可辐射固化的丙烯酸酯组合物的制作方法

专利名称：可辐射固化的丙烯酸酯组合物的制作方法
可辐射固化的丙烯酸酯组合物
背景技术：
本发明涉及可辐射固化的丙烯酸酯组合物，其尤其适合于为光学存储 介质提供保护涂层。
随着光学数据存储介质例如压缩音频光盘(CD)、数字通用光盘(DVD) 和最近的高分辨率数字通用光盘(HD DVD)和蓝光光盘(BD)(如此命名用于 读写光盘的蓝紫光激光器)中数据存储密度增加，对于光盘的透明层或者透 光层的性能要求变得越来越严格。具有越来越短的读写波长的光盘，特别 是前述BD，已成为许多开发工作的目标。预期BD在几年内将取代录像磁 带和数据存储密度较低的DVD。 BD格式也很可能成为用于计算机数据存 储和高分辨率电影的光学标准。
光盘通常包括较厚的盘状热塑性树脂基片、金属反射层、数据层和透 明保护层。对于BD,保护层可以是单层或双层类型，两种类型的总厚度为 约100fxm。
在两层结构中，在数据层上形成97(am的第一透明层，随后在第一透明 层上形成3[im的第二透明硬涂层。虽然97pm的第一透明层不提供耐磨性 或抗擦伤性，3pm的第二透明层旨在提供这些所需性能。
期望从前述两层结构转换为提供耐磨性或抗擦伤性的单层保护涂层， 因为这将显著地简化光盘组装工序。
通常可以通过由固化(即聚合)过程期间高度交联的可辐射固化的丙烯 酸酯组合物形成透明保护层来实现耐磨性或抗擦伤性。但是，大多数形成 聚合物的组合物在聚合时收缩。固化保护涂层的收缩在固化保护涂层与基 片之间产生应力，这进而导致光盘翘曲(tilt)。由于所涉及的数据密度较高和 激光所需的必要精确度，特别是对于BD,必须避免过度的翘曲。
由此，本发明的目的是提供可辐射固化的丙烯酸酯组合物，该组合物 在其固化之后将为光学数据存储介质如CD、 DVD、 HDDVD和BD提供透 明保护涂层，该透明保护涂层在固化期间存在最小的收缩且在室温波动期 间保持尺寸稳定，由此避免了过度翘曲，同时显示高水平的耐磨性或抗擦
5伤性。
本发明的另一目的是提供可辐射固化的丙歸酸酯组合物，该组合物在 其固化之后将为光学数据存储介质提供低模量的且，有利的是提供高弹性 的透明保护涂层。
发明概述
依据本发明的前述和其它目的，提供可辐射固化的丙烯酸酯组合物，
其包括
a) 至少一种氨基曱酸酯多丙烯酸S旨(urethane polyacrylate)，其数均分子 量为每个丙烯酸酯基团至少约400， Tg不大于约4(TC;
b) 至少一种交联性多丙烯酸酯，具有至少约5(TC的Tg;
c) 至少一种疏水性单丙烯酸酯；和
d) 至少一种光引发剂。
当固化时，例如通过暴露于光化辐射如紫外光(UV)时，前述丙烯酸酯 组合物提供低模量和高弹性的涂层，该涂层在聚合期间收缩率较小，在温 度和湿度的日常和季节性变化期间膨胀和收缩保持在相当小的限度范围之 内，且耐受诸如金属等硬物产生的磨损和擦伤。施加压力时，涂层趋于变 形，且释放压力时，涂层恢复，由此避免擦伤。
本申请中使用的术语"丙烯酸酯，，包括"丙烯酸酯"和"曱基丙烯酸酯"官 能团。
术语"多丙烯酸酯，，表示具有至少两个丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯，例 如二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、二曱基丙烯酸酯、三曱基丙烯酸酯等。
术语"Tg，，是指来源于该术语所应用的丙烯酸酯的树脂的玻璃化转变温 度。由此，例如，前述可辐射固化的丙烯酸酯组合物中描述为Tg不大于约 40。C的氨基曱酸酯多丙烯酸酯(a)，应理解为是指来源于至少一种氨基曱酸 酯多丙烯酸酯(a)的聚合的树脂的玻璃化转变温度不大于约40°C。同样，该 可辐射固化的丙烯酸酯组合物中描述为具有至少约5(TC的Tg的交联性多 丙烯酸酯(b),应理解为是指来源于至少一种交联性多丙烯酸酯(b)的聚合的 树脂的玻璃化转变温度为至少约5(TC。
术语"可固化的"在本申请中应理解是表示将包含一种或多种可固化 单体的组合物全部固化或部分固化例如至少到该组合物的"初始(green)"强
6度，根据已知的和常规的程序，该固化通过任意合适的方式而实现，例如， 热固化、用UV、电子束等固化。


图1为一种实施方式的光学数据存储介质的横截面视图，其具有由依 据本发明可辐射固化的丙烯酸酯组合物形成的透明保护涂层。
发明详述
如图1中所示，光学数据存储介质10由多个层组成，包括至少一个基 片层20、至少一个数据层30、至少一个反射层40和至少一个透明(即透光 的)保护层50。
