专利名称：涂敷型磁记录媒体的底层用粉末的制作方法
技术领域：
本发明涉及多层结构的涂敷型磁记录媒体用的底层用粉末和使用该粉末的磁记录媒体。
背景技术：
在树脂中分散磁性粉末的磁性层和基膜之间设置树脂中分散非磁性粉末的非磁性层(底层)的多层结构的涂敷型磁记录媒体(例如录像磁带等的磁带)已广为人知。借采取这样的多层结构，可改进磁记录媒体的电磁变换特性、可达记录高密度化。另外还要改善带的耐久性、还要提高可靠性。在本申请的说明书中，所谓“底层用粉末”是指用于形成这种多层结构的涂敷型记录媒体的非磁性层(底层)的粉末。
随着近来信息量的不断增加，与之相对应，对记录媒体也要求进一步增大记录容量、提高可靠性。其结果，在多层结构的涂敷型磁记录媒体的底层用粉末中，也要求改进其各种特性。对底层用粉末所要求的基本特性，可列举出在基膜上涂敷时可形成具有更平滑的表面的底层，和底层涂膜的高强度。
如底层表面平滑，在其上面涂敷的磁性层会更平滑，由此，可得到电磁变换特性优良的磁记录媒体，连带着记录高密度化。另外，随着磁带的高容量化、磁带厚度变薄，由于高密度化，尺寸的稳定性也变得很重要，因此，期望底层高强度化。随之以磁带自身强度的提高、可靠性的改进。
一般，为满足这些所要求的特性，作为底层用非磁性粉末，在涂料化阶段必须具备分散性优良、且粒子自身强度高、而且与树脂的粘结性高的性质，用这样的非磁性粉末形成涂膜时，可形成平滑且强度高的底层。
在现有技术中，作为用于形成该底层的非磁性粉末，主要使用球状氧化硅粉末或针状氧化铁粉末。关于具有这样的底层的多层结构的磁记录媒体，例如有日本专利特开昭63-187418号公报与特开平4-167225号公报中记述的内容。
另外，在特开平6-60362号公报、特开平6-139553号公报、特开平6-215360号公报、特开平7-192248号公报、特开平9-170003号公报等中，示出了在这样的多层结构的磁记录媒体中作为形成底层的非磁性粉末使用针状氧化铁等情况下的特性值。
作为本发明要解决的课题是在作为底层用粉末使用的球状氧化钛中，在形成带的情况下、与针状的粉末相比其强度显得不够。相反，关于针状氧化铁，由于是针状，在分散含有该粉末而形成涂膜时，由于与涂膜面垂直取向颗粒数量的减少，平滑性得以改进，另外，由于在针状粒子间相互作用(缠绕)，有助于涂膜强度的提高。但作为针状氧化铁，在得到它的过程中，由于必须有高温焙烧过程，容易在粒子间产生烧结、且针状性也易损坏。从而，作为可对应于更进一步的特性(表面平滑性、涂膜强度)的要求的底层用粉末，现实的针状氧化铁粉末实际不能说是足够的。
作为本发明要解决的课题，即是希望解决前述这些问题，满足对多层结构的涂敷型磁记录媒体的底层用粉末所要求的诸特性，特别是得到磁带的表面平滑性与涂膜强度得以提高的底层用氧化铁粉末，继而得到高容量高可靠性的多层结构的记录媒体。
发明内容
依本发明，可提供这样的涂敷型磁记录媒体的底层用粉末该粉末包括平均长轴长20～200nm、与长轴成直角方向切断的短轴截面具有长向宽度与短向的宽度、该长向宽与短向宽的短轴截面比在长轴方向大致一样并大于1.3的扁针状的氧化铁粒子，其BET法的比表面积为30～100m2/g。本发明的底层用粉末最好其粉体pH值不大于7。本发明的底层用粉末含磷0.1～5.0％(wt)，按R/Fe的原子比百分率(at.％)任选含R(R为含钇的稀土元素的1种或1种以上)0.1～10at.％。借使用这种底层用粉末可获得适于记录高密度化的表面平滑性优良的高耐久性的磁记录媒体。
图1是用于说明本发明的扁针状粒子形状的概念图。
图2是表示本发明的扁针状粒子的短轴截面的其他形状的图。
图3是表示本发明的扁针状粒子的短轴截面的其他形状的图。
图4是表示本发明的扁针状粒子的短轴截面的其他形状的图。
图5是表示本发明的扁针状粒子的短轴截面的其他形状的图。
图6是将实施例5所得的底层用粉末的一个粒子、不同试样倾斜角度下的一套电子显微镜照片(TEM像)的图。
具体实施例方式
本发明的特征在于，作为用于形成多层结构的涂敷型磁记录媒体的非磁性层的底层用粉末，它包括平均长轴长20～200nm、BET法的比表面积30～100m2/g、粉体pH值最好在7以下的“扁针状氧化铁粒子”。这种扁针状底层用粉末，作为其前驱体原料，使用扁针状的羟基氧化铁。最好是将其以磷化合物或磷化合物与至少一种稀土金属化合物进行表面处理之后，由焙烧得到。由于现有技术的针状氧化铁，在涂敷时分散性不够，粒子配排、粒子的相互作用(缠绕度)是不够的，因此，磁带的表面平滑性不够、涂膜强度也不够。但如依本发明，由于使氧化铁粒子形状从针状变为扁针状，并且由于抑制粒子间的烧结，磁带表面平滑性显著改善，且涂膜强度进一步提高。
