专利名称：：溅射靶、光信息记录介质用薄膜及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及在通过溅射而形成膜时可进行直流(DC)溅射，溅射时的打火少，能减少由此产生的粒子(発麈)及球状夹杂物，且能高密度地、质量的偏差少地提高量产性的溅射靶、用该靶获得的光信息记录介质用薄膜(特别是用作保护膜)及其制造方法。
背景技术：
：近几年，作为不需要磁头就可读写的高密度光信息记录介质的高密度记录光盘技术正在被开发，并且愈来愈受到关注。该光盘分为ROM(read-only)型、R(write-once)型、RW(rewritable)型3种，特别是RW型中使用的相位变化方式受到关注。以下简单说明使用该相位变化型光盘的记录原理。相位变化型光盘是通过激光的照射使基板上的记录薄膜加热升温，使该记录薄膜的构造上出现结晶学的相位变化(非结晶结晶)而进行信息的记录·重放，具体而言，是检测相间的光学常数的变化所引起的反射率的变化来进行信息的重放。上述相位变化是通过聚敛为数百nm～数μm的程度的直径的激光的照射来进行的。在该场合，例如1μm的激光束以10m/s的线速度通过时，光照射在光盘的某点上的时间为100ns，要在该时间内进行上述相位变化和反射率的检测。还有，在实现了上述结晶学的相位变化即非结晶和结晶的相位变化之后，不仅在记录层上，而且要对周边的电介质保护层、铝合金反射膜反复进行加热和速冻。这样，相位变化光盘就成为以硫化锌-二氧化硅(ZnS·SiO2)系的高熔点电介质保护层夹着Ge-Sb-Te系等的记录薄膜层的两侧，再设置铝合金反射膜的四层构造。其中，反射层和保护层除了要使记录层的非结晶部和结晶部的吸收增大，具有反射率的差大的光学功能以外，还要求记录薄膜具有耐湿性、防止因热而变形的功能，还要有记录时控制热条件的功能(参照杂志「光学」26卷1号9～15页)。这样，高熔点电介质保护层就具有抵抗由于反复进行升温和冷却所引起的热应力的性能，而且不使这些热影响到反射膜及其它地方，且其自身又薄，具有低反射率及不变质的韧度。在该意义上电介质保护层具有重要的作用。上述电介质保护层通常采用溅射法来形成。该溅射法所采用的原理是，使由正电极和负电极构成的基板和靶相对，在惰性气体氛围气下在它们之间施加高电压而产生电场，此时，电离了的电子和惰性气体碰撞而形成等离子体，该等离子体中的阳离子与靶(负电极)表面碰撞，撞出靶原子，该飞出的原子附着在相对的基板表面上而形成膜。以前，一般而言，主要用于改写型的光信息记录介质的保护层的ZnS-SiO2由于在光学特性、热特性、对记录层的密接性等方面具有出色的特性而广为使用。可是，改写型的DVD除了要求激光波长短之外，还强烈要求改写回数增加、大容量化、高速记录化，因而以前的ZnS-SiO2在特性上不够完美。作为光信息记录介质的改写回数等劣化的原因之一，例如有来自ZnS-SiO2的硫成分向被ZnS-SiO2夹着而配置的记录层材的扩散。还有，为了大容量、高速记录化而把具有高反射率、高热传导特性的纯Ag或Ag合金用作反射层材料。该反射层也是与作为保护层材的ZnS-SiO2相接而配置的，不过，由于来自ZnS-SiO2的硫成分的扩散，纯Ag或Ag合金反射层材料就会腐蚀劣化，成为引起光信息记录介质的反射率等特性劣化的主要原因。为防止该硫成分扩散，在反射层和保护层、记录层和保护层之间设置了把氮化物和炭化物作为主要成分的中间层，不过，由于积层数增加，吞吐量就会下降，成本就会增加，这是其问题。为了解决上述问题，就要寻找与保护层材ZnS-SiO2同特性而不含ZnS的材料。还有，SiO2还易于使膜率降低，产生异常放电，因而最好不添加。鉴于这种情况，可以考虑采用把不含ZnS和SiO2的ZnO基体(ベ一ス)的同族气体化合物作为主要成分的材料(参照技术杂志「固体物理」，李春飞等3人著，Vol.35，No.1，2000，23～32页「同族气体化合物RMO3(ZnO)m(R＝In、Fe；M＝In、Fe、Ga、Al；m＝自然数)的变调构造的电子显微镜观察」)。