专利名称：光学记录材料和光学记录介质的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有特定的花青化合物的光学记录材料、以及将由该光学记录材料构成的薄膜作为光学记录层的光学记录介质。
背景技术：
在550nm～620nm范围内具有高强度吸收的化合物，特别是最大吸收(λmax)在550nm～620nm的化合物被作为光学记录材料使用，用于形成DVD-R等光学记录介质的光学记录层。
作为上述光学记录材料，具有吲哚环的花青化合物具有感度高、可以对应记录的高速化的优点，因而有许多报道的例子。例如在专利文献1和2中，报道了用于对应高速记录的在吲哚骨架3位上引入了特定的有机基团的花青化合物。专利文献1中，报道了在3位上引入了螺烷的花青化合物，专利文献2中，报道了在3位上引入了苄基的花青化合物。
光学记录介质朝着记录更高速化的方向发展，光学记录材料也必须具备与之对应的性能。
专利文献1特开2002-52829号公报专利文献2特开2003-231359号公报发明内容本发明旨在提供一种其性能适合高速记录的光学记录用途的光学记录材料以及光学记录介质。
本发明者等经过反复研究发现，在特定位置上引入了具有多重键的基团的花青化合物适合于光学记录材料。
本发明是在上述发现的基础上完成的，提供一种光学记录材料和光学记录介质，所述光学记录材料的特征在于，其用于在基体上形成有光学记录层的光学记录介质的所述光学记录层中，并含有下述通式(I)所示的花青化合物；所述光学记录介质的特征在于，在基体上形成了由所述光学记录材料构成的薄膜。
(式中，环A和环B表示可有取代基的苯环或萘环，X表示O、S、Se、CR3R4或NY，R1和R2中的一个表示下述通式(II)或(III)所示的基团，另一个表示碳原子数为1～30的有机基团，R3和R4表示碳原子数为1～30的有机基团，Y、Y1和Y2分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～30的有机基团，Z表示氢原子、卤原子或氰基，Anm-表示m价的阴离子，m表示1或2的整数，p表示保持电荷为中性的系数。) (通式(II)中，E和G之间的键是双键或三键，E表示碳原子，G表示碳原子、氧原子或氮原子，x、y和z分别独立地表示0或1，R5表示氢原子、卤原子、可被卤原子取代的碳原子数为1～4的烷基或可被卤原子取代的碳原子数为1～4的烷氧基，R6、R7和R8分别独立地表示氢原子、卤原子或可被卤原子取代的碳原子数为1～4的烷基，R6和R8可以结合形成环结构；通式(III)中，E’和G’之间的键是双键，E’表示碳原子，G’表示碳原子、氧原子或氮原子，含E’和G’的环是可含杂原子的5元环，含杂原子的6元环，萘环、喹啉环、异喹啉环、蒽环或蒽醌环，所述含E’和G’的环可被选自卤原子、硝基、氰基、烷基和烷氧基中的一种以上基团所取代。)
图1是在实施例1中得到的本发明的光学记录材料(化合物No.4的六氟化磷盐)的1H-NMR谱图。
图2是在实施例2中得到的本发明的光学记录材料(化合物No.5的六氟化磷盐)的1H-NMR谱图。
图3是在实施例3中得到的本发明的光学记录材料(化合物No.14的六氟化磷盐)的1H-NMR谱图。
图4是在实施例4中得到的本发明的光学记录材料(化合物No.19的六氟化磷盐)的1H-NMR谱图。
图5是在实施例5中得到的本发明的光学记录材料(化合物No.40的六氟化磷盐)的1H-NMR谱图。
图6是在实施例6中得到的本发明的光学记录材料(化合物No.41的六氟化磷盐)的1H-NMR谱图。
图7是在实施例7中得到的本发明的光学记录材料(化合物No.48的六氟化磷盐)的1H-NMR谱图。
具体实施例方式
本发明的上述通式(I)所示的花青化合物的特征在于在吲哚骨架的3位上具有特定结构的基团，与DVD-R用途的光学记录材料中使用的现有的花青类化合物相比，具有能够对应更高速的记录的特征。
