专利名称：一种多位铁电存储器及其电压施加方法
技术领域：
本发明属微电子技术领域，具体涉及一种多位铁电存储器及其电压施加方法。
背景技术：
存储器在半导体市场中占有重要地位，据调查，仅DRAM (Dynamic RandomAccess Memory)和Flash两种就占有整个市场的15%。随着便携式电子设备的逐步普及，不挥发 存储器的市场也越来越大，目前Flash占不挥发存储器市场的90%。但随着半导体技术的 进步，Flash遇到了越来越多的技术瓶颈，隧穿氧化层不能随着集成电路工艺的发展无限制 地减薄，据ITRS 2007报道，Flash将很难逾越32nm工艺节点。解决这个问题的思路是研发 新一代不挥发存储器，主要有磁存储器(MRAM)，相变存储器(PCM)，电阻存储器(ReRAM)和 铁电存储器(FeRAM)，其中铁电存储器最先实现商品化，具有很强商业潜质。铁电存储器利用铁电材料具有的自发极化，且自发极化矢量可以在外电场作用下 反转的性质而实现存储功能。现有技术公开的铁电存储器一般采用钙钛矿结构系列的材 料，例如锆钛酸铅，即Pb (Zr，Ti) 03的合金(以下简称PZT)。此材料的主要特征是具有铁 电性，即电极化强度与外电场之间具有电滞回线的关系。这种特性使之非常适于做存储器， 其剩余极化的两个状态分别对应着存储器的“0”和“ 1，，态，并可通过改变外电场的方向来 改变存储状态或通过外围电路来传感其极化状态，读取信息。传统的铁电存储单元通常采用堆栈形式的结构，如图1所示。以ITlC结构为例， 其形成方法一般是现在硅衬底10上形成晶体管的栅极12、栅极介电层14以及源极/漏极 区16之后，再覆盖上一层介电层20，然后在介电层20中形成接触窗插塞22连接到源极/ 漏极区16的一端，最后在接触窗插塞22上形成铁电存储单元。传统的铁电存储单元是以 “平面方式”由下向上堆栈，在第一电极24上形成铁电薄膜26，并且在铁电薄膜26上形成 第二电极28。此种铁电存储单元为了维持足够的电容量，必须提供足够的平面面积，以保持 储存资料的长久性。因此，为了实现铁电存储器的存储密度，一方面，可以增加铁电存储单 元的集成密度；另一方面，可以在单个存储单元中存储多位数据。显然，通过前一种方法来增加铁电存储器的存储密度时，存在如下缺点随着铁电 存储单元集成密度的不断增加，相对地，铁电存储单元的可用面积将不断缩小，这样往往会 造成电容量不足的问题。而采用后一种方法可以在不减小原有铁电存储单元可用面积的前 提下有效地提高存储密度，从而大大地降低了生产成本。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出一种多位铁电存储器及其电压施加 方法，本发明可以实现铁电存储器多位存储的结构，以提高存储密度，降低生产成本。本发明提出的多位铁电存储器通过构建一层凹凸有致具有多种不同厚度的台阶 状铁电薄膜材料，并通过组合不同台阶厚度的铁电薄膜来实现在单个存储单元中存储多位 数据的多位存储功能。其特征在于包括步骤
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(1)在硅衬底上淀积第一金属电极薄膜材料；(2)在第一金属电极上制备一层凹凸有致具有不同厚度的台阶状铁电薄膜材料；(3)在铁电薄膜上淀积第二金属电极薄膜材料。本发明中，在第一电极上制备一层凹凸有致具有不同厚度的台阶状铁电薄膜的方 法包括纳米压印，机械压印和先进的光刻及蚀刻技术。本发明中，铁电薄膜材料包括锆钛酸铅、钛酸锶铋、钛酸铋镧、钛酸钡锶以及聚偏 二氟乙烯基铁电材料；所述的第一金属电极包括钼，钌，铱，铬金合金以及氧化铱；所述的 第二金属电极包括钼，钌，铱，铬金合金以及氧化铱。本发明的另一个目的在于提供所述的多位铁电存储器的电压施加方法，由于不同 厚度的铁电薄膜需施加不同大小的外电压才能实现极化反转，η种不同厚度的铁电薄膜依 次对应η种不同大小的外电压。以η = 2为例，η ^ 2时依次类推，具体步骤包括(1)在第一电极和第二电极之间施加一个较高正向电压V2，使得两个不同台阶厚 度处的铁电薄膜都反向极化，，此状态对应第一存储状态；(2)在第一电极和第二电极之间施加一个较低反向电压-VI，使得台阶厚度较小 处的铁电薄膜反转成正向极化，台阶厚度较大处的铁电薄膜反向极化保持，此状态对应第 二存储状态；(3)在第一电极和第二电极之间施加一个较高负向电压-V2，使得两个不同台阶 厚度处的铁电薄膜都正向极化，此状态对应第三存储状态；(4)在第一电极和第二电极之间施加一个较低的正向电压Vl，使得台阶厚度较小 处的铁电薄膜反转成反向极化，台阶厚度较大处的铁电薄膜正向极化保持，此状态对应第 四存储状态；本发明提供的电压施加方法，对应η种不同厚度的铁电薄膜可以实现2"个存储状 态(η彡2)。本发明所提供的多位铁电存储器的结构及其电压施加方法可以有效地提高存储 密度，降低生产成本。