该同族气体化合物具有为获得复杂的层状构造而稳定保持成膜时的非晶质性这样的特征，在这一点上，具有与加添SiO2同等的效果。还具有在使用波长区域透明、折射率也接近ZnS-SiO2的特性。这样，通过把保护层材ZnS-SiO2置换成氧化物系的主要成分的材料来降低硫成分的影响或使其消失，就有望改善光信息记录介质的特性，提高生产率。一般而言，作为把以同族气体化合物为主要成分的材料用作透明导电性材料的例子，例如有采用激光磨蚀来形成锌—铟系氧化物靶的方法(参照特开2000-26119号公报)，包含使得导电性和特别是蓝色光透过性良好的非晶质性氧化物的透明导电体膜的例子(参照特开2000-44236号公报)，还有以In和Zn为主要成分的In2O3(ZnO2)m(m＝2～20)即In和Zn(In/(In+Zn))的原子比为0.2～0.85的耐湿性膜形成用靶的例子(参照特许第2695605号公报)。可是，形成上述透明导电膜的材料不能说对于光信息记录介质用薄膜(特别是用作保护膜)一定完美，还有，把ZnO作为基体的同族气体化合物由于难以增加体密度而只能获得低密度的烧结体靶，这是其问题。这种低密度的靶在采用溅射形成膜时，容易产生打火，因此在溅射时就会产生粒子(発麈)及球状夹杂物，不仅成膜的均匀性和质量下降，而且生产率也会劣化，这是其问题。
发明内容本发明在于获得一种不含ZnS和SiO2的ZnO基体的溅射靶，即，获得一种能在通过溅射而形成膜时，减小对基板加热等的影响，高速成膜，能把膜厚调整得薄，减少溅射时产生的粒子(発麈)及球状夹杂物，质量的偏差小，能提高量产性，且结晶粒微小，能获得具有80％以上，特别是90％以上的高密度的溅射靶，特别是最适合用作保护膜的光信息记录介质用薄膜及其制造方法。为了解决上述课题，本发明者们进行了深刻研究，结果认识到，对把氧化锌作为主要成分的化合物的成分进行调整，且提高密度，就能不损坏作为保护膜的特性而进一步降低溅射时产生的粒子和球状夹杂物，并能提高膜厚均匀性。本发明根据这种认识而提供1.一种溅射靶，其特征在于，含有以满足下式的氧化锌为主要成分的化合物A、B分别为不相同的3价及以上的阳性元素，其价数分别为Ka、Kb时，AXBYO(KaX+KbY)/2(ZnO)m，1＜m，X≤m，0＜Y≤0.9，X+Y＝2，且相对密度为80％及以上；2.根据上述1记载的溅射靶，其特征在于，相对密度为90％及以上；3.根据上述1或2记载的溅射靶，其特征在于，A为铟；4.根据上述1～3中任意一项记载的溅射靶，其特征在于，靶内的锌以外的阳性元素的偏差的范围为0.5％及以内；5.根据上述1～4中任意一项记载的溅射靶，其特征在于，靶内的密度的偏差的范围为3％及以内。本发明还提供6.一种使用上述1～5中任意一项记载的溅射用靶而形成的光信息记录介质用薄膜；7.根据上述6记载的光信息记录介质用薄膜，其特征在于，与反射层或记录层邻接来使用；8.一种光信息记录介质用薄膜的制造方法，其特征在于，使用上述1～5中任意一项记载的溅射用靶，通过直流溅射来形成薄膜。具有实施方式本发明的溅射靶，含有以满足下式的氧化锌为主要成分的化合物A、B分别为不相同的3价及以上的阳性元素，其价数分别为Ka、Kb时，AXBYO(KaX+KbY)/2(ZnO)m，1＜m，X≤m，0＜Y≤0.9，X+Y＝2，且相对密度为80％及以上，甚至相对密度为90％及以上。还有，在该组成范围内，膜的非晶质性更加稳定。本发明的把氧化锌作为主要成分的高密度靶在防止异常放电、提高成膜率并使其稳定的方面是出色的。作为上述阳性元素A、B，可以使用从铝、镓、铟、钪、钇、镧、钒、铬、锰、铁、铌、钽、锗、锡、锑等中选择的至少1种及以上的元素。特别是作为A元素的铟很有效。还有，本发明的把上述氧化锌作为主要成分的化合物可以再含有其它同族气体化合物InGa(MgO)等。对于本发明的溅射靶，可以把该靶内的锌以外的阳性元素的偏差的范围控制在0.5％及以内，甚至0.3％及以内，可以把该靶内的密度的偏差的范围控制在3％及以内，甚至1.5％及以内。