本公开内容的上下文中，典型的光学数据存储介质具有多个聚合物组 分，其通常组合在预定厚度(其具体值取决于数据存储介质的特定性能和需 求)的重叠水平层中。光学数据存储介质的主要组件为基片层(图1中部件 20)。基片层通常由聚合物材料制成，该聚合物材料包含至少一种选自热塑 性树脂、热固性树脂和其任意组合的成分。加聚物和缩聚物都适用于该基 片层。
本申请中使用的术语"热塑性聚合物"，本领域中还称作热塑性树脂， 定义为反复地在加热时软化和冷却时硬化的、具有大分子结构的材料。有 用热塑性聚合物的示例类别包括苯乙烯类、丙烯酸类、聚乙烯、乙烯基聚 合物、尼龙和碳氟化合物。
本申请中使用的术语"热固性聚合物"，本领域中还称作热固性树脂， 定义为在压力下首次加热时固化且不能在不损坏其原始特性下再熔融或再 模塑的材料。有用的热固性聚合物的示例类别包括环氧树脂、蜜胺树脂、 酚醛树脂和脲树脂。
有用的热塑性聚合物的实例包括衍生自烯烃的聚合物(例如，聚乙烯、 聚丙烯、和它们的共聚物)，聚曱基戊烯，衍生自二烯烃的聚合物(例如，聚 丁二烯、聚异戊二烯、和它们的共聚物)，不饱和羧酸和它们的功能衍生物 的聚合物(例如，丙烯酸类聚合物如聚(丙烯酸烷基酯)、聚(曱基丙烯酸烷基 酯)、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈和聚丙烯酸)，链烯基芳族聚合物(例如，聚苯 乙烯、聚-a-甲基苯乙蹄、聚乙烯基甲苯、和橡胶改性的聚苯乙烯)，聚酰胺(例如，尼龙-6、尼龙-6,6、尼龙-1,1和尼龙-1,2),聚酯；聚酮；聚碳酸酯； 聚酯碳酸酯；聚醚如芳族聚醚、聚亚芳基醚、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、 聚醚酰亚胺；聚亚芳基硫醚，聚砜，聚硫醚砜；和液晶聚合物。 一种实施 方式中，该基片层包括热塑性聚酯。热塑性聚酯的适宜实例包括但并不限 于，聚(对苯二曱酸乙二醇酯)、聚(对苯二曱酸-l,4-丁二醇酯)、聚(对苯二曱 酸-l,3-丙二醇酯)、聚(对苯二甲酸环己烷二曱醇酯)、聚(对苯二甲酸环己二 甲醇酯-共聚-对苯二曱酸乙二醇酯)、聚(萘二曱酸乙二醇酯)、聚(萘二曱酸 丁二醇酯)、和多芳基化合物。例如，基片层可以包括聚酯、聚碳酸酯、聚 苯乙烯、聚曱基丙埽酸甲酯、聚酮、聚酰胺、芳族聚醚、聚醚砜、聚醚酰 亚胺、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚及其任意组合。
另一实施方式中，基片层包括热塑性弹性体聚酯(TPE)。如本申请中所 定义，热塑性弹性体是可以作为热塑性材料加工但是也具有常规热固性树 脂的一些性能的材料。热塑性弹性体聚酯的适宜实例包括聚醚酯，聚(对苯 二曱酸亚烷基酯)，聚(对苯二曱酸乙二醇酯)，聚(对苯二曱酸丁二醇酯)，含 有聚(环氧烷烃)的柔性嵌段片段、特别是聚(环氧乙烷)和聚(环氧丁烷)片段 的聚醚酯，聚醚酰胺例如通过使芳族二异氰酸酯与二羧酸和具有羧酸端基 的任意聚酯进行缩合而合成的那些。
任选地，基片层可以包括至少一个介电层、至少一个绝缘层或其任意 组合。介电层经常用作热控制层(heat controller),通常具有约200 A ~约1000 A的厚度。适宜的介电层包括氮化物层(例如氮化硅、氮化铝)、氧化物层(例 如氧化铝)、碳化物层(例如碳化硅)，和包含至少一种前述物质和不与周围 层反应的任何相容材料的任何组合。
典型的光盘包括至少一个数据层(图1中部件30)。该数据层可以由能 够存储可光学获取的数据的任意材料制成，如光学层或磁光层。典型数据 层的厚度可以高达约600A。 一种实施方式中，数据层的厚度至多约300A。 将存储到数据存储介质上的信息可以直接刻印到数据层的表面上或者存储 到已沉积于基片层表面之上的介质中。适宜的数据存储层通常包括至少一 种选自以下的材料氧化物(例如，氧化硅)，稀土元素-过渡金属合金，镍， 钴，铬，钽，柏，铽，礼，铁，硼，有机染料(例如，花青或酞菁型染料)， 无机相变化合物(例如，TeSeSn或InAgSb),和包含至少一种前述物质的任 意合金或组合。金属反射层(图1中部件40)的厚度应该足以反射足够能够获取数据的
能量。典型地，反射层具有至多约700 A的厚度。 一种实施方式中，反射 层的厚度为约300A 约600A。适宜的反射层包括铝、银、金、钛，以及
包含至少一种前述物质的合金和混合物。
