专利名称：磁记录用的磁粉的制作方法
技术领域：
本发明涉及微粒子的具有高的磁异向性的适用于高记录密度记录的磁粉。
在信息记录技术中，磁记录技术由于其没有挥发性、高记录密度、写入·读出速度、单位记录容量价格低，所以通常处于信息记录技术的中心的地位。其中，通过把磁性粒子涂料化，把该磁性涂料涂布在薄膜上做成的磁带或磁盘，与其他的记录介质比较，生产性高，特别是由于磁带的能卷起的形状好像可以进行三维的记录，所以单位记录量的成本非常低并且可动性也优越，被认为今后也将继续是数据后备用的重要介质，市场上强烈希望进一步提高记录密度、可靠性、耐久性和低成本性。
磁记录介质，例如硬盘装置的记录容量，近年来，以每年60～100％的速度增加，其原动力之一在于，把具有磁阻效果的MR(Magneto-Resistive)元件用于磁头，该技术也被用于磁带，改善了记录密度，该磁头被称为“MR头”。
在原有的诱导型磁头中，为了得到高的再生输出，需要残留磁密度×磁性层的厚度(以下用Mr·t)的值很大。可是，MR头的元件敏感度高，在必要以上的高Mr下，由于输出饱和反而引起所谓敏感度下降的现象。另外，在磁记录中认识到，Mr·t/Hc越小，介质的单位体积的磁性粒子越多，降低了噪音。作为MR头，最近被使用的有AMR头，比AMR头敏感度更高的GMR头、TMR头的开发也在进行，为此，更加需要降低介质的噪音。
在解决上述问题时，为了在短波长区域得到高的输出和C/N比，作为磁粉，以下的事情是重要的。
(1)假如磁性层厚度是一定的，若保磁力Hc高，在输出没有饱和的适当的范围内饱和磁化量σs就低。换句话说，在不恶化其他磁特性的情况下，能够控制σs是重要的。
(2)单位体积的磁性粒子数多。为了增多单位体积的粒子数必须使粒子进行微粒子化。
由于这样的原因，为了在短波长区域得到高的输出和C/N，例如提出了下列的方案。
作为适用于高密度数字记录系统的强磁性金属粉末，例如，在特开2001-6147号公报中，记载了使用具有长轴径是30～120nm、轴比是3～8、Hc是1000～4000Oe、σs是100～180emu/g的特性的强磁性金属粉末。
作为在高品质方面得到了高磁特性的提案，在本申请的申请人的特开平10-69629公报中，记载了Co占5～50at.％、Al占0.1～30at.％、稀土类元素(包含Y)占0.1～10at.％，Fe中含有周期律表第1a族元素0.05重量以下，周期律表第2a族元素0.1％重量以下，Ac为1200～3000Oe，σs为100～200emu/g的磁粉。
同样在本申请的申请人的特开2001-81506号公报中，提出了磁粉制造用先驱物质，它是在羟基氧化铁中含有Co、Al、Si和R(R是含Y的稀土类元素的至少一种)的针状粒子，在相对于Fe含有大于0～50at.％的Co且固溶了0.1～30at.％的Al粒子表层部上覆盖含有0.1～10at.％的Si和0.1～15at.％的R的层。但是，在两公报的任何一个所述的都是把需要高输出的系统作为对象的，不是使用上述数种MR头，即AMR头、GMR头、TMR头的系统用的磁粉。
另一方面，如果说到σs、相对于Fe的σs＝214emu/g，作为铁系氧化物中的磁性体的磁铁矿的σs＝90emu/g，磁赤铁矿的σs＝80emu/g，由于认识到赤铁矿是常磁性体，把羟基氧化铁或者氧化物做成先驱物质，通过最后的还原处理得到的金属磁性粒子，如果从粒子表面开始氧化，σs就会下降。为此，为了降低σs，通过提高最终的缓慢氧化工序的温度和/或氧浓度来提高粒子的氧化度，由此，可以降低粒子全体的σs。但是，用该方法实现了低σs化的粒子，由于进行氧化，对于长轴径为20～80nm的粒子来说，氧含有量将超过25wt％。另外，用这样使粒子表面氧化的方法，越进行氧化，金属核心的轴比越低且形状磁异向性越低，产生Hc降低、SFD恶化等大的特性恶化。因此，过度的粒子的缓慢氧化处理对于制作具有高Hc的磁粉来说是不理想的，由此，对于长轴径为20～80nm，氧含有量比25wt％更高且低σs化的粒子来说，不能得到显示高Hc的粒子。