这样就能获得膜厚和特性的均匀性出色的光信息记录介质用薄膜。该保护膜可以与反射层或记录层邻接来使用。由本发明获得的高密度溅射靶可以采用高频(RF)溅射或直流溅射(DC溅射)来形成薄膜。与RF溅射相比，特别是DC溅射成膜速度快，溅射效率好，这一点很出色。还有，DC溅射装置价格便宜，容易控制，功率消耗量少，这是其优点。再有，与折射率高的添加物组合的话，就能做得比通常的ZnS-SiO2(2.0～2.1)大，可以把保护膜自身的膜厚做薄，因而能发挥提高生产率、防止加热基板的效果。因此，使用本发明的溅射靶，就能提高生产率，获得质量出色的材料，就能以低成本稳定制造具有光盘保护膜的光记录介质，这是其显著的效果。在制造本发明的溅射用靶时，通过常压烧结或高温加压烧结来制造平均粒径为5μm及以下的各构成元素的氧化物粉末。这样就能制造结晶粒细微均匀的高密度的靶。特别优选的是，在烧结前以800～1300℃进行预烧，再在预烧之后，对粉碎为1μm以下的粉末进行烧结。或是也可以在800℃～1300℃下保持，充分进行反应之后，再在高温下进行烧结。还可以在真空中或氩、氮等惰性氛围气中进行烧结。本发明能获得的相对密度为80％及以上，甚至90％及以上的高密度的靶。本发明的溅射靶能提高密度，并减少空孔，使结晶粒细微化，使靶的溅射面均匀且平滑，因而具有能减少溅射时的粒子及球状夹杂物、进一步延长靶寿命的显著的效果，而且质量的偏差少，能提高量产性。实施例和比较例以下根据实施例和比较例进行说明。另外，本实施例只不过是一个例子，并不是由该例加以限制。即，本发明只由权利要求来限制，本发明包括本发明中包含的实施例以外的种种变形。(实施例1)准备好相当于4N的5μm以下的In2O3粉、相当于4N的1μm以下的Al2O3粉和相当于4N的平均粒径5μm以下的ZnO粉，调合成In1.2Al0.8O3(ZnO)3。进行湿式混合，干燥后，以1100℃进行预烧。预烧后，进行湿式微粉碎，直到平均粒径相当于1μm，把干燥了的粉填充到模具中，进行冷压成形之后，以温度1400℃进行常压烧结，制成靶。该靶的相对密度为98％。将其加工成Φ6英寸大小的靶，用该靶进行溅射。溅射条件是，对于RF溅射，溅射功率1000W，Ar气压0.5Pa，在玻璃基板上以目标膜厚1500成膜。成膜样品的透射率为99％(波长650nm)，折射率为1.9(波长633nm)。还有，进行了成膜样品的退火处理(600℃×30min，通入Ar)后的XRD(Cu-Kα，40kV，30mA，以下相同)测量。对2θ＝20～60°范围的未成膜玻璃基板的最大峰值强度比为1.1，保持了稳定的非晶质性。表1表示实施例1的靶的化学组成、相对密度、非晶质性、透射率、折射率。表1非晶质性是用对XRD测量中的2θ＝20～60°的范围的未成膜玻璃基板的最大峰值强度比来表示的。(实施例2-10)如表1所示，在本发明的范围内改变成分组成，使用与实施例1同等的平均粒径的原料粉，同样进行预烧、粉碎、常压烧结，再加工成靶，使用该靶实施了溅射。该场合的靶的组成、靶的相对密度、非晶质性、透射率、折射率如表1所示。从表1可以看出，满足本发明条件的靶，相对密度为80％以上，非晶质性保持良好，透射率、折射率也良好。(比较例1)准备好相当于4N的5μm以下的In2O3粉、相当于4N的1μm以下的Al2O3粉和相当于4N的平均粒径5μm以下的ZnO粉，调合成In1.3Al0.7O3(ZnO)0.8。进行湿式混合，干燥后，以1100℃进行预烧。预烧后，进行湿式微粉碎，直到平均粒径相当于1μm，把干燥了的粉填充到模具中，进行冷压成形之后，以温度1400℃进行常压烧结，制成靶。该靶的相对密度为92％。将其加工成Φ6英寸大小的靶，用该靶进行溅射。溅射条件是，对于RF溅射，溅射功率1000W，Ar气压0.5Pa，在玻璃基板上以目标膜厚1500成膜。成膜样品的透射率为95％(波长650nm)，折射率为1.9(波长633nm)。还有，进行了成膜样品的退火处理(600℃×30min，通入O)后的XRD测量。