透明保护层(图1中部件50)通过本发明可辐射固化的丙烯酸酯组合物 的辐射固化获得。该可辐射固化的丙烯酸酯组合物包括
a) 至少一种氨基曱酸酯多丙烯酸酯，其数均分子量为每个丙烯酸酯基团 至少约400， Tg不大于约40°C;
b) 至少一种交联性多丙烯酸酯，具有至少约50。C的Tg;
c) 至少一种疏水性单丙烯酸酯；和
d) 至少一种光引发剂。
本申请中可辐射固化的丙烯酸酯组合物固化之后，当氨基曱酸酯多丙 烯酸酯(a)在所获树脂的结构中变为与其它丙烯酸酯单体在化学上成为 一体 时，这有助于其中的一些性能，这些性能对于其用作光学数据存储介质的 保护涂层来说是特别期望的。这些性能之中包括良好的耐磨性和抗擦伤性、 降低的收缩率和增强的柔韧性。
氨基曱酸酯多丙烯酸酯(a)有利地为二丙烯酸酯或三丙烯酸酯， 一种实 施方式中数均分子量为每个丙烯酸酯基团至少约600，另一实施方式中数均 分子量为每个丙烯酸酯基团至少约800，以及又一实施方式中Tg不大于约 3CTC。这些和其它有用的氨基曱酸酯多丙烯酸酯是已知的，通常由异氰酸 酯封端的氨基甲酸酯(其自身由多元醇如聚醚多元醇或聚酯多元醇与稍微摩 尔过量的有机多异氰酸酯的反应获得)与羟基封端的丙烯酸酯如丙烯酸羟乙 酯、甲基丙烯酸羟乙酯等的反应获得。假设异氰酸酯-封端的氨基曱酸酯与 羟基封端的丙烯酸酯等摩尔反应，氨基曱酸酯多丙烯酸酯中丙烯酸酯基团 的平均数将对应于异氰酸酯封端的氨基曱酸酯中异氰酸酯基团的平均数。
本申请中特别适合使用的是基于脂肪族聚酯的氨基曱酸酯二丙烯酸酯 和氨基甲酸酯三丙烯酸酯，其中一些可从诸如Rahn US Corp., Sartomer Company, Inc., Cytec Industries, Inc.和Bomar Specialties Co.的公司购4寻。另夕卜 有用的是已用低粘度丙烯酸酯稀释以降低它们的粘度的氨基曱酸酯多丙烯 酸酯，如Ebecryl 230 (脂肪族氨基曱酸酯二丙烯酸酯，粘度为约40,000 cps)、 Ebecryl 244 (用10wt% 二丙烯酸1,6-己二醇酯稀释的脂肪族氨基曱酸酯二丙烯酸酯)、Ebecryl 284 (用10wt°/。 二丙烯酸1，6-己二醇酯稀释的脂肪族氨 基曱酸酯二丙烯酸酯)，均可从UCB Chemicals获得；CN-96:3AS0 (共混有 20wt。/。二丙烯酸二缩三丙二醇酯的脂肪族氨基曱酸酯二丙烯酸酯)、 CN-966A80 (共混有20wt。/。二丙烯酸二缩三丙二醇酯的脂肪族氨基曱酸酯二 丙烯酸酯)、CN-982A75 (共混有25wt。/。二丙烯酸二缩三丙二醇酯的脂肪族氨 基曱酸酯二丙烯酸酯)和CN-983 (脂肪族氨基曱酸酯二丙烯酸酯)，均可从 Sartomer Corp.获得。
通常，可辐射固化的丙烯酸酯组合物中氨基曱酸酯丙烯酸酯(a)的含量 足以向上述固化树脂赋予期望的性能，特别是良好的耐磨性和抗擦伤性、 降低的收缩率和增强的柔韧性。
交联性多丙烯酸酯(b)赋予或者有助于固化树脂的一些有用性能，包括 降低的粘性、增高的玻璃化转变温度(Tg)和减少的气体(特别是水蒸汽)渗透 性。已发现提供特别良好结果的一类交联性多丙烯酸酯(b)为烷氧基化酚类 二丙烯酸酯， 一种实施方式中，包括平均分子量为每丙烯酸酯基团小于约 400的那些，另一实施方式中包括平均分子量为每丙烯酸酯基团小于350的 那些，以及又一实施方式中Tg为至少约6(TC。这种类型的特定二丙烯酸酯 包括乙氧基化(1)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(1)双酚A二曱基丙烯酸酯、 乙氧基化(2)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(2)双酚A二曱基丙烯酸酯、乙氧 基化(3)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(3)双酚A二曱基丙烯酸酯、乙氧基化 (4)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚A二曱基丙烯酸酯等，以及它们的 混合物。
通常，交联性多丙烯酸酯(b)存在的量在第一实施方式中可以为约10-约50wt%,在第二实施方式中可以为约15-约35wt%，以整个单体混合物 的重量计。