相反，通过降低金属铁的还原温度来降低粒子的还原率，也可以降低粒子的σs，但是用这样一种方法，或抑制了粒子内的晶粒的成长，并增加了晶界的比例，或在粒子内残留中孔和微孔等，或由于增加粒子表面的凹凸而产生磁极等使磁特性显著下降。因此，粒子还原率过度低下，对制作具有高Hc的磁粉并不理想。由于这些理由，需要开发不降低Hc而降低σs的技术。
到现在为止，上述的提案是提出来了，但是，实际上对今后的高记录密度系统来说，很难说已得到了没有欠缺地适用于高敏感度的读取MR头(AMR头、GMR头、TMR头等)的以铁为主要成分的磁粉。
用工业的方式，经济上有利地制造满足这样要求的磁粉已被提出，但不能说已充分地实现了，例如，作为适用于使用高敏感度读取MR头的高记录密度系统的磁粉，长轴径是80nm以下、同时满足σs是90emu/g以下、Hc是2200Oe以上的磁粉，在以针状(包含针状、纺锤状、平针状)的羟基氧化铁或氧化铁为原料的以铁为主体的磁粉领域，还没有实现出来。本发明的课题就是要实现它。
发明内容
本发明者们，为了解决上述课题，以针状的羟基氧化铁或者氧化铁做原料，对固溶其中的元素、覆盖在粒子表层的元素种类和添加条件进行了多次实验，另外，对这些先驱物质的加热还原和缓慢氧化工序也进行了多次实验，反复研究是否能得到适用于使用MR头的高记录密度系统的磁粉，结果在Co/Fe＝10～50at.％的范围内，在Al/(Co+Fe)＝5～50at.％且Al容易固溶于羟基氧化铁或者氧化物的条件下，再选择R(稀土类元素、包含Y)中符合条件的，在进行适当的干式处理时，如后述的实施例中所表示的那样，可以降低到长轴径为80nm以下，σs为90emu/g以下，同时氧含有量为25wt％以下，其结果，得到了满足Hc为2200Oe以上的磁粉。
即，根据本发明，提供了在下述的范围内含有Co、Al、R(稀土类元素，包含Y)和氧并以Fe为主要成分的针状粒子构成的、满足下述条件的MR元件磁头(对应AMR头、GMR头、TMR头)用的磁记录用磁粉Co/Fe＝10～50at.％，优选20～45at.％；存在于粒子内部的Al(叫做固溶Al)/(Fe+Co)＝5～50at.％，优选8～50at.％，更优选9～45at.％，根据情况是9～40at.％；R/(Fe+Co)＝2～25at.％，优选6～25at.％，更优选10～20at.％；氧＝25wt％以下，优选22wt％以下，更优选17wt％以下；并且，针状粒子的平均长轴径＝25～80nm，优选25～65nm，更优选25～45nm；饱和磁化量σs＝10～130emu/g，优选10～110emu/g，更优选10～不满90emu/g；保磁力Hc＝1400～2800Oe，优选1900～2800Oe，更优选2100～2800Oe，根据情况是2200～2800Oe。
这样的磁粉，可以由下述的方法制造，先制造在羟基氧化铁中含有按Co对全Fe换算Co/Fe＝10～50at.％的Co、固溶Al/(Fe+Co)＝5～50at.％的Al，覆盖着含有R/(Fe+Co)＝2～25at.％的R层的针状的粒子，把该粒子在氧化性环境下或者还原性环境下适当地加热，在得到铁系氧化物之后，把该铁系氧化物由还原气体进行适当地还原，再在氧化性气体中在20～300℃温度下进行缓慢氧化。