上述通式(I)中，作为环A和环B所示的可有取代基的苯环或萘环的取代基，可以列举出氟、氯、溴、碘等卤素基；甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、三氟甲基等可被卤原子取代的烷基；苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基等芳基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、三氟甲氧基等可被卤原子取代的烷氧基；甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、三氟甲氧基等烷基硫基；硝基、氰基等。
上述通式(I)中，作为R1～R4、Y、Y1或Y2所示的碳原子数为1～30的有机基团，没有特别的限制，可以列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、环己基甲基、2-环己基乙基、庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等烷基；乙烯基、1-丙烯基(2-甲基乙烯基)、2-丙烯基(烯丙基)、异丙烯基(1-甲基乙烯基)、丁烯基(1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基等)、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十五烯基、1-苯基丙烯-3-基等链烯基；苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、4-硬脂酰基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4-二叔丁基苯基、环己基苯基等烷基芳基；苄基、苯乙基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、肉桂基等芳基烷基，此外可以列举出在上述烃基中插入了醚键和/或硫醚键的基团，例如2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、2-丁氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基、3-甲氧基丁基、2-苯氧基乙基、2-甲硫基乙基、2-苯硫基乙基；而且这些基团可以被烷氧基、链烯基、硝基、氰基、卤原子等取代。
此外，当上述通式(I)的R1～R4为上述通式(II)或(III)所示的基团以外的碳原子数为1～30的有机基团时，如果作为取代基的该有机基团较大，则有可能花青化合物的摩尔吸光系数变小，对感度产生影响，此外，由于空间位阻，有可能会使花青化合物的生产效率显著降低，因此，R1～R4优选如下所示的基团。
甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基等烷基，特别优选碳原子数为1～4的烷基。
可有取代基的苄基。作为所述取代基，可以列举出羟基；氟、氯、溴、碘等卤素基；氰基；硝基；甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基等碳原子数为1～4的烷基；氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等碳原子数为1～4的卤代烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等碳原子数为1～4的烷氧基；氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、溴甲氧基、二溴甲氧基、三溴甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2，2，2-三氟乙氧基、全氟乙氧基、全氟丙氧基、全氟丁氧基等碳原子数为1～4的卤代烷氧基。
