具有功能性夹层的有机电子电路及其制造方法

专利名称：具有功能性夹层的有机电子电路及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种包括位于第一电极和第二电极之间的有机驻极体或铁电材料的有机电子电路，由此具有类电容器结构的单元被限定在有机驻极体或铁电材料中，并可以被直接地或通过电极间接地电访问。
在最近几年，非易失性数据存储器件已经证明了其中信息的每个位在电可极化材料的局部化体积元素中被存储为极化状态。这种类型的材料被称为驻极体或铁电材料。形式上铁电材料是驻极体材料的子类，并能够被自然极化为正的或负的永久极化状态。通过施加合适的极性的电场，此外还可能引发在极化状态之间的切换。由于材料可以甚至在缺少外加电场时保持其极化，因此可以获得非易失性。
然而，存在与铁电材料和驻极体材料相关的一些现象，其对使用这些材料的电路和器件的性能产生有害的影响。
经受重复性质的电场应力的铁电材料，例如多种极化切换，遭受疲劳，即采用铁电材料的器件的可靠操作所需的电响应的退化。在铁电存储单元中，这表示极化的降低，因此释放了较少的电荷，其可以被用在单元的极化状态的检测中。结果疲劳最终使器件变得无用。存在器件可以承受的多种切换，直到疲劳变得关键为止。
另一个问题是干扰，其与在给定极化状态中已经预备的驻极体或铁电存储单元中的极化损耗相关，并接着受到具有沿相反方向(即，在与其被准备的地方相反的意义上易于极化单元的方向)的极性的干扰电压脉冲。甚至当干扰电压非常低于完全切换极化状态所需的时，重复暴露也可以使材料受到导致极化损耗的局部切换。
被允许在一段时期内保持极化状态的铁电材料被加上印记。这表示了切换属性的变化，由此当相反极性的电场被施加来切换极化方向为反向时，由材料察觉的电场降低了，在加印记周期期间所述材料从这里驻留。换句话说，在其已经被允许驻留一段时间的方向上该极化具有变得被保持的趋势。
通常可以说，这些问题是与采用和利用铁电和驻极体材料的电路和器件中的性能退化相关的。性能退化涉及极化程度和以预期方式改变和检测极化的可能性。
如由本申请人在先提交的专利申请例如国际公开的申请WO99/12170中所述的，与它们的无机对应物相比，有机基以及特别是聚合铁电材料对于在存储器和/或处理器件中的使用提供了相当大的优点。然而，上述问题在有机基驻极体或铁电材料中也确实发生了，如果没有解决的话，其将会产生对商业化的妨碍。
典型地，利用驻极体或铁电材料作为存储材料的具有存储单元的存储器件具有一种类电容器的结构，且在电极的两层之间堆叠存储材料层。前面已经表明，通过在单元的电极和存储材料之间的界面中引入所谓的功能性材料，可以改善铁电存储单元的性能。在赋予本申请人的国际公开申请WO03/044801中，公开了功能性材料，其可以被结合到电极材料中，或者作为在电极和存储材料之间的单独的夹层。描述了导电的功能性材料组，例如导电的并且能够物理地和/或大量地结合在电极材料或存储材料包含的原子或分子种类中的那些。WO03/044801解决了例如在电极和存储材料之间的离子种类的交换的问题，其不仅可能对二者有害，而且还可能对存储单元的抗疲劳性具有不利影响。
名称“功能性”强调了功能性夹层应该具有功能的范围。功能性夹层不仅防止了在电极和存储材料之间的有害化学反应，而且夹层的另一个功能可以例如提供对在制造期间、例如在电极的金属沉积期间可能产生的物理损害的保护。夹层的功能的另一个例子是提供在电极和存储材料之间的有效电耦接。
在现有技术中已经提出了一些有机夹层。当其在传统的硅基制造环境中制造时，有机材料具有一些缺点。当新类型的材料被引入并且必须与现有的技术和材料共存时，适应性更慢且更加复杂。
在现有技术中出现的其它解决方案典型地示出了不稳定的温度相关性，其中在升高的温度下增加了性能的退化。这样难以满足对在温度范围中使用的电路和器件的要求。
即使现有技术教导了用于改善的性能的各种类型的功能性夹层的使用，仍存在对进一步改善的需要。特别是需要改善接近于获得商业化的存储器件，即具有包含氟的有机驻极体或铁电材料的电路和存储单元，例如VDF基聚合物类的PVDF、P(VDF-TrFE)等。
因此本发明的主要目的是提供具有具有改进性能的夹层的存储电路。