图2是表示本发明的磁粉的氧含有量与σs的关系与比较例的对比图。
下面，首先对用于得到本发明的磁粉的先驱物质的有代表性的制造方法进行说明。
为了得到达到上述目的的磁粉，首先在作为先驱物质的羟基氧化铁中，制造含有Co对全Fe之比为Co/Fe＝10～50at.％的Co，固溶Al/(Fe+Co)＝5～50at.％的Al，覆盖含有R/(Fe+Co)＝2～25at.％的R的层的针状粒子。使用的羟基氧化铁、除了针状之外，也可以使用纺锤状的、平针状的等。
在此，把Co的含有量做成用Co/Fe的原子量比(百分比)占10at.％～50at.％是由于下述的理由。再有，如果此后Fe和Co的出入没有发生变化(实际上不会发生变化)，先驱物质的Co/Fe比与最终磁粉的Co/Fe比对应。因此，在此所述的理由也是规定磁粉的Co含有量的理由。以下，对Al和R也同样。
作为磁粉的重要参数Hc，与该物质的单位体积的饱和磁化量和轴比(长轴长度/短轴长度)有关系。该单位体积的饱和磁化量由Fe和Co的合金组成决定，在某种意义上，有必要把Co/Fe比设定在10～50at.％，最好设定在20～45at.％。另外，即使在所谓耐氧化性改善上，在该组成范围内进行合金化也是与耐氧化性的提高有关系的。
为了制作含有Co的磁粉，通过用碳酸碱中和Fe的第一盐水溶液引起作为针铁矿的生成反应的碳酸盐化(该碳酸盐化也可以根据要求的特性，用碳酸碱和苛性碱的混合物进行)，用空气等氧化后成长α-FeOOH，也可以事先在Fe的第一盐水溶液中添加水溶性Co盐。根据情况，可以在成长α-FeOOH的过程中添加水溶性Co盐的溶液，也可以在成长后添加水溶性Co盐的溶液并覆盖在α-FeOOH的表层上。
对于Al的含有量，把针铁矿中的Al的固溶量做成Al/(Fe+Co)＝5～50at.％，这是因为，在加热·还原工序等加热工序时，为了确保防止烧结和保持形状，该量的Al是必须的，再有，在高Al含有量时，由于后述的稀土类金属元素(包含Y)的覆盖，成倍地增大烧结防止效果，再有，通过调整Al固溶量可以向低σs方向调整σs。
当Al固溶量增加时σs降低，该关系在Al增量部分和σs降低部分为简单的比例关系以上时σs的减少很大。这是由于Al固溶引起内部金属部的晶格不正，使结晶构造发生变化的结果，被认为是谋求降低磁化的主要原因。
为了使Al固溶于针铁矿中，可以在针铁矿成长前或成长中滴入Al的水溶性盐或铝酸盐的水溶液。在初期，当添加过量的Al时，由于阻碍了针铁矿的氧化成长，会产生针状性崩坏了的针铁矿的生成，为此，Al最好在针铁矿成长中添加。
对于R的含有量，使其在R/(Fe+Co)为2～25at.％的范围内。R提供烧结防止作用，为此，可以在先驱物质粒子上覆盖R/(Fe+Co)＝2～25at.％的R即稀土类元素(包含Y)。稀土类元素，最好是Y、Gd、Yb等，因为都知道，元素量越重，在低σs区域磁特性越好。例如，在金属长轴径为60mm的磁粉中，在σs为100emu/g以上的区域，使用Y等的磁粉，磁特性良好，与此相对，在未满100emu/g的区域，Gd或Yb等稀土类的磁粉表现出高的磁特性。为了在先驱物质中含有稀土类元素，可以在针铁矿的成长过程中的反应浆料中滴入含有稀土元素的水溶液，也可以在针铁矿成长后的浆料中添加含有稀土类元素的水溶液。
这样一来，可以得到由针状粒子构成的先驱物质，上述针状粒子覆盖着在羟基氧化铁中固溶上述数量的Co的R。用已有的技术在氧化性的环境下或者在还原性的环境下在250℃～600℃的温度下进行加热脱水，能得到铁系氧化物。在该加热脱水的环境中也可以添加适量的水蒸气。