可辐射固化的丙烯酸酯组合物中疏水性单丙烯酸酯(c)也有助于固化树 脂降低水蒸汽和水分吸收性能。在光盘中，使水蒸汽和水分的渗透最小化 是特别重要的，因为它们可能降低反射层的完整性(integrity)并由此降低 记录数据的可读性。有用的疏水性单丙烯酸酯包括衍生自脂肪族醇的那些， 例如脂环族类(单环、双环等)和长链脂肪族类(例如链长为约8~约22个碳 原子)的那些。有用的疏水性脂环族单丙烯酸酯(c)包括丙烯酸异冰片酯、丙 烯酸环己酯、丙烯酸4-^l丁基环己酯、丙烯酸二氢双环戊二烯酯等和它们
10的混合物。有用的疏水性长链脂肪族单丙烯酸酯(C)包括丙烯酸庚酯、丙烯 酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸月桂酯等，和它们的 混合物。
迄今用于固化含丙烯酸酯的组合物的任何光引发剂可以在本申请中用 作光引发剂(d)。可以使用的有用光引发剂的实例包括2-羟基-2-曱基-l-苯基
-丙烷-l-酮、2-曱基-l-[4-(曱基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-l-酮以及1-羟基环 己基苯基丙酮与二苯基(2,4,6-三曱基苯曱酰基)氧化膦的共混物。光引发剂 的存在量可以为该可辐射固化的丙烯酸酯组合物的约0.25~约10wt%,且 有利地其中光引发剂存在的量为约2 ~约5 wt % 。
全部配制的可辐射固化的丙烯酸酯组合物的粘度应是有利于其应用而 无需加入溶剂和其它降低粘度的非反应性组分。通常，本申请中可辐射固 化的丙烯酸酯组合物的粘度在25。C可以为约500 -约5000cps，且有利地， 在25。C为约1000-约3000cps。
本发明的可辐射固化的丙烯酸酯组合物可以含有 一种或多种任选的组 分，以向由此获得的固化树脂赋予其它期望的性能。 一类特别适用的添加 剂为表面活性剂，特别是有机硅表面活性剂和全氟表面活性剂，当将其加 到可辐射固化的丙烯酸酯组合物中时，向固化树脂赋予一种或多种额外期 望的性能，如防指紋(即防指紋能力)和其它类型污痕的性能，增强的表面滑 移性(surface slip)用于改善的耐磨性和改善的涂层均匀性或者平整性。通常， 在该可辐射固化的丙烯酸酯组合物中表面活性剂存在的量可以为约0.05 ~ 约10wt%,且有利地为约0.1 ~约2wt%。 一种实施方式中可以利用有机硅 表面活性剂如有机硅聚醚表面活性剂，以及另一实施方式中可以利用全氟 聚醚表面活性剂，以向固化树脂赋予防指紋性能。例如，可以在前述用量 范围之内使用如下物质SilwetL7657 (General Electric),其中聚醚部分为聚 (环氧乙烷)链的有机硅聚醚表面活性剂，和Zonyl FSN (DuPont), US 5，609,9卯(将其内容引入本申请作为参考)中公开的全氟聚醚，以向固化树脂 赋予防指紋能力，当该树脂充当光学数据存储介质的透明保护层时该防指 紋能力是特别期望的性能。
由本发明可辐射固化的丙烯酸酯组合物获得的固化树脂可以具有使其 能够充当光学数据存储介质的保护涂层的透明程度。由此，例如，第一实 施方式中，固化的丙烯酸酯涂层将显示出由UV-Vis光谱计测量的透明度为
ii至少约90%，和第二实施方式中为至少约95%。
本申请中固化树脂显示特有的低模量，理解为拉伸模量不大于约 500MPa,且有利地，不大于约250MPa。其它实施方式中，固化树脂还将 显示高弹性，理解为断裂伸长率为至少约10%,且有利地为至少约25%。
固化树脂的其它有用性能包括收缩率小于约8%,且有利地小于约5%; 在Taber磨损试验之后雾度变化所测量的抗擦伤性小于约5%，且有利地小 于约2%;和Tg为约20°C ~约60°C ,且有利地为约35 ~约50°C 。
固化树脂的其它期望性能包括吸湿性(吸水性)不大于约1.5wt%;与三 油酸甘油酯的接触角为至少约30°，且有利地为至少约45°;表面电阻率不 大于约lxl(T"欧姆；加速老化试验之后反射率变化小于约20%，且有利地 小于约10%;初始和加速老化试验之后的相对双折射(relative birefringence) 小于约20，且有利地小于约15。
当固化树脂层用作光学数据存储光盘的透明保护层时，可以采用任意 已知和常规步骤在该光盘上形成该固化树脂层。 一种实施方式中，通过以