还具有一个目的是提供具有夹层的电路，其示出了在温度间隔中的改进的和温度稳定的性能。
上面的目的和其它优点和特征利用根据本发明的电路来实现，其中在至少其中一个电极和有机驻极体或铁电材料之间提供至少一个无机功能性夹层，且该至少一个功能性夹层通常是非导电的且相对于有机驻极体或铁电材料基本上是惰性材料。在本发明的优选实施例中，多个这种电路形成了矩阵可寻址阵列的存储电路，使得存储电路的单元在有机驻极体或铁电材料的整体(global)薄膜层中形成不同的部分，第一和第二电极分别形成了第一和第二电极装置的部分，每个电极装置包括多个平行条状电极，其中第二电极装置的电极与第一电极装置的电极成一定角度地、优选垂直地定向，以及有机驻极体或铁电整体薄膜层夹在其间，使得存储电路的存储单元在第一电极装置的电极和第二电极装置的电极的相应交叉处被限定在薄膜整体层中，由此存储电路的阵列由下述形成电极装置和存储材料的整体层，存储单元，实现了集成的无源矩阵可寻址驻极体或铁电存储器件，其中用于写和读操作的相应存储单元的寻址通过与用于驱动、控制和检测的外部电路适当连接的电极来进行。
以上目的以及其它优点和特征还根据本发明、利用用于制造本发明的有机电子电路的方法来实现，该方法的特征在于，从功能性夹层材料的源沉积用于功能性夹层的分子种类，而不分离形成功能性夹层的各个分子。
然而本发明的其它优点和特征将由所附的从属权利要求变得明显。
参考优选实施例并结合附图，现在更详细地描述本发明，其中

图1示出了与本发明相关的一般存储电路，表示例如现有技术中公开的数据存储器件中的基本存储单元，图2根据本发明的第一实施例的存储电路，图3根据本发明的第二实施例的存储电路，图4聚合链的VDF键，图5a在二元陶瓷夹层和具有碳氟键的驻极体或铁电材料之间的非反应情形的例子，图5b反应情形的例子，其中来自陶瓷的金属已经分解并与来自驻极体或铁电材料的氟形成了不希望有的金属氟化物，图6a根据本发明，当利用氧化钨作为夹层时，抗疲劳性改进的例子，图6b温度相关性的例子，其中氧化钨的夹层表现得比氧化钛的夹层好，图7a根据本发明，包括存储电路的矩阵可寻址存储器件的平面图，图7b沿线x-x的图7a中的器件的截面，图7c图7a中的器件的存储电路的细节且对应于图2中的实施例。
本发明通常基于在需要改进的性能和温度稳定性的有机电子电路中对类电容器的单元引入至少一个无机功能性夹层，其包括位于两个电极之间的有机驻极体或铁电材料。功能性夹层位于至少其中一个电极和有机驻极体或铁电材料之间，一般界面连接二者。功能性夹层提供了在电极和有机驻极体或铁电材料之间的电耦接，同时物理地分开了它们，一般以防止在电极和有机驻极体或铁电材料之间的反应。除此之外，重要的属性是夹层本身被选择为难以与有机驻极体或铁电材料的活性部分进行不希望有的反应，即夹层相对于有机驻极体或铁电材料基本上是惰性的。特别地，功能性夹层应该很难分解并与来自有机驻极体或铁电材料的氟反应。为了进一步减小这些反应的可能性，设置夹层分子而不与功能性夹层材料源分离，以形成有机电子电路中的夹层。在以下描述中，更详细地公开了本发明，以给本领域技术人员提供足够的手段来利用本发明。
结合本发明，发明者对于用于数据存储和处理应用的类电容器的存储电路中使用的有机驻极体或铁电材料中的性能退化的原因进行了广泛的研究，两者都在如图1所示的不具有夹层的电路中，并且还对如图2所示的具有夹层的电路进行了广泛研究。这应用到图1所示的现有技术电路，其中电极铁电材料2被夹在电极1a、1b之间。正如所看到的，具有第一和第二电极1a、1b的存储电路C直接地或间接地界面连接驻极体或铁电材料2，其例如可以是夹在类平行板电容器结构中的两个电极之间的聚合物存储材料。在具有夹层3a；3b的电路的情况下，至少一种这样的夹层位于电极1a；1b之一和有机驻极体或铁电材料2之间。
尽管被要求通常可应用于有机和聚合驻极体和铁电材料，但是随后的讨论将主要处理包含氟的有机铁电材料，特别是包含着重于PVDF的材料的VDF及其与TrFE和/或TFE的共聚物和/或三聚物。已经这样做是为了提供描述的集中和具体性，以及包含出现的对于所关注的未来器件特别相关的材料的种类。