本发明中，所谓“扁针状”，是长度方向的长度(长轴长)和与其正交的短边方向的最大长度(短轴长)之比(长轴/短轴之比、即轴比)最好为不小于2的扁针状，和长轴成直角方向切断的短轴截面具有长向的宽度与短向的宽度，该长向宽与短向宽的短轴截面比在长轴方向大致均匀、比1.3大，优选是不小于1.4，更优选是不小于1.5。
图1是图解表示该扁针状形状的图。如图所示，在具有长度方向的最大长度L(长轴长)和与其正交的短边方向的最大长度S(短轴长)的针状体1中，和长轴成直角切断的短轴截面2成具有长向宽W2和短向宽WS的扁平形。比如说，它具有类似于宽WL、厚度WS的平板(长方形)的形状。但是，短轴截面2的扁平形状不限于长方形，也可以为图2那样的胶囊形、图3那样的椭圆形、图4那样的多角形、图5那样的变形圆形或各种形状。重要的是，所要求的WL/WS的比值(本说明中称其为“短轴截面比”)在长轴方向基本均匀(所谓基本均匀，是指不存在扭曲)，比1.3要大，优选是1.4或以上，更优选是1.5或以上。另外，本发明的扁针状氧化铁粒子基本上没有分支。
对扁针状粒子的短轴截面比的测定，在电子显微镜照像时，一边使试样倾斜一边对同一试样部分多次摄影，在每一倾斜角度测定其最大短向宽与最大长向宽，用其倾斜角度与测定值可求得短轴截面比。对100个粒子进行测量、算出其平均值。
本发明的扁针状氧化铁粉末，可在制出扁针状的羟基氧化铁粉末之后，经对其适当焙烧得到。首先来说明扁针状羟基氧化铁粉末的制造法。
为得到底层用的氧化铁粉末，采用了所谓焙烧针状羟基氧化铁的方法，作为取得这种羟基氧化铁的方法，具有代表性的有，(1)在亚铁盐水溶液中加入等当量或更多的碱金属氢氧化物水溶液得到的含氢氧化亚铁胶体的悬浮液，使该悬浮液pH值在11或以上、在80℃以下的温度下通入含氧气体、进行氧化反应，生成羟基氧化铁的方法；(2)在使亚铁盐水溶液与碱金属碳酸盐水溶液反应得到的悬浮液中通入含氧气体、进行氧化反应，生成羟基氧化铁的方法，但是，这些方法得到的羟基氧化铁，一般短轴截面比较小，难以得到稳定具有作为本发明的目标那样的短轴截面比的粒子。但是，适当进行条件的调整，即使是(1)的方法，也可得到短轴截面比超过1.3的羟基氧化铁粒子。
另外，为得到短轴截面比大的羟基氧化铁，可采用下边的方法(3)。
(3)在铁盐水溶液中加入对铁1.0～3.5当量的碱金属氢氧化物水溶液得到氢氧化铁胶体，在10～90℃下生成含该胶体的悬浮液，而后经2～20小时的熟化之后、加水分解，生成羟基氧化铁粉体。
如依前述(3)的方法，像前述同一申请人提出的特开平10-340447号公报中所述的那样，可稳定得到短轴截面比大于1.3、优选是1.4或以上、根据情况1.5或以上的羟基氧化铁。借对该扁针状的羟基氧化铁适当焙烧，可得到本发明的扁针状氧化铁粒子粉末(赤铁矿)。所谓适当焙烧，即是焙烧时不产生烧结。可将磷化合物包覆于扁针状羟基氧化铁，甚至也可将磷化合物与至少一种稀土元素(包括钇)化合物包覆扁针状羟基氧化铁。
在焙烧羟基氧化铁制成氧化铁的情况下，通常在粒子间容易产生烧结，或粒子本身的形状变形。作为改善这一点的方法，使羟基氧化铁内部含有或表面包覆铝、硅为代表的烧结防止剂现已广为人知，但在这种方法中，在从扁针状的羟基氧化铁制得扁针状氧化铁的情况下，不能得到足够的效果。
在本发明中，采用了将磷化合物或磷化合物与至少一种稀土类元素(含钇)化合物包覆于扁针状羟基氧化铁的方法。为将这些化合物包覆于扁针状羟基氧化铁，可采取将含有通过实施前述(3)的方法情况下、加水分解反应后的羟基氧化铁分散/悬浮的浆液，或含有通过实施前述(1)的方法情况下、氧化反应结束后的羟基氧化铁分散/悬浮的浆液中的任一种优选进行激烈搅拌的状态下，对其添加规定浓度的含磷水溶液，再继续搅拌规定时间的方法。而后可添加规定量的至少一种稀土元素(可含钇)的硫酸水溶液。在后一种情况下，也可进行激烈的搅拌、并延长添加后的搅拌时间，由此，可促进包覆的均一化。
作为别的方法，也可以是在纯水中加入预先准备的羟基氧化铁，在搅拌制作成悬浮液之后、进行与前述同样的包覆处理。这种情况下，由于液体呈现接近中性，包覆稀土元素化合物时不生成氢氧化物，故也有不包覆的情况。这种情况下，可在液体中加入适当的碱、使悬浮液偏于碱性地进行处理。