下方法获得固化树脂层采用已知的旋涂步骤将可辐射固化的涂层组合物 的涂层施用到光盘上达到预定厚度，且有时在旋涂操作期间或之后，使该 组合物在实现其固化的条件下进行辐射，例如照射UV光。 一种实施方式中， 采用约500 ~约3000rpm的转速、持续约1 ~约30秒，将可辐射固化的组 合物涂覆到光盘表面并随后固化。典型的固化操作包括使用Fusion D或H 灯(bulb)或氣气闪光灯(Xenon Flash Bulb),其中Fusion D或H灯的设定光强 (setintensity)范围为1.384-2.8 W/cm2,且辐射量为0.304-2 J/cm2。
透明保护层的厚度可以在适当宽的范围内变化，取决于其所涂覆基片 的性质和该层的功能要求。对于光学数据存储介质，根据数据存储介质的 具体类型，该层的厚度可以为约50 ~约200(am且通常为约70 ~约120|im。 特别是对于BD,透明保护层的厚度可以为约lOO(im的数量级。
可以以单 一操作或者 一 系列旋涂/固化循环提供所需整体厚虎的可固化 树脂，其中在两个或多个阶段中构成该所需的厚度。在后一种情形中，在 涂覆下一层之前仅使层部分固化而在沉积最后的层之后才完全固化可能是 有利的。本发明也预期使用该可辐射固化的丙烯酸酯纽合物来仅提供保护 层的最上面部分，例如，保护层最上面的2~10(im,保护层的主要部分通 过迄今已知用于提供光盘的透明保护涂层的任何可辐射固化的组合物来提
12供。
不管用于在光学数据存储介质表面上沉积可固化的丙烯酸酯涂层组合 物的技术如何，且特别是对于高分辨率光盘如BD,期望使涂布组合物的厚 度保持高度均匀，并由此使所得固化树脂的厚度保持高度均匀。 一种实施
方式中，涂层均匀性应在平均总涂层厚度的约5%之内，且有利地在约3% 之内。
依据本发明具有透明保护层的光学数据存储盘片将有利地进一 步显示 (1)在55mm半径测量时，加速老化试验之后翘曲变化绝对值不大于约0.8°, 且有利地不大于约0.5°, (2)在55mm半径测量时，湿态沖击试验(humidity shock testing )之后翘曲变化绝对值不大于约0.8°,且有利地不大于约0.5°, 和(3)在55mm半径测量，热沖击试验(heat shock testing )之后翘曲变化绝 对值不大于约0.8。，且有利地不大于约0.5°。
如下实施例中，实施例1 ~ 9是本发明的示例，而对比例1和2(说明使 用亲水性单丙烯酸酯单体)在本发明的范围之外。所有实施例中，制备了一
系列可UV固化的丙烯酸酯组合物，并旋涂在由聚碳酸酯OQ1030 (GE Plastics)或Noryl EXNL0090 (GE Plastics)模塑的60mm半径的光盘基片上。 将这些基片和溅射有银合金的基片二者用于涂布。将涂层厚度调节到约 100pm。基于可固化组合物的粘度改变旋涂条件。典型旋涂条件为在盘片 的内径(ID)分散可固化组合物，在1秒钟内加速到约2000rpm并在此速度下 停留3秒钟。通常采用Xenon RC-747脉冲调制的UV系统(装有D型灯)使 可固化组合物固化2秒钟。
采用Dr. Schenk PROmeteus MT-200/蓝光装置测量固化树脂涂层的径向 偏差和反射率。当盘片在该涂层面为凹面时出现负径向偏差，当盘片在盘 片的非涂布面为凹面时出现正偏差。
对于加速老化试验，将盘片堆叠在一根轴上，盘片的涂布面向下，具 有1.7mmlD、 3.0mmOD，在各盘片之间放置Teflon垫圈。将盘片置于湿度 箱中，进行如下温度和湿度程序(1)2小时从25。C升高到80°C,从50%相 对湿度(RH)降低到8%RH; (2)80°C, 2小时升高到85。/。RH， (3)80°C 、 85% RH， 96小时；(4)80°C, 2小时降低到50。/。RH, (5)80°C、 50% RH, 6小时； (6)2小时降低到25°C， 50%RH， (7)25°C、 50% RH， 36小时。采用Dr. Schenk 装置记录翘曲和反射率变化。为了测试盘片是否由于在保护层上存在指紋而产生其金属层的腐蚀， 通过用拇指在保护层上用力压约1秒钟，使得在盘片表面上留下清楚可辨
的印痕，在盘片上形成5个指紋。随后如上所述，使盘片在80。C、 85% RH 进行老化试验。从湿度箱中取出之后，对盘片进行分析，以确定在具有指 紋的区域之下的金属层上是否观察到腐蚀。记录显示出下层金属层的可观 察到腐蚀的指紋数目。
如下进行指曱刻痕恢复试验。用拇指曱在保护涂层上形成深的刻痕。 随后将该区域擦干净并观察刻痕以确定刻痕不再可见所需的分钟数。可接 受的刻痕恢复时间小于2分钟，且优选的恢复时间小于1分钟。
实施例1