根据在提供改进性能的材料的研究中的理论和实践发现，发明者已经发现了在性能退化方面的因素，其比以前所认为的重要得多。结果是在夹层材料本身和有机驻极体或铁电材料之间部分地发生的反应产生了不希望有的界面区域和有害特性。在本申请人的WO03/044801中，陈述了功能性材料对于电极和有机驻极体或铁电材料将是“化学兼容的”，但是没有对这些材料具体限定。代替地暗示了这通过任何夹层材料来解决，已知其比与有机驻极体或铁电材料相关的电极材料更稳定和不起反应。现有技术集中在防止在电极和有机驻极体或铁电材料之间的反应，但是只是在表面上注意在夹层和有机驻极体或铁电材料之间的反应。防止在电极和有机驻极体或铁电材料之间的反应当然仍是重要的因素，但是为了进一步的改进，发明者已经发现必须明智选择功能性夹层材料，目的是减少在功能性夹层和有机驻极体或铁电材料之间的界面内的不希望有的反应。
例如在现有技术中，由于钛在现在的电路中是普通的电极材料，因此提出碳化钛(TiC)作为特别关注的夹层材料。就现有的知识而言，碳化钛被认为是化学稳定的，其通常也是正确的，但是相对于其它材料未必是正确的。通过比较碳化钛的键能和(a)在有机驻极体或铁电材料中的最活性部分的键能，例如VDF键中的氟，以及(b)可以形成的最稳定的氟化物的键能，这里是TiF4，揭示了氟化钛的形成是热力有利的，即，存在在形成TiF4的情况下越来越多的反应随着时间的过去而发生的显著风险。在涉及附加能量的操作环境期间，例如在施加的电场、极化切换和增加的温度期间，这种效果一般被加强。换句话说，在通过避免在夹层材料和有机驻极体或铁电材料之间导致氟化钛的“死层”即非功能性界面的形成的反应而需要高性能的情况下，TiC不应该被选择作为夹层材料。代替地，在键能中的差异使反应不太可能的情况下，即可能出现具有在反应之前要克服的明显阈值的材料，以及在金属氟化物的形成从能量的角度来看不是有利的情况下，应当选择材料。
用于确定某种反应是多大可能的计算典型地需要一些简化。类似上述的热力学方法将假定材料的热力学平衡和体接触。然而，已经表明，由这种方法提供的度量标准就绝对数而言不必是准确的，只要它们提供了合理的估计，并且是相对准确的，即，只要所述计算提供了用于确定在材料组中的哪个材料是最好的选择的手段。在实际和复杂的多变情况下，总是存在不能预见的不确定性，且没有“理想的”材料。在这些情况下，仅仅合理的是谈论可能发生的反应，例如，与来自有机驻极体或铁电材料的氟的反应。可以做得最好的事是通过选择夹层材料来限制这些反应的程度，其尽可能地难以分解和与最活性部分结合，即在这个例子中是氟，其一般必须首先分解。对于给定的有机驻极体或铁电材料，本领域技术人员能够确定主要活性部分，其在与夹层材料的反应的情况下可能产生一些具有有害性质的非预期的和不想要的化合物。活性部分的例子是在聚合VDF键中的氟，如同在PVDF基铁电材料的情况下。通常由此的结果是所关注的夹层材料相对于驻极体或铁电材料基本上是惰性的。然而，即使通常是惰性的，但是仍可以存在的情形是在夹层和驻极体或铁电材料之间特定的结合和/或反应是期望的，但是当然不是以有害的方式，且没有形成“死层”。典型地，这种情况需要夹层的某种特别的适应性，即夹层适于参与特定的化学反应或结合邻接驻极体或铁电材料的一个或多个连续部件。或者该夹层适于参与与在包括相关材料的电路的操作期间在驻极体或铁电材料中生成的活性种类的特定的化学反应。尽管被限定为难以与有机驻极体或铁电材料进行有害反应，但是同时夹层材料当然必须满足其它的要求，例如特定生产环境中的功能性、兼容性等。
此外，在许多现有技术电路中，性能退化表明了强烈的温度相关性，这是不希望有的，因为性能一般在温度间隔中必须是稳固的。例如，在大约为以及超过室温的有效温度窗口中，大多数电路应该至少是可操作的，例如在10-80℃的范围内。在间隔中的任何温度下，这些电路应该能够提供足够大的极化来确保可靠的操作。此外，这些电路应该能够支持受疲劳限制的切换的数目，其等于或大于通过对采用该电路的器件例如存储器件的要求来确定的数目。然而，大多数已知的电路表明了温度相关性，其中在升高的温度下极化趋于降低并且其中当疲劳变得关键时在较高的温度下切换的数量减少。这使得难以实现必须满足高要求的电路。在本发明的范围内，这通过较高温度增加能量并且增加夹层和有机驻极体或铁电材料之间的界面中的反应的概率来解释。如果在相对低温下，要发生的反应的阈值已经是低的，则温度的增加可能会推进反应数量超过临界极限并且性能退化。本发明教导该解决方案将以较高的阈值开始，即将选择特别难与有机驻极体或铁电材料中的活性种类反应的夹层材料，即如同在PVDF的情况下的夹层材料，其具有低的分离和与氟起反应的倾向，其在有机驻极体或铁电材料中是从聚合VDF键分离出的。