此外，作为R3和R4，还优选连结形成3～6元环的基团。作为形成3～6元环的基团，可以列举出环丙烷-1，1-二基、环丁烷-1，1-二基、2，4-二甲基环丁烷-1，1-二基、3-二甲基环丁烷-1，1-二基、环戊烷-1，1-二基、环己烷-1，1-二基、四氢吡喃-4，4-二基、噻吩(thiane)-4，4-二基、哌啶-4，4-二基、N-取代哌啶-4，4-二基、吗啉-2，2-二基、吗啉-3，3-二基、N-取代吗啉-2，2-二基，N-取代吗啉-3，3-二基等，作为该N-取代基，可以列举出作为环A和环B的取代基所例示的基团。
对于上述通式(I)的Y、Y1和Y2，如果作为取代基的该基团较大，则有可能花青化合物的摩尔吸光系数变小，对感度产生影响，因此优选碳原子数为1～8的烃基，更优选碳原子数为1～8的烷基。
在上述通式(I)中，作为由Z表示的卤原子，可以列举出氟、氯、溴、碘。
另外，在上述通式(I)中，作为由Anm-表示的阴离子，例如，作为-价阴离子，可以列举出氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子、氟阴离子等卤素阴离子；高氯酸阴离子、氯酸阴离子、硫氰酸阴离子、六氟化磷阴离子、六氟化锑阴离子、四氟化硼阴离子等无机系阴离子；苯磺酸阴离子、甲苯磺酸阴离子、三氟甲烷磺酸阴离子、二苯基胺-4-磺酸阴离子、2-氨基-4-甲基-5-氯代苯磺酸阴离子、2-氨基-5-硝基苯磺酸阴离子等有机磺酸阴离子；辛基磷酸阴离子、十二烷基磷酸阴离子、十八烷基磷酸阴离子、苯基磷酸阴离子、壬基苯基磷酸阴离子、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)膦酸阴离子等有机磷酸系阴离子等；作为二价阴离子，可以列举出例如苯二磺酸阴离子、萘二磺酸阴离子等。另外，必要时也可使用具有使处于激发态的活性分子去激发(猝灭)的功能的猝灭剂阴离子、以及在环戊二烯基环上具有羧基、膦酸基、磺酸基等阴离子性基团的二茂铁、二茂钌等茂金属化合物阴离子等。
作为上述猝灭剂阴离子，可以列举出例如由下述通式(A)或(B)表示的、特开昭60-234892号公报、特开平5-43814号公报、特开平6-239028号公报、特开平9-309886号公报、特开平10-45767号公报等中记载的阴离子。
(式中，M表示镍原子或铜原子，R10和R11表示卤原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为6～30的芳基或-SO2-Z基，Z表示烷基、可被卤原子取代的芳基、二烷基氨基、二芳基氨基、哌啶基或吗啉基，a和b分别表示0～4。另外，R12、R13、R14和R15分别独立地表示烷基、烷基苯基、烷氧基苯基或卤代苯基。)在上述通式(II)中，作为R5～R8所示的卤原子，可以列举出氟、氯、溴、碘；作为R5～R8所示的可被卤原子取代的碳原子数为1～4的烷基，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等；作为R5所示的可被卤原子取代的碳原子数为1～4的烷氧基，可以列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、三氟甲氧基等，作为R6和R8结合形成的环结构，可以列举出环丁烯环、环戊烯环、环己烯环、吡咯环、二氢吡咯环、吡啶环等。
在上述通式(III)中，作为含有E’和G’并且可以含有杂原子的5元环，可以列举出环戊烯环、环戊二烯环、吡咯环、咪唑环、吡唑环、三唑环、噻吩、呋喃环、噻唑环、异噻唑环、噁唑环、异噁唑环、二氢吡咯环、二氢咪唑环、二氢吡唑环、三唑环、二氢噻吩环、二氢呋喃环、二氢噻唑环、二氢异噻唑环、二氢噁唑环、二氢异噁唑环等，作为含有E，和G’并且含有杂原子的6元环，可以列举出吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吡喃环、噻喃环等。此外，上述含有E’和G’的环还可以被氟、氯、溴、碘等卤原子；硝基；氰基；甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、三氟甲基等烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、三氟甲氧基等烷氧基取代。