通过将Genomer 4316 (52.0份，购自Rahn USA)、乙氧基化(4)双酚A 二丙烯酸酯(30.0份)、Irgacure 184 (2.0份，购自Ciba)、 Genocure TPO (0.2 份，购自RahnUSA)、 Silwet L7657 (0.25份，购自GE)和丙烯酸异癸酯(15.5 份)合并并均匀混合，制得可UV固化的丙烯酸酯组合物。如上所述，将该 组合物涂布于镀《艮的Noryl盘片上，并在80°C 、 85%RH进行老化。
实施例2
如实施例1制备和涂布可UV固化的丙烯酸酯组合物，不同之处在于 使用丙烯酸异水片酯代替丙烯酸异癸酯。
实施例3
如实施例1制备和涂布可UV固化的丙烯酸酯组合物，不同之处在于 使用1.5wt% Irgacure 184代替2wt。/。 Irgacure 184，且使用50wt。/。丙烯酸异癸 酯和50wt%丙烯酸苯氧基乙酯(疏水性单丙烯酸酯)的主要是疏水性的共混 物(predominantly hydrophobic blend)代替丙烯酸异發酉旨。
实施例4
如实施例1制备和涂布可UV固化的丙烯酸酯组合物，不同之处在于 使用1.5wt% Irgacure 184代替2wt。/。 Irgacure 184,且使用75wt。/。丙烯酸异癸 酯和25wt。/。丙烯酸2-苯氧基乙酯的主要是疏水性的共混物代替丙烯酸异癸
14酯。
实施例5
如实施例1制备和涂布可UV固化的丙烯酸酯组合物，不同之处在于 使用50wt。/。丙烯酸异冰片酯和50wt。/。丙烯酸异癸酯的共混物代替丙烯酸异癸酯。
实施例6
如实施例1制备和涂布可UV固化的丙烯酸酯组合物，不同之处在于 使用25wt。/。丙烯酸异冰片酯和75wt。/。丙烯酸异癸酯的共混物代替丙歸酸异 癸酯。
对比例1
如实施例1制备和涂布可UV固化的丙烯酸酯组合物，不同之处在于 使用等重量的丙烯酸四氢糠基S旨(亲水性单丙烯酸酯)代替丙烯酸异癸酯。
对比例2
如实施例3制备和涂布可UV固化的丙烯酸酯组合物，不同之处在于 使用100wt。/。的丙烯酸2-苯氧基乙酯代替50wtQ/o丙烯酸异癸酯和50wt。/。丙烯 酸2-苯氧基乙酯的共混物。
下面表1中给出了在实施例1~8的涂布光盘上进行的前述试验的结果。
表1
15径向偏差 %反射率
实施例单丙烯酸酯吸水性产生腐蚀 的指紋凄史老化后初始老化后指曱刻痕 恢复时间
1IDA00.04-0,5832.228.0<1分钟
2IBOA0-0.02-0.6229.925.5>2分钟
350% IDA, 50%PhEA00.04-0.4332.328,4<1分钟
475% IDA, 25%PhEA10.03-0.4432.328.7<1分钟
550%旧OA, 50% IDA0-0.01-0,5832.028.1>2分钟
675% IDA, 1.31 25%旧OA10.0-0.6131.827.9<2分钟.
7THFA 1.68-0.05-0.7731.226.4<1分钟
8PhEA50.01-0.4732.028.0<1分钟
IDA:丙烯酸异癸酯；IBOA:丙烯酸异冰片酯；PHEA:丙烯酸2-笨氧 基乙酯；THFA:丙烯酸四氢糠基酯。
如表1中试验数据所示，采用在性质上完全或者至少主要是疏水性的 各个单丙烯酸酯或单丙烯酸酯共混物制得的实施例1 ~6的固化树脂通过了 指紋腐蚀试验，而采用亲水性单丙烯酸酯制得的那些未通过该试验。
如下实施例7 9中，除了特别说明之外，采用上述一^:步骤制备和试
验涂布盘片。
采用Electro-tech Systems的电阻/电阻率探针Model 803B和Keithley 8487皮可安培计，对聚碳酸酯盘片上约lO(Vm厚的固化组合物测量表面电阻率。
采用Instron 4665,对从100|im厚固化涂层中切割的哑铃形样品测量断 裂伸长率。样品断裂时的伸长率记为断裂伸长率。
对涂布在透明聚碳酸酯盘片上约100pm厚的固化组合物测量百分透光 率。未涂布的透明聚碳酸酯盘片用作测量的参比。使用Cary 500 Scan UV-VIS-NIR分光光度计进行该测量。
16通过在7(TC测量涂布盘片的翘曲变化，进行热冲击。使用Dr. Schenk MT-200 PROmeteus装置，55mm半径的平均径向偏差记为翘曲。测量初始 翘曲之后，将涂布的BD垂直立于金属支架置于70。C烘箱中。从烘箱中取 出，在预定时间间隔将盘片在环境条件下测量翘曲。测量之后迅速将盘片 放回烘箱中以使热损失最小化。进行多次测量，建立翘曲变化与时间的关 系。与在70。C加热之前的最大翘曲变化记录为热冲击。