所得到的包覆着磷化合物、和任选的至少一种稀土元素化合物的羟基氧化铁，将其从液体过滤，进行水洗、干燥。在水洗中、可使滤液成近中性、充分进行洗涤。由于磷的包覆量是有限的，容易共存着未包覆上的磷化合物，如果不能充分除去这种未包覆的磷化合物，则在成带时可引起表面平滑性的降低。
作为可使用的磷化合物，可例举出磷酸、偏磷酸、二磷酸、磷酸盐例如磷酸铵、磷酸二氢铵等。作为磷的包覆量，不管使用哪种磷化合物，磷元素在氧化铁中的含量可在0.1～5.0％(wt)范围内。不满0.1％(wt)，包覆磷的烧结防止效果不充分，形不成表面平滑性优良的底层，另外，也得不到足够的涂膜强度。另一方面，含磷量超过5.0％(wt)，防烧结效果充分，但成为比表面积高的氧化铁粉末。除涂料化分散时容易产生分散不良、作为底层用粉末不适合之外，涂膜时有游离的磷化合物存在，该游离的磷化合物涂膜成为组成物的一部分，对涂膜产生不良影响，这是不大希望的。
作为可使用的稀土元素，没有特别限制，不管使用哪种元素，只要能确认本发明的效果就行。使用钇与镧时，由于与磷的防烧结效果的协同作用变大，故适用钇与镧。作为稀土元素在氧化铁中的含量，以R/Fe的原子比百分率(at.％)可在0.1～10at.％范围内。不满0.1at.％，由R包覆产生的防烧结效果不够，成不了表面平滑性优良的底层，另外，也得不到足够的涂膜强度。另一方面，在超过10at.％的情况下，包覆后的羟基氧化铁粒子易于凝集，在其后续工序焙烧时，由于容易产生烧结，也是不希望的。
这样，在得到表面包覆磷化合物和任选的至少一种稀土元素化合物的扁针状羟基氧化铁之后，对其进行焙烧可得到扁针状氧化铁粉末。焙烧处理可在大气中以300～900℃、最好是400～700℃进行。处理时间可10～60分钟左右，过长会产生烧结。对于这种焙烧处理，必须注意其内部滞留的水蒸气，为使扁针状羟基氧化铁变为扁针状氧化铁时产生的水分不产生不良影响，优选对氛围气进行调整、以尽可能降低水蒸气浓度。而后，在规定的处理结束后，取出置于大气室温中，经冷却可得到扁针状氧化铁粉末。这样得到的氧化铁粉末，继承了羟基氧化铁的扁针状的形状，也有扁针状形状。
关于焙烧温度，以磷化合物和任选的至少一种R化合物包覆着的羟基氧化铁，与现有的将铝等烧结防止剂固溶于内部的情况相比，可在更低温度下焙烧。因此，可很容易地将羟基氧化铁的扁针状形状维持于氧化铁形成阶段。在现有技术中，在作为氧化铁的前驱体的羟基氧化铁中、在粒子内部固溶了铝等以求提高防烧结效果，而如内部固溶其他元素，则从羟基氧化铁变成氧化铁的脱水温度容易向高温侧移动，必须以更高的温度焙烧。按照本发明，在表面包覆了磷化合物和至少一种R化合物的羟基氧化铁、由于从低温区进行脱水反应，可将焙烧温度设得较低，其结果，可抑制粒子间的烧结，且可维持扁针状。
而且，如在羟基氧化铁生成时的液体中共存有其他元素(如铝或硅)，该其他元素会起阻碍羟基氧化铁成长的物质的作用，往往生成外形变形的羟基氧化铁；但如依本发明，在生成扁针状羟基氧化铁时，不需要共存其他元素。从而，羟基氧化铁，在长轴方向与宽度方向的2维(设长轴方向为x，短轴方向为y和z，x与y向优先成长)生长变得容易成长，有利于取得短轴截面比比较高的粒子，而且有利于接下来得到扁针状氧化铁粒子。但是，在生成扁针状羟基氧化铁之后，如在扁针状羟基氧化铁的表面包覆铝或其它烧结防止剂，对本发明的效果无损害。从而，借对扁针状羟基氧化铁粒子表面包覆铝化合物的粒子进行焙烧，也可得到符合本发明的扁针状氧化铁粉末。
这样得到的氧化铁粉末，由于防止了烧结，故对用于形成底层的树脂成分变得分散良好，而且，由于各粒子为扁针状，在制带涂敷时粒子相互间变得容易重叠形成宽度较度的面，因此，表面变得平滑，另外，由于与基膜面垂直方向的粒子数量少且在带面内方向致密取向，可起到改善表面平滑性且也可提高磁带强度的作用效果。进而，由于在扁针状氧化铁粒子表面存在的磷或磷和R改进了氧化铁粒子的表面特性、改良了向树脂的分散和与树脂的粘结性，这一点也有利于提高涂膜强度。
其结果，由本发明的扁针状氧化铁粒子构成的底层用粉末，由于同时改进了磁带的表面平滑性与磁带的耐久性两种性能，由此在涂敷极薄的磁性层的情况下，也可使得磁性层表面平滑性变得良好、且电磁变换特性得以提高，由于可做成虽为薄带也是足够强度的磁带，因此成为对多层结构的涂敷型磁记录媒体非常理想的底层用粉末。