作为本发明的上述通式(I)所示的花青化合物的具体例子，可以列举出下述化合物No.1～72。另外，在以下例子中，以省略了阴离子的花青化合物阳离子表示。
上述花青化合物中，优选上述通式(I)中X为CR3R4的化合物(例如化合物No.1～48，61～69)，因为其耐光性良好。此外，由于作为光学记录材料的热行为良好，所以还优选构成上述通式(II)或(III)所示的基团所结合的吲哚骨架的环(上述通式(I)中的环A和/或环B)为萘环的化合物(例如化合物No.1～12、19～24、26、29、31～36、38～57、60、62、63、65、66、68～72)，更优选在吲哚环的e面上缩合有苯环的化合物(例如化合物No.1、4～12、19、22～24、31、32、34、38、40～57、60、62、63、65、66、68～72)。
上述本发明的上述通式(I)所示的花青化合物并不受到其制备方法的限制。该花青化合物例如可以通过使2个作为中间体的2-甲基吲哚季盐衍生物与N，N’-二苯基甲脒等桥联剂反应得到。另外，上述通式(II)或(III)所示的具有多重键的基团可以在得到作为中间体的2-甲基吲哚季盐衍生物的过程中引入。作为其方法，可以列举出例如，以芳基肼衍生物作为起始物质，在利用具有通式(II)或(III)所示的多重键基团的2-丁酮衍生物形成吲哚环时引入的方法；使吲哚环与卤代衍生物反应而引入的方法。Y、Y1和Y2可分别通过与芳基胺衍生物或吲哚环的NH反应的Y-D、Y1-D和Y2-D(D是氯、溴、碘等卤素基；苯磺酰氧基、4-甲基苯磺酰氧基、4-氯代苯磺酰氧基等磺酰氧基)引入。另外，具有通式(II)或(III)所示的多重键基团的2-丁酮衍生物可以通过使丙酮与具有相应取代基的苯甲醛反应而制得。
本发明的光学记录材料包含上述通式(I)所示的花青化合物本身以及该花青化合物与后述的有机溶剂和/或各种化合物的混合物。此外，本发明的光学记录介质是使用本发明的光学记录材料在基体上形成光学记录层的薄膜而得到的。
关于使用本发明的光学记录材料形成光学记录介质的光学记录层的方法，没有特别的限制。通常，可使用通过旋涂、喷涂、浸渍等在基体上涂布在如下的有机溶剂中溶解有上述花青化合物以及根据需要溶解有后述的各种化合物的溶液的湿式涂布法，上述有机溶剂为甲醇、乙醇等低级醇类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丁基二甘醇等醚醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、双丙酮醇等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯等酯类丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯类；2，2，2-三氟乙醇、全氟乙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇、全氟丙醇等氟代醇类；苯、甲苯、二甲苯等烃类；二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等氯代烃类等。作为其它的方法，可以例举出蒸镀法、溅射法等。
上述光学记录层的厚度通常适宜的范围是0.001～10μ，优选范围为0.01～5μ。
此外，当使光学记录介质的光学记录层中含有本发明的光学记录材料时，该光学记录层中上述通式(I)所示的花青化合物的含量优选为25～100质量％。要形成上述花青化合物含量的光学记录层，在本发明的光学记录材料中，以本发明的光学记录材料中所含的固体成分为基准，优选含有25～100质量％的上述通式(I)所示的花青化合物。