可以在特制的功能性夹层中提供的属性是在所关注的频率区域中的低电阻或大电容，其有效地将电极耦合到电活性有机材料。希望的电特性涉及这样的事实，即，类电容器结构中的电压控制单元易于建立“死”层。“死”层可以例如包括电绝缘并且具有低介电常数的化学反应产物。表示与存储单元串联的低电容的“死”层将导致降低在单元中的存储物质上产生影响的施加的单元电压的比例，导致较差的性能。此外，在包含驻极体或铁电型存储材料的存储单元中，“死”层防止补偿电荷到达存储材料的表面，并且可以在存储材料内部保持大的去极化场，其促进了存储单元的极化状态的不稳定。在上述WO03/044801中描述了具有低电阻的夹层，即导电夹层。本发明将因此集中在非导电的夹层上。
在该国际公开的申请WO03/044801中，集中点是将电极的电特性扩展到夹层。材料是导电的，以便能够提供体结合能力。然而，即使体结合能力是一个可行的方式，但是无论如何其不是提供有效的功能性夹层的唯一方式。根据本发明，存在具有所希望的功能的非导电无机材料，其可以被有利地使用，即使这些材料不具有WO03/044801中所公开的体结合能力。典型地，夹层中的非导电材料必须是具有相对介电常数的电介质，其与有机铁电和/或驻极体材料的相对介电常数大约相同或高于该相对介电常数。这是为了将夹层上的任何电压降保持在合理的低电平。在如今相关的存储器件中，所需的电介质特性应该保持在高达1MHz的频率。
本发明集中在无机夹层材料上。现今，无机夹层材料被认为是便于制造的，并且被认为将导致更快的商业化。这是由于大多数现有的制造环境适合无机技术的事实。
与本发明结合使用的典型电极材料是诸如Al、Ti、Cu、Pt、Au、Pd等的金属导体。多种导电合成物也是可以的。电极可以进一步包括如WO03/044801中所公开的导电功能性材料，例如TiN。应该注意电极材料与夹层之间的有害反应的风险。然而在许多情况下，可以通过对使用本发明的电路的器件的其它部分设置要求来限制电极材料的选择。在实际情况中，这意味着电极材料的选择通常是限定的。
根据本发明的实施例，准备了用于接触有机驻极体或铁电材料的无机夹层，其中该夹层材料基本上是惰性的，即具有与有机驻极体或铁电材料的活性部分反应的低概率，其典型地是聚合VDF键中的氟。这通过明智地选择类电容器结构中使用的夹层材料来实现，其包括具有在中间分层的有机驻极体或铁电材料的至少两个导电电极层，以及在至少其中一个电极和有机驻极体或铁电材料之间的一个或多个功能性夹层。
夹层结构的期望功能是i)相对介电常数等于或大于有机驻极体或铁电材料的相对介电常数。
ii)与有机驻极体或铁电材料的大多数活性部分反应的抵抗性、低概率。
iii)与种类在电极和有机驻极体或铁电材料之间的迁移相对的阻挡活动。
相对高的相对介电常数确保在夹层上不施加或仅仅施加少且不明显的数量的切换电压和相关电场。与例如有机驻极体或铁电材料中的氟键起反应的抵抗性保护了夹层和有机驻极体或铁电材料的完整性和功能性。阻挡特性提供了免于电极和有机驻极体或铁电材料之间的有害反应的保护。
图2示出了根据本发明的有机电子电路C的优选实施例，其中两个夹层3a、3b提供了预期的功能。夹层3a、3b这里防止了电极1a、1b和有机驻极体或铁电材料2之间的直接接触。这些夹层在有机驻极体或铁电材料2的每一侧设置一个，且每个夹层被提供在具有确保至少覆盖了电极和有机驻极体或铁电材料之间的公共表面的厚度的层内。
图3示出了根据本发明的有机电子电路C的另一个优选实施例，其中在有机驻极体或铁电材料2的每个相应侧上提供了两个夹层3a、4a和3b、4b。这里可以在每侧上的两个夹层之间分离夹层的预期功能。明显地，与有机驻极体或铁电材料2接触的夹层3a、3b应该是相对于有机驻极体或铁电材料2基本上是惰性的。然而，可以通过与电极接触的夹层4a、4b部分地提供阻挡活动。典型地，电极处的夹层4a、4b将是导电的和电极的扩展，例如如同现有技术申请WO03/044801中所描述的。