对2θ＝20～60°范围的未成膜玻璃基板的最大峰值强度比为8.3，未获得非晶质稳定性。比较例1的靶的化学组成、相对密度、非晶质性、透射率、折射率、组成的偏差、密度的偏差如表1所示。(比较例2-4)如表1所示，改变成分组成(ZnO超出了本发明的范围)，使用与比较例1同等的平均粒径的原料粉，同样进行预烧、粉碎、常压烧结，再加工成靶，使用该靶实施了溅射。该场合的靶的组成、靶的相对密度、非晶质性、透射率、折射率如表1所示。从表1可以看出，符合本发明条件的靶，相对密度为80％以上，但出现了特定的结晶峰值，不能获得非晶质稳定性。还有，透射率在比较例3中显著变差，折射率也有增加的倾向。本发明，如上述实施例所示，不含ZnS和SiO2，把ZnO作为主要成分进行化合物的成分调整，使得密度为80％以上，甚至90％以上，并且减少了组成和密度的偏差，从而消除了引起膜的特性劣化及偏差的主要原因，能减少成膜过程中溅射时产生的粒子(発麈)及球状夹杂物，质量的偏差少，能提高量产性，这是其显著的效果。相比之下，在比较例中，把以ZnO为主要成分的化合物的成分从本发明中去掉，透射率降低了，未获得非晶质稳定性。还可以看出，溅射时产生了异常放电，并且因此增加了粒子(発麈)及球状夹杂物，还有，作为相位变化型光盘保护膜的特性也被损坏，这是其问题。在上述实施例1～10中，作为3价及以上的阳性元素(A、B)，使用了铟、铝、钇、铁、锡、镓，不过，在使用从作为其它3价及以上的阳性元素的钪、镧、钒、铬、锰、铌、钽、锗、锑等中选择的至少用1种以上的元素来实施的场合，也能获得与实施例1～10同样的结果(结果重复，也变得繁杂，因而割爱了)。还有，在复合使用以上元素的场合也是同样的结果。发明效果本发明能制造不含ZnS和SiO2、把ZnO作为主要成分的化合物，并进行该化合物的成分调整，进一步使密度达到80％以上，优选的是90％以上，并且减少了组成和密度的偏差，从而消除了引起膜的特性劣化和偏差的主要原因。还有，可以进行DC溅射，作为DC溅射的特征，能使溅射的控制性变得容易，提高成膜速度，提高溅射效率，这是其显著的效果。还可以通过调整添加物的组成来提高折射率，因而使用该溅射靶还能进一步提高生产率，获得质量出色的材料，能以低成本稳定制造具有光盘保护膜的光记录介质，这是其显著的效果。再有，高密度靶能减少溅射时产生的粒子(発麈)及球状夹杂物，质量的偏差小，能提高量产性，还能获得在不损坏作为保护膜的特性的情况下使用该靶形成了以氧化锌为主要成分的相位变化型光盘保护膜的光记录介质，这是其显著的效果。权利要求1.一种溅射靶，其特征在于，含有以满足下式的氧化锌为主要成分的化合物A、B分别为不相同的3价及以上的阳性元素，其价数分别为Ka、Kb时，AXBYO(KaX+KbY)/2(ZnO)m，1＜m，X≤m，0＜Y≤0.9，X+Y＝2，且相对密度为80％及以上。2.根据权利要求1所述的溅射靶，其特征在于，相对密度为90％及以上。3.根据权利要求1或2所述的溅射靶，其特征在于，A为铟。4.根据权利要求1～3中任意一项所述的溅射靶，其特征在于，靶内的锌以外的阳性元素的偏差的范围为0.5％及以内。5.根据权利要求1～4中任意一项所述的溅射靶，其特征在于，靶内的密度的偏差的范围为3％及以内。6.一种使用权利要求1～5中任意一项所述的溅射用靶而形成的光信息记录介质用薄膜。7.根据权利要求6所述的光信息记录介质用薄膜，其特征在于，与反射层或记录层邻接来使用。8.一种光信息记录介质用薄膜的制造方法，其特征在于，使用权利要求1～5中任意一项所述的溅射用靶，通过直流溅射来形成薄膜。全文摘要本发明涉及一种溅射靶，其特征在于，含有以满足下式的氧化锌为主要成分的化合物A、B分别为不相同的3价及以上的阳性元素，其价数分别为Ka、Kb时，A文档编号G11B7/26GK1756857SQ20048000597公开日2006年4月5日申请日期2004年2月3日优先权日2003年3月4日发明者细野秀雄,植田和茂,矢作政隆,高见英生申请人:株式会社日矿材料