR21)qO-R22-(8)式(7)及式(8)中的R11表示氢原子或甲基；R21表示可具有取代基的亚烷基；R22表示单键或亚烷基；p表示1-20的整数，q表示1-10的整数。作为R21，较好用亚乙基、亚丙基及四亚甲基，作为式(7)中的R22，较好为单键，作为式(8)中的R22，较好用碳原子数2-8的亚烷基，p较好为2-10的整数，q较好为1-4的整数。
通过将具有聚合性不饱和基的二芳乙烯化合物(A-1)和液晶单体共聚，来得到具有二芳乙烯化合物(A-1)的单体单元的高分子液晶。对聚合方法无特别限制。例如，在自由基发生剂的存在下加热，使上式(6)所示的液晶单体和具有(甲基)丙烯酰氧基的二芳乙烯化合物(A-1)进行共聚。或者是，在光聚合引发剂的存在下，照射紫外线等使其共聚的方法。作为光聚合的引发剂，可用イルガキユア-369(商品名)等的以苯偶姻类为代表的通常的光自由基引发剂。
采用具有其他的聚合性基团的二芳乙烯化合物(A-1)同样可得到具有二芳乙烯化合物(A-1)的单体单元的高分子液晶。例如，通过具有环氧基的二芳乙烯化合物(A-1)可得到具有该单体单元和上式(3)所示的液晶单体单元的高分子液晶；通过具有2个羟基或2个羧基的二芳乙烯化合物(A-1)可得到具有该单体单元和上式(4)所示的液晶单体单元的高分子液晶；通过具有烷基二烷氧基甲硅烷基或烷基二氯甲硅烷基等的2官能性甲硅烷基的二芳乙烯化合物(A-1)可得到具有该单体单元和上式(5)所示的液晶单体单元的高分子液晶。
对于具有二芳乙烯化合物(A-1)的单体单元的高分子液晶中的二芳乙烯化合物(A-1)的单体单元的比例，只要聚合物显示液晶性，对其无限制，但对全体的单体单元的比例较好为0.1-50摩尔％，特好为1-20摩尔％。若该比例不到0.1摩尔％的话，光记录性会变得不够，若超过50摩尔％时，会存在液晶性明显下降的问题。另外，在用其他的共聚性特定的光致变色性化合物时，以该比例含有也较理想。
二芳乙烯化合物(A)中的二芳乙烯化合物(A-2)为具有能结合在具有结合性基团的高分子液晶的结合性基团上的官能基团的二芳乙烯化合物。例如，对于有羟基的高分子液晶来说，可使用具有能形成羧基或卤甲酰基等的酯键的官能性基团、环氧基、异氰酸酯基等的二芳乙烯化合物。反之，对于具有这样的官能基作为结合性基团的高分子液晶，可使用具有羟基(例如，上述的R2为羟基烷基)的二芳乙烯化合物。
结合在具有结合性基团的高分子液晶上的二芳乙烯化合物(A-2)的比例依存于有结合性基团的高分子液晶中的有结合性基团的单体单元的比例(如上所述)，通常在该比例以下(单体单元也可以有2个以上的结合性基团)。不必使二芳乙烯化合物(A-2)结合在全部的结合性基团上。对结合有二芳乙烯化合物(A-2)的单体单元占高分子液晶的全部单体单元的比例，只要聚合物显示液晶性，对此无限制，但较好占全部单体单元的0.1-50摩尔％，特好为1-20摩尔％。该比例若不到0.1摩尔％的话，光记录性易变得不充分；若超过50摩尔％的话，存在液晶性显著下降的问题。另外，用其他的结合性特定的光致变色化合物时，也较好以该比例含有。
本发明还是由含二芳乙烯化合物(A)等特定光致变色性化合物的侧链型高分子液晶构成的光记录材料。二芳乙烯化合物(A)不和高分子液晶结合而分散或溶解于高分子液晶中的材料还具有作为光记录材料的功能。该二芳乙烯化合物(A)也可以不具有聚合性基团和官能基。也可使用具有聚合性基团或官能基的二芳乙烯化合物(上述的(A-1)或(A-2))。高分子液晶可将2种以上合用。
利用从溶解了高分子液晶和二芳乙烯化合物(A)的溶液中除去溶剂的方法等可制得由含二芳乙烯化合物(A)的高分子液晶构成的光记录材料。还可通过液晶单体和非共聚性的二芳乙烯化合物(A)的混合物聚合同样制得由含二芳乙烯化合物(A)的高分子液晶构成的光记录材料。聚合较好为光聚合。