另外，上述光学记录层中除了含有上述通式(I)所示的花青化合物之外，必要时还可以含有其它的花青系化合物、偶氮系化合物、酞菁系化合物、氧杂菁(oxonol)系化合物、方酸内鎓盐(squarylium)系化合物、苯乙烯基系化合物、卟吩系化合物等可用于光学记录层的着色剂化合物；聚乙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等树脂类；此外，还可以含有表面活性剂；抗静电剂；润滑剂；阻燃剂；受阻胺等自由基捕捉剂；二茂铁衍生物等凹坑(pit)形成促进剂；分散剂；抗氧化剂；交联剂；耐光性赋予剂等。另外，上述光学记录层可以含有作为单态氧等的猝灭剂的芳香族亚硝基化合物、胺鎓化合物、亚胺鎓化合物、双亚胺鎓化合物、过渡金属鳌合物等。上述各种化合物优选以0～75质量％的范围用于上述光学记录层中。因此，在本发明的光学记录材料中，以本发明的光学记录材料所含的固体成分为基准，上述各种化合物的含量优选为0～75质量％。
设置这种光学记录层的上述基体的材料只要是对写入(记录)光和读取(再生)光实质上是透明的即可，没有特别的限制，例如，可以使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等树脂、玻璃等。另外，根据用途，其形状可以使用卷尺状、圆筒状、带状、圆盘状等任意形状。
另外，在上述的光学记录层上，也可使用金、银、铝、铜等通过蒸镀法或溅射法形成反射膜，也可利用丙烯酸树脂、紫外线固化性树脂等形成保护层。
本发明的光学记录材料适用于在记录和再生中使用半导体激光的光学记录介质，特别适用于高速记录型的DVD-R等光盘。
具体实施例方式
下面，通过实施例和评价例更详细地说明本发明。但是，本发明不受到以下的实施例等的任何限制。
下述实施例1～7为本发明的光学记录材料的实施例。此外，下述评价例中，对实施例中制造的本发明的光学记录材料和由比较化合物构成的光学记录材料评价高速记录性能。
化合物No.4的六氟化磷盐的制造在反应烧瓶中加入0.050mol的1，2，3-三甲基苯并吲哚、0.090mol的3-溴戊烯和16.5g的乙醇，在62℃下反应10小时。将该反应液冷却到室温后，缓慢加入40ml乙酸乙酯使其析出晶体，过滤得到晶体，在80℃下真空干燥2小时，以70.9％的收率得到呈白色晶体的中间体(1，2，3-三甲基-3-丙烯基苯并吲哚溴化物)。
在反应烧瓶中加入0.008mol下式所示的吲哚衍生物A、0.16mol吡啶和0.024mol乙酸酐，搅拌均匀后加入0.008mol上述得到的中间体(1，2，3-三甲基-3-丙烯基苯并吲哚溴化物)，在室温下搅拌17小时。在该反应液中加入50g氯仿以及在50g水中溶解了0.024mol六氟化磷钾的水溶液，在50℃下搅拌30分钟进行盐交换。除去水相后，加入在50g水中溶解了0.012mol六氟化磷钾的水溶液，在50℃下搅拌30分钟。然后除去水相，再加入在50g水中溶解了0.012mol六氟化磷钾的水溶液，在50℃下搅拌30分钟完成盐交换。用50g水洗涤除去水相得到的有机相4次后，浓缩得到残渣。一边加热得到的残渣，一边加入100g甲醇，使其析出晶体。对过滤得到的晶体，顺次进行甲醇洗涤、60℃水洗涤、甲醇洗涤后，在110℃下真空干燥2小时，以43.1％的收率得到绿色晶体。对得到的绿色晶体进行分析，结果确定其为目标物(化合物No.4的六氟化磷盐)。分析结果如下所示。
吲哚衍生物A ·光学特性(氯仿，4.13×10-6摩尔/升)λmax；598nm，ε；1.20×105·分子量(TOF-质谱分析)628.6·1H-NMR(溶剂DMSO)图1表示1H-NMR图谱。
化合物No.5的六氟化磷盐的制造在反应烧瓶中加入0.02mol采用与上述实施例1同样的方法制得的中间体(1，2，3-三甲基-3-丙烯基苯并吲哚溴化物)、0.01mol N，N’-二苯基脒、0.2mol吡啶和0.03mol乙酸酐，在50℃下搅拌10小时。在该反应液中加入15.8g氯仿、55g水和0.03mol六氟化磷钾，在50℃下搅拌0.5小时进行盐交换。除去水相后，再次加入在50g水中溶解了0.014mol六氟化磷钾的水溶液，在50℃下搅拌0.5小时完成盐交换。用50g水洗涤除去水相得到的有机相3次后，浓缩得到残渣。加热得到的残渣，加入15.8g甲醇使其析出晶体。对过滤得到的晶体依次用甲醇洗涤、用60℃水洗涤后，在120℃下真空干燥3小时，以58.0％的收率得到绿色晶体。对得到的绿色晶体进行分析，结果确定其为目标物(化合物No.5的六氟化磷盐)。分析结果如下所示。