湿态沖击测量经历湿度变化的涂布盘片的翘曲变化。将涂布的BD置 于设定在25°。和90% RH的湿度箱中至少4天，以确保该盘片完全被水蒸 汽饱和。将盘片从该箱中取出之后立即测量盘片的翘曲，采用Dr. Schenk MT-200 PROmeteus设备测量55mm半径的平均径向偏差。每小时测量该翘 曲一次，持续8小时。/人初始翘曲到最大翘曲的变化记录为湿态冲击。
依据ASTM D1044-99测量Taber耐磨性。该测量使用CS-10F轮在250g 的负荷下运行5个循环。
实施例7
如上所述在盘片上旋涂如实施例6中制得的可UV固化的丙烯酸酯组 合物，不同之处在于使旋转降低到约400rpm，随之在继续旋转的同时采 用250 W弧光灯使涂层部分固化，来代替仅在旋转停止之后固化该盘片。 随后停止旋转，并采用来自装有D灯的Xenon Model RC801照射元件 (exposure unit)的20个光脉冲完成涂层的固化。
实施例8
制备含有100g实施例6的配制物和0.4g FSO100氟碳表面活性剂 (DuPont)的可UV固化的丙烯酸酯组合物。如实施例1在盘片上涂布该组合 物，不同之处在于利用装有D灯的XenonRC801照射元件使样品固化30 个脉沖，来代替采用Xenon RC-747脉沖调制的UV体系固化2秒钟(20个
脉沖)。
实施例9
如本申请中所i^盘片上涂布实施例7的可UV固化的丙烯酸酯组合物，不 同之处在于在约400ipm旋转的同时采用250W弧光灯^吏涂层部分固化，且采用装有D灯的XenonRC801照射元件用30个脉冲完成固化。
下面表2中给出了对实施例7-9的涂布盘片进行H验的结果。
表2
性能实施例7实施例8实施例9
涂层Tg37 °C
涂层模量169 Mpa
涂层断裂伸长率40%
固化后涂层的收缩率4.1%
涂层Taber磨损△雾度2.7%1.7%
涂层接触角，三油酸甘油酯51.5 11
涂层在405nm的透光率95%
涂层吸水率1.3%
盘片表面电阻率2.9x1012欧姆/口(square)
固化后盘片的A径向偏差0.010.060.15
在80'C、 85。/oRH老化4天后盘片-0.29-0.76-0.40
的A径向偏差在25°C、 90%RH老化5天后盘片 的A径向偏差0.180.37-0.45
热冲击后盘片的A径向偏差0.270.050.04
涂层指曱刻痕恢复时间<1分钟
产生腐蚀的指紋数0
盘片涂层厚度范围97-103微米97-103
虽然已参照一些实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，可以
进行多种变化和M素的等同替代，而不背离本发明的范围。另外，可以进4ti午 多改进使特定情形或材料适应于本发明的教导而不背离其基^范围。由此，本发 明并不在于限定于作为预期实施本发明的方法的最佳方式而公开的特定实施方 式，而是本发明将包括落入所附权利要求的范围之内的所有实施方式。
18
权利要求
1. 一种可辐射固化的丙烯酸酯组合物，其包含a)至少一种氨基甲酸酯多丙烯酸酯，其数均分子量为每个丙烯酸酯基团至少约400，Tg不大于约40℃；b)至少一种交联性多丙烯酸酯，具有至少约50℃的Tg；c)至少一种疏水性单丙烯酸酯；和d)至少一种光引发剂。
2. 权利要求1的可辐射固化的丙烯酸酯组合物，其中氨基曱酸酯多丙 烯酸酯(a)为氨基曱酸酯二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，其数均分子量为每丙烯 酸酯基团至少约600。
3. 权利要求2的可辐射固化的丙烯酸酯组合物，其中氨基曱酸酯二丙 烯酸酯或三丙烯酸酯基于脂肪族聚酯。
4. 权利要求1的可辐射固化的丙烯酸酯组合物，其含有按所有丙烯酸 酯单体的重量计约20wt。/o 约70wt。/。的氨基曱酸酯多丙烯酸酯(a)。
5. 权利要求1的可辐射固化的丙烯酸酯组合物，其含有按所有丙烯酸 酯单体的重量计约40wt。/。 约60wt。/。的氨基曱酸酯多丙烯酸酯(a)。
6. 权利要求1的可辐射固化的丙烯酸酯组合物，其中交联性多丙烯酸 酯(b)为烷氧基化双酚A 二丙烯酸酯，其分子量为每丙烯酸酯基团小于约 400。
7. 权利要求6的可辐射固化的丙烯酸酯组合物，其中双酚A二丙烯酸 酯含有约1~约6个乙氧基化物单元。
8. 权利要求1的可辐射固化的丙烯酸酯组合物，其含有按所有丙烯酸 酯单体的重量计约10wt。/。 约50wt。/。的交联性多丙烯酸酯(b)。