该光记录材料中的二芳乙烯化合物(A)的含量较好占二芳乙烯化合物(A)和高分子液晶总量的0.1-50质量％，特好为1-20质量％。若该比例不到0.1质量％的话，光记录性易变得不充分，若超过50质量％，存在高分子液晶的液晶性显著受到影响的问题。采用其他的特定的光致变色性化合物时，也以该比例含有，较为理想。
本发明的高分子液晶可以是结合有特定的光致变色性化合物的高分子液晶，也可以是未结合特定的光致变色性化合物的高分子液晶。其数均分子量较好为100-100万，特好为1万-10万。若分子量过低的话，材料物理性质不够而很难得到耐久性好的膜。而分子量过高的话，制膜等材料的加工性易产生困难。
在本发明的光记录材料中，还可以添加稳定剂等添加剂。作为稳定剂，可用受阻酚类等抗氧化剂、受阻胺类或苯并三唑类等光稳定剂等。这些添加剂在光记录材料中的含量较好在5质量％以下。
显示本发明的光记录材料的液晶性的温度下限以玻璃化温度(Tg)表示，上限以透明点(Tc)表示。本发明的光记录材料的Tg较好超过30℃，特好在50℃以上。Tg过低的话，不能保持膜的形状，易产生记录层的耐久性降低等的问题。而Tc较好在70℃以上，特好在100℃以上。120℃以上最好。若Tc过低的话，不能保持液晶的取向状态，易出现记录保持性降低等问题。虽对Tc的上限无特别限制，但Tc过高时，因记录时的温度过高，所以存在记录时很难操作的问题。由此，Tc较好在300℃以下，特好在250℃以下。
本发明的光记录材料在单轴方向取向后使用，较为理想。本发明为由单轴方向取向了的上述光记录材料构成的光记录体。该光记录体较好为薄膜形状。该光记录体可用于光记录的各种用途。特别适合作为光记录介质的光记录层。由此，本发明的光记录材料适合作为光记录介质的记录层的材料。由此，本发明还为具有在单轴方向取向了的上述光记录材料的薄膜构成的记录层的光记录介质。
本发明光记录材料的单轴方向的取向可采用公知的方法进行。例如，通过与单轴方向被取向处理过的取向膜接触的状态下，在显示液晶性的温度范围(Tg-Tc的温度范围)内对光记录材料进行退火处理的方法；将光记录材料加热到Tc的温度后慢慢冷却的方法等可形成单轴方向被取向过的光记录材料的薄膜。对于取向膜，可用聚酰亚胺或聚乙烯醇(PVA)等公知的材料形成，对该膜进行摩擦处理等并使其在单轴方向取向而加以使用。
另外，还在使上述液晶单体等光记录材料的原料进行取向的状态下(例如在与单轴方向被取向处理过的取向膜接触的状态下)，进行聚合而制得光记录材料，并可形成单轴方向已取向的光记录材料的薄膜。例如，在将混合有作为液晶单体的上式(6)所示的单体和具有(甲基)丙烯酰氧基的上式(1)所示的二芳乙烯化合物(A-1)的混合物接触取向膜的状态下，使其聚合而形成单轴方向已取向的光记录材料的薄膜。特别在夹在取向膜中的元件之间使具有丙烯酰氧基的两单体的混合物进行光聚合而形成所要求的薄膜，较为理想。
还可以不使用取向膜来形成单轴方向被取向的光记录材料的薄膜。例如，可用延伸处理光记录材料的方法或注射成形的方法等进行采用外应力的取向。
虽对单轴方向取向的光记录材料的薄膜的厚度无特别限制，但较好为0.1-500μm，特好在1-100μm。
下面就本发明的光记录介质的结构及其制造方法进行说明。作为光记录介质，较好是用在至少2片的基板间夹入作为记录层的单轴方向取向的光记录材料的薄膜。可在光记录材料的薄膜和基板之间设置取向膜，也可在一片基板上设置光反射层。还可以设置防止最表面的反射的反射防止膜或提高入射激光的效率的干涉膜。作为可使用的基板材料，可用聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、非晶态烯烃类树脂等合成树脂。可通过注射成形而成，根据需要，还在其表面形成追踪用的引导槽或寻址孔等的孔。还可以用玻璃等无机材料构成的基板。图1为本发明的光记录介质的一例的截面图。图中10为光记录介质，其中的1为基板，2为取向膜，3为由单轴取向的光记录材料的薄膜构成的记录层，4为反射层，5为保护层。