图2和图3中描述的实施例的变型例如可以包括具有在每侧上的夹层数量的不同组合的电路，例如1/0或2/1。还可以在有机驻极体或铁电材料的每侧上具有两个以上的夹层。在每侧上使用不同的电极材料的情况下可能希望不对称的方法，例如，如果仅仅在一侧上存在非活性或低活性电极，或者如果电路中层的沉积方法根据在有机驻极体或铁电材料的哪一侧上设置夹层来激发不同的方法。例如，在堆叠结构中，由于有机驻极体或铁电材料的已经沉积的层的损伤风险，顶部电极或顶部夹层的沉积一般需要某种特别的关注。
现在将更加详细地说明根据本发明的功能性材料的低反应特性。为了简化和便于表述见，选择一组二元陶瓷材料作为非活性夹层材料的候选物。如图4所示，聚合VDF键中的氟进一步被假定为有机驻极体或铁电材料中的主要和最活性部分。通过图5a和5b说明发生或不发生反应的情况。在图5a的未反应情况下，R-X是二元夹层材料，其中R是金属且X可以代表O(氧化物)、N(氮化物)、C(碳化物)、B(硼化物)等。在发生反应的图5b中，夹层分子被分离，氟(F)已经从VDF键断开，并且金属和氟化物已经形成了非功能性和不希望有的“死”层(R-F)。可以例如根据近似公式通过计算焓(ΔfH0)的差分(D)来完成最难处理的夹层材料的估算(1)D ＝ΔfH0(RFm)-(m*ΔfH0(CF)+1/n*ΔfH0(RnX))所涉及的键的数量是基本的，这里m表示可以形成的最稳定的金属氟化物(RFm)中的氟(F)原子的数量，以及n表示夹层陶瓷材料(RnX)中每一金属原子的X键的数量。使用利用焓的上述热力学方法具有的优点是，许多无机材料具有制成表的键强度，然而，如在PVDF的情况下，VDF链中的氟化碳(C-F)键的强度一般需要由本领域的技术人员来估计。例如，利用C-F键的数目除气态氟化碳分子的键强度结果得到对于聚合VDF链中的氟化碳(C-F)键的200kJ/mol的合理估计。由公式(1)的正数和高的数D表示难以反应即低反应倾向的材料。在表1中，基于根据这个例子的计算列出了一些结果。
表1-基于二元陶瓷的焓计算的一些结果
与上述类似的方法可以用于限定多种夹层材料，这些夹层材料相对于相关的有机驻极体或铁电材料基本上是惰性的。
现在，利用适合与包含氟的存储材料一起使用的功能性夹层的清楚的说明，给出可以在根据本发明的存储电路中使用的功能性材料的一些例子。如前所述，这种强调是基于以下的事实特定的含氟聚合铁电体，特别是PVDF以及VDF和TrFE的共聚物，表明了在将来的数据存储器件中作为存储材料的特别预示。还有一个事实是，由于氟的可动性(mobility)和化学侵蚀性，含氟的存储材料引起了特殊的挑战。
实例1-金属氧化物作为夹层材料通过类似上述的比较，揭示了在二元陶瓷中，稳定的金属氧化物通常是优选的，优于被认为是稳定的金属氮化物、硼化物等的那些。这是由于这样的事实，即通常氧化物的键能是较高的。特别关注与包含氟的铁电体诸如PVDF结合的具有高氧化数的非导电金属氧化物(例如W、Ta、Mo、Nb、V)。该原因是高氧化数要求许多氟化碳(C-F)键断裂，即在以上给出的公式(1)中的m是高的。
图6a和6b中示出了使用一些夹层金属氧化物对性能的影响。在6a中，结合图2的实施例描述的类型的类电容器存储单元中的氧化钨(WO3)的夹层的性能与不具有夹层的相应情况进行比较。在图6b中，氧化钛(TiOx，主要是TiO2)的夹层的性能与WO3之一进行比较。在两个图中，P(VDF-TrFE)被用作有机铁电存储材料，且钛用作电极材料。除了夹层之外，图6a和6b中使用的存储单元的结构是尽可能类似的。作为夹层的WO3表明了改进的性能，这里通过与没有夹层的单元相比改进的疲劳电阻来说明。WO3夹层单元进一步表明了在固定温度疲劳循环的数目(未示出)方面以及在图6b中所示的温度稳定性方面，在TiO2单元上的改进的性能。结果符合基于难以与聚合物存储材料中的氟起反应的预期。注意，在两个图中，测量剩余极化的程度的输出信号对于每个曲线已经分别被归一化。对于每个曲线，输出信号的初始值已经被用在归一化中。