9. 权利要求1的可辐射固化的丙烯酸酯组合物，其含有按所有丙烯酸 酯单体的重量计约15wt。/。 约35wt。/。的交联性多丙烯酸酯(b)。
10. 权利要求1的可辐射固化的丙烯酸酯组合物，其中疏水性单丙烯酸 酯(c)为至少一种选自下列的组分脂环族单丙烯酸酯和长链脂肪族单丙烯 酸酯。
11. 权利要求10的可辐射固化的丙烯酸酯组合物，其中脂环族单丙烯 酸酯为至少一种选自下列的组分丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯和丙烯酸主氢双环戊二烯酯。
12. 权利要求10的可辐射固化的丙烯酸酯组合物，其中长链脂肪族单丙歸酸酯为至少一种选自下列的组分丙烯酸庚酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三烷酯和丙烯酸月桂酯。
13. 权利要求1的可辐射固化的丙烯酸酯组合物，其含有按所有丙烯酸 酯单体的重量计约5wt。/。 约30wt。/。的疏水性单官能丙烯酸酯(c)。
14. 权利要求1的可辐射固化的丙烯酸酯组合物，其含有按所有丙烯酸 酯单体的重量计约10wt。/。 约20wt。/。的疏水性单丙烯酸酯(c)。
15. 权利要求1的可辐射固化的丙烯酸酯组合物，其中光引发剂(d)为a -羟基酮和芳基膦氧化物的混合物。
16. 权利要求1的可辐射固化的丙烯酸酯组合物，其含有约0.5wt。/。 约 5wt。/。的光引发剂(d)。
17. 权利要求1的可辐射固化的丙烯酸酯组合物，其含有表面活性剂。
18. 权利要求17的可辐射固化的丙烯酸酯组合物，其中表面活性剂为 至少一种选自下列的组分有机硅表面活性剂和全氟表面活性剂。
19. 权利要求18的可辐射固化的丙烯酸酯组合物，其中有机硅表面活 性剂为有机硅聚醚。
20. 权利要求18的可辐射固化的丙烯酸酯组合物，其中全氟表面活性 剂为全氟聚醚。
21. 权利要求1的可辐射固化的丙烯酸酯组合物，其包含a) 至少一种基于脂肪族聚酯的氨基曱酸酯二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，其 量为全部丙烯酸酯单体重量的约30wt。/。 约70%;b) 至少一种烷氧基化双酚A 二丙烯酸酯，其量为全部丙烯酸酯单体重 量的约15\^%~约35%;c) 至少一种疏水性单丙烯酸酯，其选自脂环族单丙烯酸酯和长链脂肪族 单丙烯酸酯，其量为全部丙烯酸酯单体重量的约10wt。/。 约30%;和d) 至少一种光引发剂；以及e) 任选的至少一种表面活性剂。
22. 权利要求1的固化的丙烯酸酯树脂。
23. 权利要求1的固化的丙烯酸酯树脂，其模量不大于约500MPa。
24. 权利要求1的固化的丙烯酸酯树脂，其模量不大于约250MPa。
25. 权利要求22的固化的丙烯酸酯树脂，其断裂伸长率为至少约8%。
26. 权利要求1的固化的丙烯酸酯树脂，其断裂伸长率为至少约25%。
27. 权利要求1的固化的丙烯酸酯树脂，其表现出与三油酸甘油酯的接 触角为至少约30。，手指刻痕的恢复时间小于约2分钟。
28. 权利要求1的固化的丙烯酸酯树脂，其表现出与三油酸甘油酯的接 触角为至少约40。，手指刻痕的恢复时间小于约1分钟。
29. 权利要求21的固化的丙烯酸酯树脂。
30. 权利要求29的固化的丙烯酸酯树脂，其模量不大于约500MPa，断 裂伸长率为至少约8%，与三油酸甘油酯的接触角为至少约30° ,手指刻痕 的恢复时间小于约2分钟。
31. 权利要求29的固化的丙烯酸酯树脂，其模量不大于约250MPa，断 裂伸长率为至少约25%,与三油酸甘油酯的接触角为至少约40。，手指刻 痕的恢复时间小于约1分钟。
32. 权利要求17的固化的丙烯酸酯树脂。
33. 权利要求18的固化的丙烯酸酯树脂。
34. 权利要求1的固化的丙烯酸酯树脂，其表现出收缩率小于约8%。
35. 权利要求21的固化的丙烯酸酯树脂，其表现出收缩率小于约8%。
全文摘要
一种可辐射固化的丙烯酸酯组合物，其包含a)至少一种氨基甲酸酯多丙烯酸酯，其数均分子量为每个丙烯酸酯基团至少约400，Tg不大于约40℃；b)至少一种交联性多丙烯酸酯，具有至少约50℃的Tg；c)至少一种疏水性单丙烯酸酯；和d)至少一种光引发剂。
文档编号G11B7/246GK101511898SQ200780032153
公开日2009年8月19日 申请日期2007年7月17日 优先权日2006年7月19日
发明者温·P·利奥, 珍妮·E·豪布里克, 索纳·S·斯洛克姆 申请人:莫门蒂夫性能材料股份有限公司