下面就具有代表性的光记录介质的制造方法进行说明。首先，利用旋涂法、棒涂法或刮涂法等将含取向膜材料的溶液涂布在基板上，干燥而形成取向膜。用布或纸朝一方向擦该取向膜以进行摩擦处理。然后将光记录材料溶解在适当的溶剂中，或将其加热熔解，并将其涂布在上述取向膜上而形成规定厚度的薄膜。在该薄膜上叠加附有取向膜的另一基板并在减压下进行压附或进行加热压附而制成光记录介质。这时，最好用玻璃或合成树脂的隔层以得到精确的膜厚。最后，在规定温度下进行退火处理经缓慢冷却而使液晶在单轴方向取向。另外还有在附有2片已取向的取向膜的基板之间(例如，在2片基板构成的元件中)注入光记录材料的聚合性原料(含液晶单体或特定的光致变色性化合物的原料)并使液晶单体在单轴方向取向，在液晶单体取向后的状态下，使聚合性原料光聚合的方法。此时，聚合性原料中的特定的光致变色性化合物可具有共聚性，也可以不具有共聚性。通过该光聚合可在基板间形成由本发明的光记录材料的薄膜构成的记录层。
以下对利用如上所述的光记录介质来进行光记录及再生的方法进行说明。光记录(通过光写入信息信号)是在光记录材料的Tc附近的温度区域内，进行由使特定的光致变色性化合物的立体构型变化的波长的光构成的信息信号的照射，通过光激发特定的光致变色性化合物的成分(特定的光致变色性化合物或特定的光致变色性化合物残基)来使光照射部分的液晶取向变化而和非照射部分比较，作为Δn的差而记录信息信号的。照射光的波长可在二芳乙烯成分的开环体及闭环体有吸收的波长区域内。再生(通过光来读取信息信号)是通过直线偏光的调制而进行的。即，任意波长的直线偏光透过光记录材料或被反射后，经透过检偏镜的光强度的调制(强度差的检出)而进行。另外，消去(所记录的信息信号的消去)是通过将光记录材料加热到其Tc以上的温度而进行的。
进行全息照相记录等时，使用和记录所用光相同波长的光，经直线偏光的调制而再生。即，让同一波长的直线偏光通过光记录材料或被反射，检出光强度的调制来进行再生。
对本发明的无破坏性读取方法进行说明。在光记录介质为透过型时，记录在光记录材料上的信息(spot，斑点)可通过将光记录材料配置在偏光面正交叉(crossnicol，正交偏光镜)或平行(parallel nicol，平行偏光镜)配置的二片偏振片(一片为起偏镜，另一片为检偏镜)之间来进行读取。此时，高分子液晶的取向方向被配置在和起偏镜的偏光面的角度呈30°-60°的范围内，更好在45°的角度时，可实现准确读取。用偏振后的激光作为读取光的光源时，也可以只用检偏镜。此时，高分子液晶的取向方向被配置在和激光偏光面呈30°-60°角度范围内，更好在45°的角度时，也可实现准确读取。另外，在光记录介质为反射型时，除了将起偏镜及检偏镜两者都配置在元件面的一侧以使其偏光面正交或平行以外，其余均与透过型同样进行。
如上所述往光记录材料上进行信息信号的记录是在高分子液晶的透明点(Tc)的附近的温度下(在Tg以上的温度)，经载有信息信号的光照射来进行的。该记录(写入)时的温度较好在(Tc-30℃)以上且不到(Tc+10℃)，特好为(Tc-15℃)至Tc。另外，所记录的信息信号在不到高分子液晶的Tg的温度下读取较为理想。读取时的温度为使用通常的记录介质时的气氛温度，通常为0-30℃。由此，Tg较好高于该温度，高分子液晶的Tg较好如上所述超过30℃，特好在50℃以上。
所记录的信息信号可通过将高分子液晶保持在其Tc以上的温度而被消去。高于Tc温度越高，消去时间越短。消去温度较好在(Tc+10℃)以上。记录介质等有时会被放置在较高温度的气氛中，这时，为了防止记录的消去，较好用Tc高的高分子液晶。
本发明的光记录介质可适用于各种记录方式。具体地说，可用于全息照相记录、多层记录和近距离记录等。
实施例以下通过实施例就本发明进行具体说明。而本发明不受实施例的限制。