·光学特性(氯仿，6.11×10-6摩尔/升)λmax；601.5nm，ε；1.24×105·分子量(TOF-质谱分析)654.7·1H-NMR(溶剂DMSO)图2表示1H-NMR质谱。
化合物No.14的六氟化磷盐的制造在反应烧瓶中加入0.050mol的1，2，3-三甲基吲哚、0.058mol的2-溴环己烯和16.0g的乙醇，在室温下反应21小时。在浓缩该反应液得到的残渣中缓慢加入30ml丙酮使其析出晶体，过滤得到晶体，在80℃下真空干燥2.5小时，以47.2％的收率得到呈白色晶体的中间体(1，2，3-三甲基-3-环己烯基吲哚溴化物)。
在反应烧瓶中加入0.005mol吲哚衍生物A、0.05mol吡啶和0.007mol乙酸酐，搅拌均匀后加入0.005mol上述得到的中间体(1，2，3-三甲基-3-环己烯基吲哚溴化物)，在50℃下搅拌1小时。在该反应液中加入8g氯仿得到有机溶液，用8g水洗涤该有机溶液后，加入在8g水中溶解了0.0075mol六氟化磷钾的水溶液，在50℃下搅拌0.5小时进行盐交换。除去水相后，再次加入在8g水中溶解了0.0005mol六氟化磷钾的水溶液，在50℃下搅拌0.5小时完成盐交换。用8g水洗涤除去水相后得到的有机相2次，然后浓缩得到残渣。将得到的残渣在4g吡啶中加热溶解，向其中加入8g甲醇使其析出晶体。对过滤得到的晶体通过反复用吡啶加热溶解和添加甲醇进行重结晶后，在140℃下真空干燥2小时，以27.8％的收率得到绿色晶体。对得到的绿色晶体进行分析，结果确定其为目标物(化合物No.14的六氟化磷盐)。分析结果如下所示。
·光学特性(氯仿，1.22×10-5摩尔/升)λmax；578nm，ε；1.26×105·分子量(TOF-质谱分析)618.7·1H-NMR(溶剂DMSO)图3表示1H-NMR图谱。
化合物No.19的六氟化磷盐的制造在反应烧瓶中加入0.150mol的1，2，3-三甲基苯并吲哚、0.195mol4-溴-2-丁烯和103g乙醇，在48℃下反应2小时。在浓缩该反应液得到的残渣中加入10ml甲醇，在上述溶液中加入100g乙酸乙酯使其析出晶体，过滤得到晶体，将粗晶体溶解于19g甲醇中，向其中加入50g乙酸乙酯进行重结晶。在80℃下真空干燥2.5小时，以34.1％的收率得到呈白色晶体的中间体(1，2，3-三甲基-3-丁烯基苯并吲哚溴化物)。
在反应烧瓶中加入0.0094mol下式所示的吲哚衍生物B、0.1mol吡啶和0.014mol乙酸酐，搅拌均匀后加入0.01mol上述得到的中间体(1，2，3-三甲基-3-丁烯基苯并吲哚溴化物)，在40℃下搅拌2.5小时。在该反应液中加入10g氯仿得到有机溶液，用10g水洗涤该有机溶液后，加入在10g水中溶解了0.0025mol六氟化磷钾的水溶液，在40℃下搅拌0.5小时进行盐交换。除去水相后，再次用10g水洗涤有机相2次，浓缩得到残渣。加热得到的残渣，向其中加入16g乙酸乙酯使其析出晶体。对过滤得到晶体在120℃下真空干燥2小时，以48.8％的收率得到绿色晶体。对得到的绿色晶体进行分析，结果确定其为目标物(化合物No.19的六氟化磷盐)。分析结果如下所示。
吲哚衍生物B ·光学特性(氯仿，7.64×10-6摩尔/升)λmax；583nm，ε；1.34×105·分子量(TOF-质谱分析)634.7·1H-NMR(溶剂DMSO)图4表示1H-NMR图谱。
化合物No.40的六氟化磷盐的制造在反应烧瓶中加入0.080mol的1，2，3-三甲基苯并吲哚、0.080mol溴甲基萘和68.9g乙醇，在30℃下反应3小时。将过滤该反应液得到的滤液进行浓缩。在该残渣中加入10ml甲醇并加热溶解，在该溶液中加入50g乙酸乙酯使其析出晶体，得到粗晶体。将粗晶体加入到83g甲醇中并加热该溶液，向其中加入62g乙酸乙酯使其析出晶体，对此处得到的粗晶体再次用甲醇和乙酸乙酯通过相同的步骤进行重结晶。将得到的晶体在80℃下真空干燥2小时，以35.8％的收率得到呈白色晶体的中间体(1，2，3-三甲基-3-萘基甲基苯并吲哚溴化物)。