然后，由一氧化碳、乙炔、氢等还原气体在250～650℃的温度范围下进行还原。也可以再进行多段还原。当多段还原时，是指在设定的温度范围内，或在一定温度下保持一定的时间，或改变其保持的温度，反复几次进行还原。通过适当地控制保持温度和时间，可以改变磁粉的特性。作为该还原处理的环境，最好在还原气体中添加水蒸气。
加热还原后得到的物质为合金磁性粒子粉末，如果原封不动地在大气中处理，有着火的危险，所以由下面的缓慢氧化工序，在粒子表面形成非磁性氧化物层或90emu/g以下的磁性氧化物层，或者兼有双方的氧化物层。缓慢氧化工序是通过在惰性气体中边慢慢增加氧化性气体边在200～300℃的温度下进行规定的处理并在粒子表面形成氧化物层的工序。实际上，把还原结束后的粒体冷却到进行该缓慢氧化的温度，最好在该温度下进行缓慢氧化。即，如后述的实施例所示，在还原结束后，冷却到50～200℃的某个温度，在该温度下，由弱氧化性气体在该粒子表面上形成氧化物层并进行稳定化处理。该还原结束后的冷却温度越高，σs量越低，但在过高的温度时，其他的磁特性会降低。
这样一来，以铁作为主要成分的针状的磁粉的Co、Al、和R的量为Co/Fe＝10～50at.％，优选20～45at.％；Al/(Fe+Co)＝5～50at.％，优选8～50at.％，更优选9～45at.％，根据情况为9～40at.％；R/(Fe+Co)＝2～25at.％，优选6～25at.％，更优选10～20at.％；氧含有量＝25wt％以下，优选22wt％以下，更优选17wt％以下，可以得到具备针状粒子的平均长轴径＝25～80nm，优选25～65nm，更优选25～45nm；饱和磁化量σs＝10～130mu/g，优选10～110mu/g，更优选10～不满90emu/g；保磁力Hc＝1400～2800Oe，优选2200～2800Oe，更优选2100～2800Oe，根据情况为2200～2800Oe的诸特性的磁记录用磁粉，该物质特别是作为MR元件磁头用的磁记录用磁粉能充分地发挥功能。
这样，即使饱和磁化量σs低了，氧含有量也被压低了。其结果，得到了由保磁力Hc高的金属粒子构成的磁粉，这是比以前多使用作为烧结防止剂的固溶Al和稀土类元素的结果，与单独增加Al和稀土类元素时相比，形状保持效果成倍地增加，本发明者们认为，这起因于该粒子的形状磁异向性提高了。
下面列举了多种实施例，各粒子的大小、例如表中的平均长轴径(单位nm)，无论哪一个都是用透射型电子显微照相测量数值的平均值。另外，表中的各磁性粒子粉末的Co量、Al量、稀土元素量是由ICP测定的值，磁特性是用VSM测定的值。Dx(结晶粒径单位为埃)用X射线衍射法从德拜公式求出的。另外，耐侯性(Δσs)是在温度为60℃、湿度为90％RH的环境下测定保存了一周的σs，用其相对于保存前的试料的σs的降低率％来评价。
对于涂膜特性(带特性)，以下述组成的比例配合相对于磁粉100重量份分的以下的材料，用离心球磨机分散1小时来制作磁性涂料，通过把该磁性涂料用涂料器涂布在由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的基础薄膜上，制作磁带，测定其保磁力Hcx，另外，从其磁滞回线算出SFD值。磁粉 100重量份聚氨脂树脂 30重量份甲基乙基酮 190重量份环己酮 80重量份甲苯 110重量份硬脂酸 1重量份乙酰丙酮 1重量份氧化铝 3重量份碳黑 2重量份实施例[实施例1]把固溶了Co/(Fe+Co)＝24at.％的Co和Al/(Fe+Co)＝5at.％的Al的针铁矿63g放2500ml纯水中，再添20wt％的NH3水溶液240g，然后进行搅拌使其分散。在该分散液中，添加Gd浓度为2.0wt％的硫酸钆水溶液165.0g，搅拌30分钟后反应结束。