另外有利的一点是，该底层用粉末其粉体pH值显示在7或以下。作为底层用粉末的必要特性包括粉体的pH值。由于底层用粉末的pH值变化会影响与树脂中的脂肪酸的吸附形为，底层用粉末的pH值最好较低，粉体pH值在7或以下为好。若更具体地进行说明，在用于制造涂敷型磁记录媒体的分散含有底层用粉末与磁性粉末的涂料中，通常要添加叫做润滑剂的脂肪酸类。这种润滑剂，在变成涂膜状态能起到减少磁带表面与磁头的干涉的作用，可提高磁带的耐久性。作为这样的润滑剂，由于一般使用的是作为酸性物质的脂肪酸类，在底层用粉末的粉体pH值偏于碱性的情况下，在该涂料中容易进行与酸性润滑剂的反应，如产生这种反应，润滑剂本来的润滑作用不能发挥。因此，作为底层用粉末，最好是那种具有与脂肪酸类不产生吸附作用的表面性质的物质，实际上，底层用粉末的粉体pH值优选不超过7，最好是偏酸性侧。
按本明的底层用粉末，在焙烧包覆了磷化合物的羟基氧化铁的情况下，其粉末pH值显示在7或以下。从而，不会像前述那样使润滑剂的作用恶化，另外也有改善与涂料的相容性的效果，除了前述的烧结防止作用，从这一点也可确认制带时的表面平滑性的提高与行走耐久性的提高。但若pH值过低，由于要考虑对周围物质(例如磁性层的金属磁性粉末)的不良影响，其pH值应在3或以上、优选是4或以上。从而本发明的底层用粉末的最佳的粉末pH值的范围为4～7左右。在pH值3～7的范围内，不会出现对磁性层中的金属磁性粉末的腐蚀影响。
由本发明的扁针状氧化铁粉末构成的底层用粉末，平均长轴长(在TEM照片的视野内、对随机选取的100个粒子测定的长轴长度的平均值)为20～200nm，优选是50～160nm，更优选是50～120nm。一般如在涂料中可分散，扁针状氧化铁粒子的平均长轴长越小，制带时越可使磁带表面平滑化。本发明的底层用粉末，由于是具有前述范围的平均长轴长、且短轴截面比为1.3以上的扁针状微粒子，故有利于磁带的表面平滑化。关于轴比，以2～10为好，优选为3～8，更优选是4～8。这样，轴比高且成扁针状，涂敷时易于与基膜平行排列，这点还有利于磁带的表面平滑化和磁带强度的提高。另外，按本发明的底层用粉末的比表面积，以BET法优选为30～100m2/g，更优选35～80m2/g，最优选是35～70m2/g。比表面积值若比100m2/g高，在涂料中的分散不良，若低于30m2/g，由于形成伴随着凝集和/或烧结的粉末，也是不希望的。
按本发明的底层用粉末，除前述之外，更可具下述粉体特性。并可具制带时的磁带特性。
为0.1～3.0mg/m2，优选是0.1～2.0mg/m2，更优选是0.1～1.5mg/m2。硬脂酸吸附量越少，在底层粉末分散于涂料中时，意味着吸附润滑剂(脂肪酸)的量越少，由于硬脂酸吸附量越少，越没有对润滑剂的不良影响，可维持润滑剂对磁带耐久性产生的效果。
为0.1～3.0mg/m2，优选是0.5～3.0mg/m2，更优选是1～3mg/m2。树脂吸附量(MR)高，则显示与树脂的粘结性良好，涂膜强度也增强。由此，树脂吸附量高者为好。
为0.1～4.0mg/m2，优选是1.0～4.0mg/m2，更优选是2～4mg/m2。由和上述树脂吸附量(MR)同样的理由，树脂吸附量(UR)也是以高者为好。
作为压光后的表面粗糙度，在200埃()或以下，最好是150埃或以下。另外压光前后的变化率为50％或以上。而且，压光前后的变化率越大、复层化时底层的成形性越好。由于相随有磁性层的表面平滑性的改善，故底层的压光变化率越大越好。
190μm或以下，优选是170μm或以下，更优选是150μm或以下。伤幅越小，表示涂膜越强。
600通过次数(pass)或以上，优选是900通过次数以上，更优选是1500通过次数以上。行走耐久性，除涂膜的强度之外，涂膜中的润滑剂的作用也有影响。对尽可能多的次数的滑动运动保持稳定的涂膜为好。
在多层结构的磁记录媒体中，在使用本发明的扁针状氧化铁粉末形成底层的情况下，上层磁性层用粉末、涂料组合物和基膜例示如下。
作为构成磁性层的磁性粉末，是含有如下成分的以铁为主体的铁磁性粉末，包含Co5以上～50at.％，Al0.1～50at.％，至少一种稀土元素(含钇)0.1～30at.％，至少一种周期表第1a族元素(Li、Na、K等)0.05％(wt)或以下，至少一种周期表第2a族元素(Mg、Ca、Sr、Ba等)0.1％(wt)或以下。
并可举出具有如下形状的针状铁磁性粉末平均长轴长10～200nm，比表面积(BET法)30～150m2/g，X线结晶粒径(DX)50～200埃和具有如下磁特性的磁性粉末矫顽力(Hc)1000～3000Oe，饱和磁化强度(σs)10～200emu/g。