在反应烧瓶中加入0.004mol吲哚衍生物B、0.08mol吡啶和0.0056mol乙酸酐，在50℃下搅拌均匀后加入0.004mol上述得到的中间体(1，2，3-三甲基-3-萘基甲基苯并吲哚溴化物)，在50℃下搅拌2小时。在该反应液中加入6.3g氯仿得到有机溶液，用12.6g水洗涤该有机溶液后，加入在15g水中溶解了0.012mol六氟化磷钾的水溶液，在50℃下搅拌1.5小时进行盐交换。将从该反应液中过滤得到的晶体在180℃下真空干燥2小时，以51.7％的收率得到绿色晶体。对得到的绿色晶体进行分析，结果确定其为目标物(化合物No.40的六氟化磷盐)。分析结果如下所示。
·光学特性(氯仿，4.09×10-6摩尔/升)λmax；602nm，ε；1.21×105·分子量(TOF-质谱分析)728.8·1H-NMR(溶剂DMSO)图5表示1H-NMR图谱。
化合物No.41的六氟化磷盐的制造在反应烧瓶中加入0.01mol采用与上述实施例5同样的方法制得的1，2，3-三甲基-3-萘基甲基苯并吲哚溴化物、0.006mol的N，N’-二苯基脒和0.10mol吡啶，在90℃下搅拌4小时。冷却到室温后，加入0.014mol乙酸酐，在60℃下搅拌2小时。在该反应液中加入8.0g氯仿、16g水和0.02mol六氟化磷钾，在50℃下搅拌0.5小时进行盐交换。除去水相后，再次加入在16g水中溶解了0.005mol六氟化磷钾的水溶液，在50℃下搅拌0.5小时完成盐交换。用16g水洗涤除去水相后得到的有机相2次，然后浓缩得到残渣。将得到的残渣在8g吡啶中加热溶解，向其中加入16g甲醇使其析出晶体。将过滤得到的晶体在吡啶中加热溶解，通过再次添加甲醇进行重结晶。对此处得到的晶体再用5g吡啶和2.5g水的混合液进行重结晶，然后在175℃下真空干燥2小时，以10.5％的收率得到绿色晶体。对得到的绿色晶体进行分析，结果确定其为目标物(化合物No.41的六氟化磷盐)。分析结果如下所示。
·光学特性(氯仿，4.68×10-6摩尔/升)λmax；609nm，ε；1.22×105·分子量(TOF-质谱分析)
854.9·1H-NMR(溶剂DMSO)图6表示1H-NMR图谱。
化合物No.48的六氟化磷盐的制造在反应烧瓶中加入0.020mol的1，2，3-三甲基苯并吲哚、0.020mol的2-硝基-5-溴甲基呋喃和17.2g乙醇，在60℃下反应5小时。在浓缩该反应液得到的残渣中加入32g乙酸丁酯并升温至70℃，冷却使其析出晶体，过滤得到晶体，在120℃下真空干燥2小时，以76.7％的收率得到呈淡黄色晶体的中间体(1，2，3-三甲基-3-(5-硝基呋喃-2-基-甲基)苯并吲哚溴化物)。
在反应烧瓶中加入0.005mol吲哚衍生物A、0.10mol吡啶和0.007mol乙酸酐，在45℃下搅拌均匀后加入0.005mol上述得到的中间体，在45℃下搅拌4小时。在该反应液中加入8g氯仿得到有机溶液，用15g水洗涤该有机溶液后，加入在15g水中溶解了0.015mol六氟化磷钾的水溶液，在45℃下搅拌0.5小时进行盐交换。除去水相后，再次加入在15g水中溶解了0.005mol六氟化磷钾的水溶液，在45℃下搅拌0.5小时完成盐交换。用15g水洗涤除去水相后得到的有机相2次，浓缩得到残渣。向得到的残渣中加入10g甲醇使其析出晶体，得到粗晶体。将其在24g吡啶中加热溶解，在该溶液中加入8g水，除去析出的固相得到滤液。将其浓缩得到的残渣在5g吡啶中加热溶解，加入5g甲醇使其析出晶体。将过滤得到的晶体在120℃下真空干燥2.5小时，以1.4％的收率得到紫色晶体。对得到的紫色晶体进行分析，结果确定其为目标物(化合物No.48的六氟化磷盐)。分析结果如下所示。
·光学特性(氯仿，5.68×10-6摩尔/升)λmax；600.5nm，ε；1.05×105·分子量(TOF-质谱分析)713.7
·1H-NMR(溶剂DMSO)图7表示1H-NMR图谱。
将上述实施例得到的花青化合物中的几个和以下所示的比较化合物1～3在氮气流中进行示差热分析，测定热分解温度。热分解温度根据氮气中在10℃/分钟的升温条件下得到的DTA的发热峰顶温度进行评价。结果示于表1中。
表1
根据上述表1的结果可以证实，本发明的上述通式(I)所示的花青化合物的热分解温度较低。这表示含有上述通式(I)所示的花青化合物的本发明的光学记录材料适用于高速记录。