由于采用钨插塞(tungsten plug)形式的钨是一种已经被引入并且在制造中使用的材料的事实，WO3夹层具有一些另外的优点。对于制造适应性，这应该是有利的，且因此带来了利用根据本发明的有机电路的电子器件的更快速的商业化。
实例2-三元陶瓷作为夹层材料很多三元陶瓷，特别是三元氧化物，例如SiZrO4、BaTiO3和MgTiO3，表明了甚至高于很多二元金属氧化物的反应抵抗性。与实例1中给出的原因相同，包含具有高氧化数的金属的三元陶瓷是特别关注的。
可以根据材料改变夹层的厚度。典型地，该厚度将提供足够致密的覆盖，以防止电极材料和有机驻极体或铁电材料之间的接触。然而，可能需要不同的夹层厚度不仅仅是由于不同的夹层材料。可以影响厚度的其它因素是其上沉积夹层的表面的类型(其粗糙度等)，如何沉积该层，如何在夹层的顶部上沉积随后的层，以及其他制造或环境相关的情形。在WO3作为夹层的情况下，例如，已经发现了底部电极上沉积的层可以有利地比P(VDF-TrFE)铁电材料上沉积的层薄。WO3层具有优点，但是当然不是“完美的”。例如，总是在WO3层上引起小的电压降，并且对此，希望使用尽可能薄的夹层，但是薄的夹层对于表面的缺陷是更敏感的。有缺陷的表面可以允许电极材料例如通过扩散与有机驻极体或铁电材料接触并反应。最初具有多于薄层的某种缺点的厚层可以因此在操作中证明是更好的，因为对于这类反应存在较小的概率，其随着时间的过去可能产生较高的电压降并损伤铁电特性。在具有WO3夹层的单元中，厚度有利地是在25-1000的范围内。
图7示出了一种情况，其中本发明的存储电路C被用作这类电路的矩阵可寻址阵列中的存储电路。这里，它们构成了如图7a的平面图中以及图7b中沿着线X-X的截面所示的无源矩阵可寻址存储器件。这里，有机驻极体或铁电材料2是该电路的存储材料。该存储器件被称作无源矩阵器件，因为在寻址操作中，不存在与存储电路相连的用于接通和关断存储单元C的开关晶体管。这意味着，处于其未被寻址的状态的存储单元C的存储材料没有与矩阵可寻址器件的任何寻址电极接触。基本上，这种类型的存储器件是利用第一组平行条状电极1b形成的，其在图7b中被示为位于基板上并由功能性材料的夹层3b覆盖，其后是铁电存储材料2的整体层，即铁电聚合物，其又由功能性材料的整体层3a覆盖，其上提供了包括同样的平行条状电极1a的另一个电极组，但是与电极1b正交地定向，以便形成正交的电极矩阵。电极1a可以例如被认为是矩阵可寻址存储器件的字线，而电极1b可以被认为是其位线。在字线1a和位线1b之间的交叉处，在矩阵中在存储材料2的整体层中限定存储单元。因此，该存储器件将包括与矩阵中的电极交叉点的数量相对应的多个存储电路C。在图7c的截面中更详细地示出了存储电路C，并且这里该存储电路C与在先描述的根据本发明的有机电子电路的优选实施例之一相对应。换句话说，在相应的夹层3a、3b中提供了功能性材料3，其分别与电极1a和1b界面连接且存储材料2夹在其间。应当理解的是，图7a和7b中所示类型的存储器件可以设有在电极1a上的绝缘层(或者是所谓的分隔层)，然后第二个类似的器件可以堆叠在其顶部上等等，以便形成现有技术中已知的堆叠式或容积式(volumetric)存储器件。应当理解的是，形成图7a中的存储器件中的相应字线和位线的电极1a、1b都将与适当的驱动和控制以及读出电路相连，用于执行对矩阵可寻址存储器件的存储单元的写/读操作，尽管附图中没有示出外围的外部电路。
提供这种类型的矩阵可寻址存储器件中的功能性材料要求对制造细节的一些关注。例如位线电极1b可以设置到基板S上，并且初始被沉积作为覆盖该基板的整体层，其后这些电极例如在标准微光刻(photomicrolithographic)工艺中被图案化，以便形成条状的位线电极1b。或者，可以在基板中形成具有与电极1b相对应的截面的平行凹进，然后用适当处理的电极材料来填充所述平行凹进，如果需要其可以被平面化，直到电极顶表面变得与基板的顶表面齐平为止。在随后的各步骤中，功能性材料的层3b可以被放置作为存储器件中的整体层，然后，在提供覆盖存储材料2的整体层的功能性材料的另一个整体层3a之前，沉积存储材料的整体层2。整体夹层是有利的，因为它提供了存储材料的整体层的良好的覆盖和保护，并且不需要图案化步骤，其一般将增加电极和存储材料之间以及夹层和存储材料之间的有害反应的风险。然而，整体成层需要非导电的夹层，否则将在各个存储单元之间存在不希望有的互连。这是为什么电介质夹层被认为有利的一个原因。最后，在夹层3a的顶部上，提供了字线电极1a，如图7a所示，并且字线电极1a可能被具有绝缘和分隔功能的极化层覆盖。当然，所得到的结构是在无源矩阵可寻址存储阵列中集成了多个根据本发明的存储电路C的存储器件。