把含有该反应得到的Co、Al、Gd的羟基氧化铁系物质用布赫纳漏斗过滤，用离子交换水水洗后，在110℃大气中干燥。把得到的羟基氧化铁系粉体在370℃下燃烧后在氢还原环境下在平均温度490℃下进行还原。还原结束后冷却到120℃，接下来，导入含有0.1％的氧的氮气，进行表面氧化处理。得到的磁粉的平均长轴径是57nm。该磁粉的组成、基本特性和带特性表示在表1中。[实施例2～5]除了用针铁矿中的Al含有量像以下那样的针铁矿以外，反复进行实施例1。得到的磁粉的组成、基本特性和带特性表示在表1中。
针铁矿的Al中含有量实施例2Al/(Fe+Co)＝10at.％实施例3Al/(Fe+Co)＝20at.％实施例4Al/(Fe+Co)＝30at.％实施例5Al/(Fe+Co)＝45at.％[实施例6～10]除了使用针铁矿中的Al含有量像以下那样的针铁矿且同时把钆水溶液(Gd浓度＝2wt％)的添加量都变成825.0g之外，反复进行实施例1。得到的磁粉的组成、基本特性和带特性表示在表1中。
针铁矿中的Al含有量实施例6Al/(Fe+Co)＝5at.％实施例7Al/(Fe+Co)＝10at.％实施例8Al/(Fe+Co)＝20at.％实施例9Al/(Fe+Co)＝30at.％实施例10Al/(Fe+Co)＝45at.％钆水溶液的添加量(g)
针铁矿中的Al含有量实施例11Al/(Fe+Co)＝5at.％实施例12Al/(Fe+Co)＝10at.％实施例13Al/(Fe+Co)＝20at.％实施例14Al/(Fe+Co)＝30at.％实施例15Al/(Fe+Co)＝45at.％钆水溶液的添加量(g)
即，在比较例1～12中除了把针铁矿的Al的含有量像下述那样改变，把钆水溶液(Gd浓度＝2wt％)的添加量像下述那样改变，同时把还原结束后的表面氧化温度像下述的那样改变以外，反复进行实施例1。得到的磁粉的组成、基本特性和带特性表示在表1中。
针铁矿中的Al含有量比较例1Al/(Fe＝Co)＝3at.％比较例2Al/(Fe＝Co)＝3at.％比较例3Al/(Fe＝Co)＝3at.％比较例4Al/(Fe＝Co)＝3at.％比较例5Al/(Fe＝Co)＝10at.％比较例6Al/(Fe＝Co)＝10at.％比较例7Al/(Fe＝Co)＝10at.％比较例8Al/(Fe＝Co)＝10at.％比较例9Al/(Fe＝Co)＝3at.％比较例10Al/(Fe＝Co)＝3at.％比较例11Al/(Fe＝Co)＝3at.％比较例112Al/(Fe＝Co)＝3at.％钆水溶液的添加量(g)比较例155.0比较例255.0比较例355.0比较例455.0比较例555.0比较例655.0比较例755.0比较例855.0比较例9825.0比较例10825.0比较例11825.0比较例12825.0还原结束后的表面氧化温度(℃)比较例180比较例2120比较例3160比较例4200比较例580比较例6120比较例7160比较例8200比较例980比较例10120比较例11160比较例12200[实施例16～20]实施例16～20是表示改变稀土类金属的种类时，特性的变化的实施例。即，实施例16～20，除了分别用Y、La、Ce、Nd、Yb代替Gd而外，反复进行实施例7。这些稀土类元素的水溶液(R浓度＝2wt％)的添加量如下述所示，添加它们得到的生成物的R/(Fe+Co)调整成大约14.7at.％的固定值。得到的磁粉的组成、金属特性、基本特性和带特性表示在表1中。