合成例1高分子液晶的合成按表1所示的质量比将下式(6-1)-(6-3)所示的液晶单体、二甲基甲酰胺(DMF)及偶氮双异丁腈(AIBN)放入到经氮置换后的安瓿(ampoule)中，60℃下进行12小时的聚合而合成高分子液晶。将所得的溶液注入甲醇中，经沉淀而进行精制。该高分子液晶的数均分子量约为30,000，显示液晶相的温度范围(Tg-Tc)为35℃-78℃。将该高分子液晶称为PL1。下式中的Ph表示1，4-亚苯基(以下同样)。
CH2＝CHCOO-Ph-Ph-CN(6-1)CH2＝CHCOO(CH2)3-O-Ph-Ph-CN(6-2)CH2＝CHCOO(CH2)6-O-Ph-Ph-CN(6-3)合成例2高分子液晶的合成按表1所示的质量比将上式(6-1)-(6-3)所示的液晶单体、后叙的二芳乙烯单体(1-1)、DMF及AIBN放入到经氮置换后的安瓿(ampoule)中，和合成例1一样制得高分子链内具有二芳乙烯单体(1-1)的单体单元的高分子液晶。该高分子液晶的数均分子量约为30,000，显示液晶相的温度范围为35℃-73℃。将该高分子液晶称为PL2。
二芳乙烯单体(1-1)为在式(1)中，X为(a)，R1为甲基，R2为2-丙烯酰氧基乙基，R3为氢原子，R4为甲基，R5为氢原子，环L为全氟环戊烯环的化合物。
后叙的二芳乙烯(1-2)为除R2为2-羟基乙基以外，具有与上述相同的结构的化合物。
实施例1采用PL1作为高分子液晶。元件的制造为首先，利用旋涂法将8质量％PVA水溶液分别涂布在2片玻璃基板的单面上，干燥后，用棉对其表面进行摩擦处理形成取向膜。然后，利用棒涂法将溶解上式(1-2)所示的二芳乙烯(1-2)的9质量份和高分子液晶PL1的91质量份在四氢呋喃(THF)中的溶液(溶质浓度为40质量％)涂布在一片玻璃基板的取向膜上。干燥后，散布10μm的树脂隔层，将另一片的玻璃基板叠加以使取向膜接触在高分子液晶且其取向反平行于下一片的玻璃基板，升温至80℃进行压附。经压附所形成的元件，于70℃下，进行30分钟的退火处理使其单轴取向。
这样所制得的元件透明且显示优良的取向性。利用偏光显微镜观察后发现在正交nicol下，每当旋转角为45°时，暗和明的状态重复出现。写入是利用紫外线进行的。于70℃，1分钟照射紫外线(λ＝365nm、3.4mW/cm2)到覆盖有光掩膜的样品上后，于25℃照射白色光而使紫外线照射部分的着色消去。利用自动双折射测定器来测定照射部分和非照射部分的Δn后发现，Δn为0.02。记录的消去可在升温至80℃以上时实现，而于25℃时1分钟全面照射和记录光相同的紫外线(λ＝365nm、3.4mW/cm2)到样品上，记录的消去也不发生(照射部分和非照射部分Δn的值不变)。
经紫外线照射写入后，再在25℃下，照射白色光的操作的原因是由于紫外线照射部分开环体的二芳乙烯(1-2)被紫外线变化为闭环体(有色)而着色(记录所必须的)，会引起测定困难，所以它是回到原来的开环体的操作。该消色操作不是记录再生所必须的操作，而室温下二芳乙烯的结构变化不会影响记录的保持。
实施例2除了使用PL2作为高分子液晶，而不使用二芳乙烯(1-2)以外，其余均与实施例1一样制得元件。压附后，以1℃/分钟将温度从80℃慢慢冷却到35℃使其单轴取向。和实施例1一样于70℃下照射紫外线进行写入，其后，再于25℃下照射白色光。利用自动双折射测定器来测定紫外线照射部分和非照射部分的Δn后发现Δn为0.02。
实施例3分别等量混合合成例1中所用的化合物(6-1)、(6-2)、(6-3)来调制液晶单体混合物。该液晶单体混合物于室温下是向列液晶，Tc为49℃。
分别在2片玻璃板的单面上，利用旋涂法涂布取向膜材料的聚酰亚胺溶液，热处理干燥后，用尼龙布(nylon cross)按一定方向对所形成的取向膜表面进行摩擦处理而作为支持体。用粘合剂将2片支持体粘合以使取向膜面相对而制得元件。此时，在粘合剂中混入玻璃珠而将元件的间隔调整到13μm。在100质量份的上述液晶单体的混合物中，添加9.9质量份的二芳乙烯(1-2)、0.5质量份的作为光聚合引发剂的イルガキユア-369(チバガイギ-公司制造)而制得光聚合性的液晶组合物，于65℃下将该光聚合性液晶组合物注入到上述元件中。