这种类型的矩阵可寻址存储器件可以通过用于写和读的外部电路的合适配置在相当大的并行规模上执行写或读操作。
现在，将详细地讨论根据本发明的在制造存储电路C的工艺中用于沉积夹层材料的方法。
当希望最小化功能性夹层和有机驻极体或铁电材料之间的不希望有的反应时，关键的步骤是夹层的沉积，特别是当在有机驻极体或铁电材料的层的顶部上设置夹层时。注意到，当在底部电极层上设置夹层时，即在有机驻极体或铁电材料出现之前，沉积不太成问题。即使根据本发明理论上与有机驻极体或铁电材料接触的夹层具有引起反应的低概率，但是在沉积期间这未必是正确的。由反应产物构成的附加的和非功能性界面或“死”层的形成在制造中也是必须要避免的。如果情况不是这样，那么这些界面最初将负面地影响性能，即，即使在疲劳效应等变得明显之前。常常存在沉积中包括的高能量，并且存在在沉积工艺中形成夹层材料的分子的反应方法。如果在制造中的沉积工艺期间不注意，则可以证明使用相对于驻极体或铁电材料是惰性的夹层材料是无用的。因此，结合根据本发明的电路的制造，在不用从夹层材料的源分离的情况下将夹层材料设置到其目标作为有机电子器件中的层是有利的。通过从功能性夹层材料的源到其目标将功能性夹层的分子种类沉积为功能性夹层，而不用分离各个夹层分子，这样能够更好地满足根据本发明的功能性夹层的非反应特性。
为了将与高能量相关的问题保持在低水平，典型地，蒸发技术将用在溅射技术上。在WO3作为夹层材料的情况下，存在商业上可得到的高纯度(99.99％)的WO3的蒸发剂。虽然WO3具有1470℃的熔点，但是在该温度以下会升华，且因此蒸发需要合理的低功率。
特别对于WO3，而且通常还对于陶瓷，存在可以使用的多个不同的沉积技术，例如溅射、蒸发(热和电子束)、从溶液的电沉积、CVD/喷射热解和通过浸渍、旋涂或喷射的溶胶-凝胶沉积。
为了提供本发明的具体性，并且使它可由本领域的技术人员应用，以上已经描述了材料的实施例和例子。这并不意味着特定的参考将被认为是对本发明范围的限制，除了所附权利要求中所列出的。
权利要求
1.一种有机电子电路(C)，包括在第一电极(1a)和第二电极(1b)之间提供的有机驻极体或铁电材料(2)，由此具有类电容器结构的单元被限定在有机驻极体或铁电材料中，并且可以被直接地或通过电极(1a，1b)间接地电访问，其特征在于在该至少其中一个电极和有机驻极体或铁电材料(2)之间提供至少一个无机功能性夹层(3a；3b)，以及至少一个功能性夹层(3a；3b)是非导电的，且通常相对于有机驻极体或铁电材料(2)基本上是惰性材料。
2.根据权利要求1的有机电子电路(C)，其特征在于该有机电子电路包括在第一电极(1a)和有机驻极体或铁电材料(2)之间提供的第一功能性夹层(3a)，以及在第二电极(1b)和有机驻极体或铁电材料(2)之间提供的第二功能性夹层(3b)。
3.根据权利要求1的有机电子电路(C)，其特征在于在至少其中一个电极(1a；1b)和有机驻极体或铁电材料(2)之间提供另一个功能性夹层材料的至少一个附加功能性夹层(4a；4b)。
4.根据权利要求1的有机电子电路(C)，其特征在于至少一个功能性夹层(3a；3b)适合参与与邻接的驻极体或铁电材料(2)的一个或多个成分或在电路操作过程中在其中生成的一个或多个活性种类的特定的化学反应或结合。
5.根据权利要求1的有机电子电路(C)，其特征在于至少一个功能性夹层(3a；3b)被提供作为在有机驻极体或铁电材料(2)的整体层和第一或第二电极装置(1a；1b)之间提供的整体层。
6.根据权利要求1的有机电子电路(C)，其特征在于功能性夹层材料是陶瓷材料。