作为用于形成多层结构的磁记录媒体的基膜，可例举出例如聚对苯二甲酸乙二(醇)酯、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯类，或聚烯(烃)类，纤维素三醋酸酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚砜-芳族聚酰胺、芳香族聚酰胺等的树脂薄膜。
作为用于形成磁性层(上层)的磁性涂料可举出由下述成分组成的磁性涂料金属磁性粉末 100份(wt)碳黑 5份(wt)氧化铝3份(wt)聚氯乙烯树脂(MR110) 15份(wt)聚氨酯树脂(UR8200)15份(wt)硬脂酸1份(wt)乙酰丙酮 1份(wt)甲基乙基酮190份(wt)
环己酮80份(wt)甲苯 110份(wt)。
作为用于形成非磁性层(底层)的非磁性涂料，可举出由下述成分组成的非磁性涂料扁针状非磁性粉末(α-Fe2O3) 85份(wt)碳黑 20份(wt)氧化铝3份(wt)聚氯乙烯树脂(MR110) 15份(wt)聚氨酯树脂(UR8200)15份(wt)甲基乙基酮190份(wt)环己酮80份(wt)甲苯 110份(wt)在任何一种涂料中，都按成该组成的比例配合各材料，借以混合机/砂磨机进行混练/分散获得涂敷液。将所得到的涂料分别按要求厚度涂敷于基膜上之后，在磁性层处于湿润状态下、加上磁场使磁性层取向，而后由进行干燥、压光可做出磁带。借着使用上述例示的铁磁性粉末、基膜，涂料组成物，并形成使用了本发明的扁针状底层用粉末的非磁性层，可制作出现在没有的、适合高密度记录的高性能的磁记录媒体。
实施例下边举出本发明有代表性的实施例，不过在这之前，先说明一下各实施例的特性值的测定。
·平均长轴长、平均短轴长与轴比对从任一174000倍透射电子显微镜照片随机抽出的100个粒子、取其测定值的平均值。
·短轴截面比在摄取电子显微镜照片时，将试样台一边逐渐倾斜、一边对同一试样部分摄取多张照片，一边以该倾斜角度为参考一边对20个粒子测量其最大短向宽与最大长向宽，求其平均最大长向宽与平均最大短向宽之比。作为参考，将后述实施例5得到的一个底层用粉末的电子显微镜照片(TEM像)示于图6。在图6中，上部的TEM像是使试样台的倾斜角度为-60°，下部的TEM像是使试样台的倾斜角度+30°，看同一粒子(以引出线表示的照片中央的粒子)，以不同角度(相差90°)看相同粒子时的短轴宽，由于测量出前者为18.5nm，后者为35.2nm，该粒子的短轴截面比算出为35.2/18.5＝1.9。
·比表面积以BET法测定。
·粉体pH值按JIS K5101测定。
·硬脂酸吸附量将试样粉末分散于2％硬脂酸溶液(溶剂为MEK)之后，由离心分离机使试样粉末沉集，由求出上清液体的浓度、算出单位比表面积的吸附量。
·树脂吸附量(MR)使用1％的聚氯乙烯系树脂(MR-110)的溶液(溶剂为MEK与甲苯)，与硬脂酸吸附量同样的方法算出。
·树脂吸附量(UR)使用2％的聚氨酯树脂(UR-8200)的溶液(溶剂为MEK、甲苯与MIBK)，以与硬脂酸吸附量同样的方法算出。
关于涂膜粘度与磁带的评价，将所得到的氧化铁粉末以下述的涂料化条件涂料化，并在下述条件下制出底层带、对其进行评价。
·涂料化条件氧化铁粉末 100份(wt)聚氯乙烯树脂20份(wt)甲基乙基酮 165份(wt)环己酮 65份(wt)甲苯165份(wt)硬脂酸 1份(wt)乙酰丙酮1份(wt)按上述成分组成配制各种材料，以离心式球磨机将其分散1小时得到的涂料被以涂敷器在由聚对苯二甲酸乙二(醇)酯构成的基膜上涂敷要求的厚度约3微米，形成非磁性的底层(底层带)。
·涂料粘度使用东机产业公司制的粘度计(R110型)测定分散涂料的粘度。
·表面平滑性(表面粗糙度)以小坂研究所制的三维微细形状测定机(ET-30HK)测定底层带的压光前的表面粗糙度(Ra)与压光后的表面粗糙度(Ra)。
·压光变化率由[(压光前的表面粗糙度-压光后的表面粗糙度)/(压光前的表面粗糙度)]×100算出。压光变化率越大，则意味着在底层上形成磁性层进行压光时容易压光。即，压光变化率越大、越可以形成平滑的表面。
·表面平滑性(光泽度)以光泽计在角度为60°对底层带测定其光泽度。
·涂膜强度(钢球滑动)使底层带的涂敷面朝上贴附于玻璃板，将玻璃板置于水平面，使带的涂敷面上载置直径5mm的不锈钢钢球，在垂直直方向加上5g的载荷。从该状态在玻璃板上以水平定速2320mm/min、在各方向单道20mm做300次往复运动。该操作之后，以光学显微镜观察由SUS钢球在带表面残留的伤痕、测定伤幅。另外，测定至带剥离的通过次数，设定其为滑动次数。