然后，于30℃下照射10mW/cm2强度的紫外线60秒钟进行光聚合，聚合后在60℃的炉内加热1小时，再在25℃时照射白色光到元件内的高分子液晶上10分钟。该白色光照射是由于光聚合中的紫外线使二芳乙烯(1-2)的一部分变为闭环体而使高分子液晶着色，所以它是将二芳乙烯(1-2)变回到开环体的操作。
此后，和实施例1一样于70℃下照射紫外线到元件内的高分子液晶上进行写入。再在25℃下照射白色光后，在正交nicol下进行观测。紫外线照射部分和非照射部分的Δn为0.04。另外，加热到80℃以上时，记录消去。
从元件中取出的高分子液晶为膜状固体，被水平取向在摩擦方向。利用GPC(东ソ一公司制造，GPC-8010)测定数均分子量的结果为高分子液晶的数均分子量为10万，显示液晶相的温度范围为35-78℃。
实施例4除了用9.9质量份的二芳乙烯单体(1-1)代替上述二芳乙烯(1-2)添加到100质量份的和实施例3一样的液晶单体混合物中以外，其余均与实施例3一样制得填充有高分子液晶的元件。该高分子液晶的数均分子量为10万，显示液晶相的温度范围为35-78℃。
在25℃下照射白色光到元件内的高分子液晶上10分钟后，和实施例1一样于70℃下照射紫外线进行写入。再在25℃下照射白色光后，在正交nicol下进行观测。紫外线照射部分和非照射部分的Δn为0.03。另外，加热到80℃以上时，记录消去。
实施例5使用等量液晶单体(6-3)、下式(6-4)及(6-5)所示的物质，再在100质量份的该液晶单体混合物中添加9.9质量份的二芳乙烯单体(1-1)，和实施例3一样制得填充有高分子液晶的元件。该高分子液晶的数均分子量为10万，显示液晶相的温度范围为43-128℃。
在25℃下照射白色光到元件内的高分子液晶上10分钟后，和实施例1一样于125℃下照射紫外线进行写入。再在25℃下照射白色光后，在正交nicol下进行观测。紫外线照射部分和非照射部分的Δn为0.05。另外，加热到140℃以上时，记录消去。
CH2＝CHCOO-Ph-OCO-Ph-(n-C4H9)(6-4)CH2＝CHCOO-Ph-OCO-Ph-(n-C5H11) (6-5)
实施例6使用等量上述液晶单体(6-2)、(6-4)及(6-5)所示的物质，再在100质量份的该液晶单体混合物中添加9.9质量份的二芳乙烯单体(1-1)，和实施例3一样制得填充有高分子液晶的元件。该高分子液晶的数均分子量为10万，显示液晶相的温度范围为55-212℃。
在室温下照射白色光到元件内的高分子液晶上10分钟后，和实施例1一样于209℃下照射紫外线进行写入。再在室温下照射白色光后，在正交nicol下进行观测。紫外线照射部分和非照射部分的Δn为0.02。另外，加热到220℃以上时，记录消去。
产业上利用的可能性本发明的光记录材料于Tc附近，经光照射可进行光调制并可应用于光演算元件、光储存器等。本发明的光记录材料用作光记录介质时，非破坏读取性、储存的热稳定性都优异。由此，本发明的光记录介质及本发明的记录再生方法应用于光盘、光存储卡等可能是有用的。
权利要求
1.光记录材料，其特征在于，由含电环化反应型的光致变色性化合物的侧链型高分子液晶构成。
2.光记录材料，其特征在于，由高分子链内具有结合有电环化反应型的光致变色性化合物的单体单元的侧链型高分子液晶构成。
3.根据权利要求1或2所述的光记录材料，其特征在于，电环化反应型的光致变色性化合物为光致变色性二芳乙烯化合物(A)。
4.根据权利要求2或3所述的光记录材料，其特征在于，结合有光致变色性化合物的单体单元为具有聚合性基团的光致变色性二芳乙烯化合物(A-1)聚合而成的单体单元。