7.根据权利要求6的有机电子电路(C)，其特征在于功能性夹层材料是三元陶瓷材料。
8.根据权利要求6的有机电子电路(C)，其特征在于功能性夹层材料是包括具有高氧化数的金属的二元或三元陶瓷材料。
9.根据权利要求6的有机电子电路(C)，其特征在于功能性夹层材料是金属氧化物。
10.根据权利要求9的有机电子电路(C)，其特征在于功能性夹层材料被选择为下述中的一个或多个，即氧化钨、氧化钽、氧化钼、氧化钒、氧化铌或氧化钛。
11.根据权利要求1的有机电子电路(C)，其特征在于有机驻极体或铁电材料(2)包括单个分子、低聚物、均聚物、共聚物、或者其混合物或化合物。
12.根据权利要求1的有机电子电路(C)，其特征在于有机驻极体或铁电材料(2)包括氟。
13.根据权利要求1的有机电子电路(C)，其特征在于有机驻极体或铁电材料(2)被选择为下述中的一个或多个，即聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙二烯及任何其共聚物、基于共聚物或PVDF-三氟乙烯(P(VDF-TrFE))的三元共聚物、奇数尼龙、奇数尼龙及任何其共聚物、氰基聚合物、以及氰基聚合物及任何其共聚物。
14.根据权利要求1的有机电子电路(C)，其特征在于电极材料被选择为以下材料之一，即铝、铂、金、钛、铜、钯、或者其导电合金或组合物。
15.根据权利要求1的有机电子电路(C)，其特征在于多个这样的电路(C)形成了矩阵可寻址阵列的存储电路，存储电路(C)的单元形成有机驻极体或铁电材料(2)的整体薄膜层内的不同部分，第一和第二电极(1a；1b)分别形成第一和第二电极装置的部分，每个电极装置包括多个平行条状电极(1a；1b)，其中第二电极装置的电极(1b)与第一电极装置的电极(1a)成一定角度地、优选正交地定向，并且有机驻极体或铁电的整体薄膜层(2)夹在其间，以便在第一电极装置的电极(1a)和第二电极装置的电极(1b)的相应交叉处的薄膜整体层(2)中限定存储电路(C)的存储单元，由此由电极装置和存储材料的整体层(2)形成存储电路(C)的阵列，存储单元实现了集成的无源矩阵可寻址驻极体或铁电存储器件，其中通过与用于驱动、控制和检测的外部电路适当连接的电极(1a，1b)进行为了写和读操作对相应存储单元的寻址。
16.一种制造有机电子电路的方法，该有机电子电路包括在第一电极(1a)和第二电极(1b)之间提供的有机驻极体或铁电材料，以及在这些电极(1a；1b)之一和有机驻极体或铁电材料之间的至少一个第一无机夹层(3a；3b)，位于该电极和电有源有机材料之间的功能性夹层，其特征在于从功能性夹层材料的源沉淀用于功能性夹层(3a，3b)的分子种类，而不用分离形成功能性夹层(3a，3b)的各个分子。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于通过下述工艺之一来沉积功能性夹层(3a，3b)，即溅射、电子束蒸发、热蒸发、从溶液的电沉积、通过浸渍的溶胶-凝胶沉积、通过旋涂的溶胶-凝胶沉积、或通过喷射的溶胶-凝胶沉积。
18.根据权利要求16的方法，其特征在于通过蒸发并利用WO3作为蒸发剂，沉积氧化钨作为功能性夹层。
全文摘要
一种具有改进性能的有机电子电路(C)，特别是在升高的温度下，该电路包括在第一电极(1a)和第二电极(1b)之间提供的有机驻极体或铁电材料(2)。具有类电容器结构的单元被限定在有机驻极体或铁电材料(2)中，且可以直接地或通过电极间接地被电访问。在电极(1a；1b)之一和有机驻极体或铁电材料(2)之间提供至少一个功能性夹层(3a；3b)。夹层材料通常是无机的、非导电的且相对于有机驻极体或铁电材料(2)基本上是惰性的。典型地，夹层(3)相对于有机驻极体或铁电材料(2)是惰性的，特别是当后者是含氟材料时。多个电路(C)被用于形成矩阵可寻址阵列。从功能性夹层材料的源将夹层沉积作为分子种类，而不用分离各个夹层分子。
文档编号G11CGK1973332SQ200580013325
公开日2007年5月30日 申请日期2005年4月22日 优先权日2004年4月28日
发明者N·埃瓦德森, I·恩奎斯特, M·约翰森 申请人:薄膜电子有限公司