·行走耐久性(钢球滑动)在上述的钢球滑动中，测定至涂膜剥落的滑动次数。
实施例1在浓度为0.5摩尔的Fe3+水溶液中，保持液温10℃、一边搅拌一边添加相对Fe3+为1.2当量的氢氧化钠水溶液，生成氢氧化铁的沉淀。而后，使含有这种沉淀的悬浮液在45℃下熟化10小时，生成扁针状α-FeOOH。然后，在含有这种扁针状α-FeOOH的悬浮液中，一边搅拌一边添加用于获得相对α-FeOOH含铝1.0％(wt)的铝酸钠水溶液，调整pH值为9或以下、对扁针状α-FeOOH粒子进行包覆铝处理。再后，以通常的方法对悬浮液过滤、水洗、干燥后，进行650℃的焙烧，得到扁针状氧化铁。
对得到的扁针状氧化铁粉末的组成进行化学分析、像前述那样测定的该粉末的诸特性、以及关于使用该粉末的底层带的带特性的测定结果示于表1中。
实施例2在浓度为0.5摩尔的Fe3+水溶液中，保持液温10℃，一边搅拌一边添加相对Fe3+为1.2当量的氢氧化钠水溶液，生成氢氧化铁的沉淀。而后，使含该沉淀的悬浮液在45℃下熟化10小时，生成扁针状α-FeOOH。然后，在含有这种扁针状α-FeOOH的悬浮液中，搅拌添加用于获得相对α-FeOOH磷含量2.0％(wt)的磷酸水溶液，在扁针状α-FeOOH粒子上进行磷包覆处理。然后，以通常的方法对悬浮液过滤、水洗、干燥后，以650℃进行焙烧、得扁针状氧化铁。将所得到的扁针状氧化铁粉末的诸特性和实施例1一样进行评价，其结果示于表1中。
实施例3除将含有氢氧化铁的沉淀的悬浮液在50℃熟化这一点之外，重复实施例2。将所得到的扁针状氧化铁粉末的诸特性与实施例1一样进行评价，其结果示于表1中。
实施例4除将氢氧化钠的添加量改为相对Fe3+为1.3当量、并将含氢氧化铁的沉淀的悬浮液保持于50℃熟化之外，重复实施例2。对所得到的扁针状氧化铁粉末的诸特性进行与实施例1一样的评价，其结果示于表1中。
实施例5在浓度为0.5摩尔的Fe3+水溶液中，保持液温10℃，一边搅拌一边添加相对Fe3+1.3当量的氢氧化钠水溶液，生成氢氧化铁的沉淀。而后，将含有该沉淀的悬浮液于55℃熟化10小时，生成扁针状α-FeOOH。然后，含有该扁针状α-FeOOH的悬浮液中、在搅拌下添加用于获得相对α-FeOOH磷含量2.0％(wt)的磷酸水溶液，在扁针状α-FeOOH上进行包覆磷处理。再后，添加α-FeOOH的Fe和钇的原子比百分率(Y/Fe)为1.0at.％的钇水溶液，使pH值在9或以下，对该扁针状α-FeOOH进行包覆钇处理。最后，以通常的方法对悬浮液过滤、水洗、干燥后，以650℃进行焙烧、得到扁针状氧化铁。对所得到的扁针状氧化铁粉末的诸特性与实施例1一样进行评价，其结果示于表1中。
比较例1使含有0.625摩尔的Na2CO3水溶液与含0.45摩尔的NaOH水溶液混合，在该混合液中，加入含0.5摩尔的Fe2+的水溶液、在45℃保持90分钟进行熟化之后，在45℃下于液体中通入空气、得α-FeOOH(短轴截面比≈1)在含有该α-FeOOH的悬浮液中，添加用于获得相对α-FeOOH含量1.0％(wt)铝酸钠水溶液，使pH值在9或以下，对该α-FeOOH粒子进行铝包覆处理。然后，以通常的方法对悬浮液过滤、水洗、干燥后，在650℃下进行焙烧、得针状(但短轴截面比≈1)的氧化铁。对得到的氧化铁粉末的诸特性进行与实施例1一样的评价，其结果示于表1中。
表1
从表1的结果，可以看出如下诸点(1)对比短轴截面比不同的实施例1(短轴截面比＝1.45)和比较例1(短轴截面比＝1)可以看出，短轴截面比大的实施例1一方，可制作表面粗糙度小的平滑的涂膜。另外在耐久性方面，伤幅小、滑动通过次数也多，从而也提高了磁带的耐久性。即，在短轴截面比大的扁针状氧化铁粉末中，由于使其涂料化进行涂敷粒子时容易重叠和易生成大表面，故可认为表面变得平滑。另外，如是扁针状，由于与支承面垂直方向的粒子数量少粒子在磁带面内方向致密取向，除表面平滑性之外磁带强度也有提高。
(2)以实施例1的扁针状氧化铁粉末制作的涂膜，与比较例1的相比、压光前后的表面粗糙度变化较大。因此，在该底层上形成作为上层的磁性层时，若进行压光处理，则该底层易于进行压光。即，可形成更平滑的涂膜，作为复层磁记录媒体用的底层是合适的。
(3)作为含磷的扁针状氧化铁的实施例2的粉末，比不含磷的实施例1的粉末表面平滑性可进一步提高。另外，由于含磷，粉体pH值成4.6，脂肪酸吸附量(StA.)较低。其结果，由于不会妨碍作为涂膜成分的润滑剂(脂肪酸)的本来的作用，比着实施例1磁带的耐久性得到提高。