另外，当通过使用实施例得到的各化合物在基体上形成薄膜来制造光学记录介质时，上述光学记录材料与现有的光学记录介质相比，可适应高速记录。
根据本发明，可以提供具有适合于高速记录的光学记录用途的性能的光学记录材料和光学记录介质。
权利要求
1.一种光学记录材料，其特征在于该光学记录材料用于在基体上形成有光学记录层的光学记录介质的所述光学记录层中，并含有下述通式(I)所示的花青化合物， 式中，环A和环B表示可有取代基的苯环或萘环，X表示O、S、Se、CR3R4或NY，R1和R2中的一个表示下述通式(II)或(III)所示的基团，另一个表示碳原子数为1～30的有机基团，R3和R4表示碳原子数为1～30的有机基团，Y、Y1和Y2分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～30的有机基团，Z表示氢原子、卤原子或氰基，Anm-表示m价的阴离子，m表示1或2的整数，p表示保持电荷为中性的系数； 通式(II)中，E和G之间的键是双键或三键，E表示碳原子，G表示碳原子、氧原子或氮原子，x、y和z分别独立地表示0或1，R5表示氢原子、卤原子、可被卤原子取代的碳原子数为1～4的烷基或可被卤原子取代的碳原子数为1～4的烷氧基，R6、R7和R8分别独立地表示氢原子、卤原子或可被卤原子取代的碳原子数为1～4的烷基，R6和R8可以结合形成环结构；通式(III)中，E’和G’之间的键是双键，E’表示碳原子，G’表示碳原子、氧原子或氮原子，含E’和G’的环是可含杂原子的5元环、含杂原子的6元环、萘环、喹啉环、异喹啉环、蒽环或蒽醌环，所述含E’和G’的环可被选自卤原子、硝基、氰基、烷基和烷氧基中的一种以上基团所取代。
2.如权利要求1所述的光学记录材料，其中，所述通式(I)中，R1和R2中的一个表示所述通式(II)或(III)所示的基团，另一个表示所述通式(II)所示的基团、所述通式(III)所示的基团、碳原子数为1～4的烷基或可有取代基的苄基，R3和R4为所述通式(II)所示的基团、所述通式(III)所示的基团、碳原子数为1～4的烷基、可有取代基的苄基或者由R3与R4连结而形成3～6元环的基团。
3.如权利要求1或2所述的光学记录材料，其中，所述通式(I)中，X为CR3R4。
4.如权利要求1所述的光学记录材料，其中，所述通式(I)中，R1为烯丙基，R2为甲基，X为CR3R4，R3和R4为甲基。
5.如权利要求1所述的光学记录材料，其中，所述通式(I)中，R1为烯丙基，R2为甲基，X为CR3R4，R3为甲基，R4为烯丙基。
6.如权利要求1所述的光学记录材料，其中，所述通式(I)中，R1为2-丁烯基，R2为甲基，X为CR3R4，R3和R4为甲基。
7.如权利要求1所述的光学记录材料，其中，所述通式(I)中，R1为通式(III)所示的环结构，并且R1为硝基取代的含有氧原子的5元环，R2为甲基，X为CR3R4，R3和R4为甲基。
8.如权利要求1所述的光学记录材料，其中，所述通式(I)中，R1为通式(II)所示的结构，并且R1中的G-E之间的键为双键、R5和R7为氢原子、R6和R8结合而形成6元环，R2为甲基，X为CR3R4，R3和R4为甲基。
9.如权利要求1所述的光学记录材料，其中，所述通式(I)中，R1为通式(III)所示的环结构，并且包含由E’-G’形成的双键的环为未取代的萘环，R2为甲基，X为CR3R4，R3和R4为甲基。
10.一种光学记录介质，其特征在于在基体上形成了由权利要求1所述的光学记录材料构成的薄膜。
全文摘要
本发明提供一种光学记录材料，其特征在于，该光学记录材料用于在基体上形成有光学记录层的光学记录介质的该光学记录层中，并含有上述通式(I)所示的花青化合物。式中，环A和环B表示可有取代基的苯环或萘环，X表示O、S、Se、CR
文档编号G11B7/24GK1993234SQ20058002547
公开日2007年7月4日 申请日期2005年6月7日 优先权日2004年7月29日
发明者矢野亨, 滋野浩一 申请人:株式会社艾迪科