5.根据权利要求3或4所述的光记录材料，其特征在于，光致变色性二芳乙烯化合物(A)及其(A-1)为通式(1)所示的化合物，而光致变色性二芳乙烯化合物(A-1)具有聚合性不饱和基， 式(1)中的X表示上述通式(a)或(b)；R1、R4、R6分别独立表示可具有取代基的烷基或可具有取代基的烷氧基；R2表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基或1价含聚合性不饱和基的有机基团；R3、R5分别独立表示氢原子、氰基、硝基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的1价芳香环基或1价的含聚合性不饱和基的有机基团；R7表示可具有取代基的1价芳香环基；R8表示氢原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的烷氧基；环L表示碳环或杂环。
6.光记录体，其特征在于，由单轴取向处理后的权利要求1、2、3、4或5所述的光记录材料构成。
7.光记录介质，其特征在于，具有由单轴取向处理后的权利要求1、2、3、4或5所述的光记录材料的薄膜构成的记录层。
8.光记录方法，其特征在于，于侧链型高分子液晶的透明点(Tc)附近的温度下，照射由使光致变色性化合物的结构改变的波长的光构成的信息信号到权利要求1、2、3、4或5所述的光记录材料的单轴取向处理后的薄膜上，使侧链型高分子液晶的分子取向变化而将信息信号记录在光记录材料上。
9.光记录方法，其特征在于，于侧链型高分子液晶的透明点(Tc)附近的温度下，照射由使光致变色性化合物的结构改变的波长的光构成的信息信号到权利要求7所述的光记录介质的记录层上，使侧链型高分子液晶的分子取向变化而将信息信号记录在光记录材料上。
10.再生方法，其特征在于，于不到侧链型高分子液晶玻璃化温度(Tg)的温度下，将变化侧链型高分子液晶的分子取向所引起的双折射率的变化作为入射光偏光调制而读取用权利要求8或9所述光记录方法记录在光记录材料上的信息信号。
11.信息的记录/再生方法，其特征在于，于侧链型高分子液晶的透明点(Tc)附近的温度下，照射由使光致变色性化合物的结构变化的波长的光构成的信息信号到权利要求1、2、3、4或5所述的光记录材料的单轴取向处理后的薄膜上进行信息记录；于不到侧链型高分子液晶的玻璃化温度(Tg)的温度下，照射任意波长的光无破坏地读取所记录的信息。
12.信息的记录/再生方法，其特征在于，于侧链型高分子液晶的透明点(Tc)附近的温度下，照射由使光致变色性化合物的结构变化的波长的光构成的信息信号到权利要求1、2、3、4或5所述的光记录材料的单轴取向处理后的薄膜上进行信息记录；于不到侧链型高分子液晶的玻璃化温度(Tg)的温度下，照射上述记录中所用的波长的光无破坏地读取所记录的信息。
13.根据权利要求11或12所述的记录/再生方法，其特征在于，侧链型高分子液晶的透明点(Tc)在70℃以上，侧链型高分子液晶的玻璃化温度(Tg)在50℃以下。
全文摘要
本发明的光记录介质由含二芳乙烯化合物等电环化反应型的光致变色性化合物的侧链型高分子液晶或高分子链内具有结合光致变色性化合物的单体单元的侧链型高分子液晶构成。为进行光记录，采用单轴取向的光记录材料。光记录是于侧链型高分子液晶的透明点附近的温度下，通过照射带有改变光致变色性化合物结构的波长的光的信息信号到该光记录材料上，使侧链型高分子液晶的分子取向变化而记录信息信号。记录读取是于低于侧链型高分子液晶的玻璃化温度的温度下，将侧链型高分子液晶的分子取向变化所引起的双折射率的变化作为入射光偏光调制而进行读取的，此时，即使使用和用于光记录的光同一波长的光进行记录的读取，记载在该光记录材料上的信息信号也不会被破坏。
文档编号G11B7/25GK1549953SQ02817149
公开日2004年11月24日 申请日期2002年8月27日 优先权日2001年8月31日
发明者海田由里子, 入江正浩, 浩 申请人:旭硝子株式会社