各稀土类元素溶液的添加量(g)实施例16(添加Y)＝466.8实施例17(添加La)＝729.0实施例18(添加Ce)＝735.0实施例19(添加Nd)＝757.0实施例20(添加Yb)＝908.0
表1
从表1的结果能知道下列情况。(1)实施例1～15和比较例1～8的比较在实施例1～15中，由于Al量增加和Gd量增加被处理成低σs化。而且，即使进行低σs化，在实施例1～15中，Hc仍保持在高的位置上。由于该σs化是由增加Al、Gd的含有量完成的，该高Hc化是由不依赖于表面氧化的强化方法而产生的低σs化，所以不产生核心的针状性低下，而且，由于Al、Gd含有量增加，出现作为烧结防止剂的Al、Gd的作用进一步增强的效果。另外，由于Al量的增加和Gd量的增加双方均被实现，所以可以看到它们互益的效果，与大的高Hc化有关。因而在实施例1～15中实现了低σs化和高Hc化的两全。
与此相对，Al、Gd双方或者一方的含有量低的比较例1～8，提高表面氧化时的处理温度，通过更进一步地进行氧化来进行低σs化，这时，由于粒子内部的金属核心部的针状性被大大破坏，因此产生Hc的大幅度降低，因而，在该比较例1～8中，低σs化和高Hc不可能两全。
图1是图示用实施例和比较例得到的各磁粉的Hc和σS的图，该图表明，在比较例中，伴随着低σS化，Hc降低，与此相反，在本发明的实施例中，即使实现了低σs化，也有高的Hc。
图2是图示由实施例和比较例得到的各磁粉的氧化含有量和σs的图，该图表明，在比较例中，随着低σs化氧含有量增加，与此相反，在本发明的实施例中低σs化不起因于氧含有量。(2)实施例7和实施例16～20的效果的比较上述那样的低σs化的效果，即使改变稀土类元素的种类也能实现。由于各稀土类元素的含有量(at.％)是一定的，所以，低σs化部分，与该稀土类元素的原子量有关系，原子量越重，越能发挥更大的低σs化效果。对于Hc，受稀土类金属的种类的影响，这起因于稀土类金属的种类不同烧结防止效果不同。作为烧结防止效果的更大的金属是Y、Gd、Yb。
像以上说明的那样，根据本发明，提供了适用于高敏感度的读取MR头(AMR头、GMR头、TMR头等)的以铁作为主要成分的磁粉。例如，可以提供同时满足长轴径为80nm以下、σs不满90emu/g、Hc为2200Oe以上的低饱和磁化及高保磁力的磁粉，可以对高密度磁记录领域做出重大贡献。
权利要求
1.MR头对应磁记录用的磁粉，是在下述的范围内含有Co、Al、R(稀土类元素，包含Y)和氧的由以Fe为主要成分的针状粒子构成的，Co/Fe＝10～50at.％，固溶Al/(Fe+Co)＝5～50at.％，R/(Fe+Co)＝2～25at.％，氧＝25wt％以下，且针状粒子的平均长轴径＝25～80nm，饱和磁化量σs＝10～130emu/g。
2.如权利要求1所述的磁粉，保磁力Hc＝1400～2800Oe。
3.如权利要求1所述的磁粉，保磁力Hc＝2100Oe以上。
全文摘要
为了得到适用于使用MR元件的高敏感度的读取磁头的磁记录介质，改善磁记录用磁粉的特性。磁记录用磁粉是在下述的范围内含有Co、Al、R(稀土类元素，包含Y)的由以铁为主要成分的针状粒子构成的、Co/Fe＝10～50at.％、固溶Al/(Fe+Co)＝5～50at.％、R/(Fe+Co)＝2～25at.％、氧含有量＝25wt％以下且针状粒子的平均长轴径是25～80nm、饱和磁化量σs是10～130emu/g的MR头对应的磁记录用磁粉。
文档编号G11B5/706GK1444206SQ0312020
公开日2003年9月24日 申请日期2003年3月7日 优先权日2002年3月7日
发明者松木和幸, 佐藤王高, 藤野刚聪, 井上健一 申请人:同和矿业株式会社