(4)在实施例2～4中，通过使羟基氧化铁的制备条件变化，使短轴截面比变化，但扁针状氧化铁的短轴截面比越增加，就越是可提高表面平滑性，且也提高磁带的耐久性。
(5)在加磷又含钇的实施例5中，例如即使与实施例4相比，扁针状氧化铁(赤铁矿)的短轴截面比也进一步增加。其对果，表面平滑性进一步提高，磁带耐久性也进一步提高。从而，为得到可提高磁带表面平滑性与磁带耐久性的扁针状氧化铁(赤铁矿)，最好是含有磷，更好一点是除磷之外还含有R(含钇)。
实施例6在本实施例中，以实施例5得到的底层用粉末作非磁性层，以下述的金属磁性粉末作磁性层、做成多层结构的磁带，对其电磁变换特性与磁带耐久性等进行评价。
非磁性层的涂料，使用实施例5的底层用粉末85份(wt)，将下述成分以下述比例配料，用混合机(Kneader)与砂磨机进行混炼、分散。
实施例5的底层用粉末(α-Fe2O3) 85份(wt)碳黑 20份(wt)氧化铝 3份(wt)聚氯乙烯树脂(MR110) 15份(wt)聚氨酯树脂(UR8200) 15份(wt)甲基乙基酮 190份(wt)环己酮 80份(wt)甲苯 110份(wt)磁性层的涂料，相对下述金属磁性粉末100份(wt)，将下述成分以下述比例配料，用混合机、砂磨机进行混炼、分散。
长轴长80nmBET61m2/gDx150埃Hc2400(Oe)σs127emu/g[磁性涂料的组成]前述金属磁性粉末100份(wt)碳黑5份(wt)氧化铝 3份(wt)聚氯乙烯树脂(MR110) 15份(wt)聚氨酯树脂(UR8200) 15份(wt)硬脂酸 1份(wt)乙酰丙酮1份(wt)甲基乙基酮 190份(wt)环己酮 80份(wt)
甲苯110份(wt)将这些涂料在由芳族聚酰胺支承体构成的基膜上分别涂敷上要求厚度，非磁性层厚(底层厚)2.0μm、磁性层厚0.20μm，在磁性层处于湿润状态下、加上磁场进行取向，再进行干燥、压光制作成磁带。
对所得到的磁带以前述的方法进行表面平滑性(粗糙度)与磁带耐久性(钢球滑动的通过次数)的试验，同时测定的电磁变换特性(C/N与输出)。C/N比的测定，将记录磁头连于鼓形试验器上、以记录波长0.35μm记录数字信号。这时，使用MR磁头测定重放信号，噪声测定为调制噪声。评价，当比较例2的氧化铁粉末的输出、C/N定为0dB时，各测量值表示为相对该值的相对值。其结果示于表2。
实施例7除作为底层用粉末使用实施例1得到的粉末之外，重复实施例6。对所得到的磁带的表面平滑性(粗糙度)、磁带耐久性(钢球滑动通过次数)与电磁变换特性示于表2中。
除作为底层用粉末使用前述比较例1中得到的粉末之外，重复实施例6。将所得到的磁带的表面平滑性(粗糙度)、磁带耐久性(钢球滑动通过次数)与电磁变换特性示于表2中。
表2
从表2的结果可以看出如下诸点。
首先，将实施例6～七与比较例2对比可以看出，按本发明的底层用粉末，成多层结构时的磁带表面平滑性极为良好，其结果，示出了高的输出与高的C/N值，适合作为高密度记录媒体。另外，磁带的耐久性也很优良，对与磁头的滑动也显示优良的耐久性。
另外，对比实施例6与实施例7可以看出含磷与钇的截面比高的扁针状底层用粉末(实施例5的粉末)，在成多层结构时的磁带表面平滑性更为良好，其结果，显示出更高的输出与高的C/N值、且显示更优良的耐久性。
实施例8除使含有氢氧化铁的沉淀的悬浮液保持于35℃熟化以外，重复实施例2。对所得到的扁针状氧化铁粉末的诸特性进行与实施例1一样的评价，其结果示于表3中。
实施例9除使含有氢氧化铁的沉淀的悬浮液保持于70℃熟化以外，重复实施例2。对所得到的扁针状氧化铁粉末的诸特性进行与实施例1一样的评价，其结果示于表3中。
比较例3除使含有氢氧化铁的沉淀的悬浮液保持于25℃熟化以外，重复实施例2。对所得到的扁针状氧化铁粉末的诸特性进行与实施例1一样的评价，其结果示于表3中。
比较例4除使含有氢氧化铁的沉淀的悬浮液保持于80℃熟化以外，重复实施例2。对所得到的扁针状氧化铁粉末的诸特性进行与实施例1一样的评价，其结果示于表3中。
实施例10除对扁针状α-FeOOH进行包覆磷处理后、不添加钇水溶液之外，重复实施例2。对所得到的扁针状氧化铁粉末的诸特性进行与实施例1一样的评价，其结果示于表3中。
实施例11除对扁针状α-FeOOH进行包覆磷处理后、添加钇对铁的原子比百分率(Y/Fe)为0.18at.％的钇水溶液之外，重复实施例2。对所得到的扁针状氧化铁粉末的诸特性进行与实施例1一样的评价，其结果示于表3中。
实施例12除对扁针状α-FeOOH进行包覆磷的处理后、添加钇对铁的原子比百分率(Y/Fe)为8.18at.％的钇水溶液之外，重复实施例2。对所得到的扁针状氧化铁粉末的诸特性进行与实施例1一样的评价，其结果示于表3中。
比较例5除对扁针状α-FeOOH进行包覆磷的处理后、添加钇对铁的原子比百分率(Y/Fe)为14.54at.％的钇水溶液之外，重复实施例2。对所得到的扁针状氧化铁粉末的诸特性进行与实施例1一样的评价，其结果示于表3中。
实施例13除在生成扁针状α-FeOOH后，在含有它的悬浮液中搅拌着添加磷对α-FeOOH的含量0.28％(wt)的磷水溶液之外，重复实施例2。对所得到的扁针状氧化铁粉末的诸特性进行与实施例1一样的评价，其结果示于表3中。
实施例14除在生成扁针状α-FeOOH之后，在含有它的悬浮液中搅拌着添加磷对α-FeOOH的含量6.4 3％(wt)的磷酸水溶液之外，重复实施例2。对所得到的扁针状氧化铁粉末的诸特性进行与实施例1一样的评价，其结果示于表3中。
比较例6除在生成扁针状α-FeOOH后，在含有它的悬浮液中搅拌着添加磷对α-FeOOH的含量7.86％(wt)的磷酸水溶液之外，重复实施例2。对所得到的扁针状氧化铁粉末的诸特性进行与实施例1一样的评价，其结果示于表3中。
表3
从表3的结果(也参照表1)可以看出如下各点(1)如要看氧化铁(赤铁矿)的粒子径(平均长轴长)的影响，例如依比较例3、实施例8、实施例5、实施例9、比较例4的顺序粒子直径变大，相应地轴比也变化，在粒子直径非常小的比较例3(长轴长＝15nm)中，向树脂的分散变得困难，不能制带。另一方面，在粒子直径比较大的比较例4(长轴长＝250nm)中，轴比与短轴截面比也变大，会出现表面平滑性受损的结果。从而，粒子直径(平均长轴长)的合适范围为20nm～200nm。
(2)如要看氧化铁(赤铁矿)中的钇含量的影响，例如依实施例10、实施例11、实施例5、比较例5的顺序钇含量增高，在钇含量超过需要的比较例5中，比表面积变高、向树脂中的分散性恶化，因此，出现表面平滑性受损的结果。从而，作为钇含量、为维持良好的表面平滑性，存在着合适的范围(Y/Fe的原子比百分率为0.1～10at.％)。
(3)如要看氧化铁(赤铁矿)中的磷含量的影响，例如依实施例13、实施例5、实施例14、比较例6的顺序磷含量变高。而在含磷量过多的比较例6中，涂料粘度变高分散性恶化，出现表面平滑性受损的结果。另一方面，随着含磷量的减少，硬脂酸的吸附量增加，润滑材料的作用降低，磁带的耐久性的伤幅因素增加。即，为提高磁带耐久性磷可发挥有效作用，但由于过多也会损害表面平滑性，故含磷量也有一个合适的含量范围
。
如上说明，如依本发明，可得到具有对多层结构的涂层敷型磁记录媒体的底层用粉末所要求的诸特性、特别是可提高磁带的表面平滑性与磁带强度的扁针状氧化铁粉末。从而，将本发明的扁针状氧化铁粉末用作多层结构的涂敷型磁记录媒体的底层用粉末，可得到适用于记录高密度化的用耐久性的记录媒体。
权利要求
1.一种涂敷型磁记录媒体的底层用粉末，其特征在于，该粉末包括扁针状氧化铁粒子，该氧化铁粒子平均长轴长20～200nm，与长轴成直角方向切断的短轴截面具有长向宽与短向宽、该长向宽与短向宽之比即短轴截面比在长轴方向基本均匀、大于1.3，BET法的比表面积为30～100m2/g。
2.按权利要求1所述的涂敷型磁记录媒体的底层用粉末，其特征在于，粉体pH值在7或以下。
3.按权利要求1或2所述的涂敷型磁记录媒体的底层用粉末，其特征在于，含磷0.1～5.0％(wt)。
4.按权利要求1、2或3所述的涂敷型磁记录媒体的底层用粉末，其特征在于，按R/Fe的原子比百分率(at.％)含有R(R为含钇的稀土元素的1种或1种以上)0.1～10at.％。
5.一种涂敷型磁记录媒体，在这种于树脂中分散磁性粉末的磁性层与基膜之间设置树脂中分散非磁性粉末的非磁性层的多层结构的涂布型磁记录媒体中，使用权利要求1～4中任一项的底层用粉末作为非磁性粉末。
全文摘要
本发明的涂敷型磁记录媒体的底层用粉末是由平均长轴长20－200nm与长轴成直角方向切断的短轴截面具有长向宽与短向宽、该长向宽与短向宽的短轴截面比在长轴方向基本均匀、在1.3以上的扁针状氧化铁粒子构成、且BET法的比表面积是30～100m
文档编号G11B5/62GK1643578SQ0380710
公开日2005年7月20日 申请日期2003年4月2日 优先权日2002年4月3日
发明者松本和幸, 井上健一, 井上贤 申请人:同和矿业株式会社