图1为现有技术具有ITlC平面结构的铁电存储器。图2A-2D为依据本发明的实施例1 (具有两个台阶的铁电存储单元)的制备过程 剖面示意图。图3为依据本发明的实施例2 (具有η > 2个台阶的铁电存储单元)的剖面示意 图。图4Α 4D为依据本发明的实施例1的电压施加方法示意图。图5为依据本发明的实施例1采用本发明所提供的电压施加方法得到的铁电材料 电滞回线。图6为某一配比下的PZT材料在以9伏电压下该铁电材料电畴反转极化大小为参 考，得到的该铁电薄膜电畴反转极化百分比和外加电压的关系图。图中标号说明100硅衬底，102第一金属电极，104两阶铁电薄膜，104-1第一台 阶处的铁电薄膜，104-2第二台阶处的铁电薄膜，106第二金属电极，200硅衬底，202第一金属电极，204η阶铁电薄膜，204-1第一台阶处的铁电薄膜，204-2第二台阶处的铁电薄膜， 204-η第η阶处的铁电薄膜，206第二金属电极。
具体实施例方式下文结合图示在参考实施例中更具体地描述本发明，本发明提供优选实施例，但 不应该被认为仅限于在此阐述的实施例。在图中，为了方便说明，放大了层和区域的厚度， 所示大小并不代表实际尺寸。参考图是本发明的理想化实施例的示意图，本发明所示的实施例不应该被认为仅 限于图中所示区域的特定形状，而是包括所得到的形状，比如制造引起的偏差。例如刻蚀得 到的曲线通常具有弯曲或圆润的特点，但在本发明实施例中，均以矩形表示，图中的表示是 示意性的，但这不应该被认为限制本发明的范围。实施例1参考图2，所示为具有两个台阶的铁电存储单元的剖面示意图。第一金属电极102 形成于硅衬底100上，第一金属电极可以为钼，钌，铱，铬金合金以及氧化铱。第一金属电极 102上通过纳米压印，机械压印或先进的光刻及蚀刻技术制备一层具有两个台阶的铁电薄 膜104，较薄的第一台阶部分标为104-1，较厚的第二台阶部分标为104-2，两个台阶的厚度 可以根据铁电薄膜的厚度与极化强度及施加电压的大小进行最优化调整，以获得最佳的存 储状态。台阶铁电薄膜材料可以为锆钛酸铅、钛酸锶铋、钛酸铋镧、钛酸钡锶以及聚偏二氟 乙烯基铁电材料。在铁电薄膜104上形成第二金属电极106可以为钼，钌，铱，铬金合金以 及氧化铱。实施例2参考图3，所示为具有η (η >2)个台阶的铁电存储单元的剖面示意图。图3与图 2的唯一区别是，图3中的铁电薄膜台阶数要高于图2中的铁电薄膜台阶数。各个台阶的厚 度可以根据铁电薄膜的厚度与矫顽电压的关系进行最优化调整，以获得最佳的存储状态。实施例3参考图2Α 2D。图2Α为第一金属电极102形成于硅衬底100之后的横截面图。所选择的Si衬底 100为低阻型(111)硅片，先用丙酮超声去掉表面有机物，再用浓H2S04 Η202 = 1 1加 热至100度左右，并保持5到10分钟，之后再用去离子水冲干甩干，再讲硅片放入水HF =10 1的溶液中浸泡20分左右，去除表面氧化物，之后用去离子水冲干甩干，再讲硅片 放入ΝΗ40Η Η202 Η20 = 1 2 5体积比的I号溶液煮沸5分钟，之后用去离子水冲 干甩干，再将硅片放入HCL Η202 Η20 = 1 2 8体积比的II号液中煮沸10分钟， 之后用去离子水冲干甩干；在清洗好的硅片上淀积第一金属电极材料102，如钼，钌，铱，铬 金合金以及氧化铱。图2Β为在第一金属电极102上制备一层铁电薄膜材料104后的横截面图，铁电薄 膜材料可以为锆钛酸铅、钛酸锶铋、钛酸铋镧、钛酸钡锶以及聚偏二氟乙烯基铁电材料。本 实例使用溶胶_凝胶法制备锆钛酸铅铁电薄膜。按一定的化学计量比，以乙酸铅、甲醇、钛 酸丁酯、丙醇锆、乙酸为原材料，通过水浴加热混合制成锆钛酸铅溶胶先体。以3000r/min， 在第一金属电极102上，用旋涂机旋涂锆钛酸铅溶胶先体30秒，而后其在175摄氏度的热
5板上加热3分钟，最后在350摄氏度的热板上加热5分钟，从而得到一层铁电薄膜。用同样 的方法，获得第二层铁电薄膜之后，在快速热退火炉中以650摄氏度退火15分钟。在第二 层铁电薄膜上，用旋涂机以3000r/min旋涂锆钛酸铅容胶先体30秒，等待3分钟，获得第三 层铁电薄膜，如此往复旋涂6次。之后在50摄氏度热板上加热5分钟，从而最终得到铁电 薄膜104。图2C为将制备好的铁电薄膜104加工成较薄的104-1台阶和较厚的104_2台阶 两个不同厚度的铁电薄膜后的横截面图，加工方法可以为纳米压印，机械压印和先进的光 刻及蚀刻技术。本实例采用纳米压印方法来加工形成图2C所示的铁电薄膜104表面凹凸 形貌。具体为采用一定线宽和周期的光栅结构的硅模板来压印铁电薄膜104，在一定压力下 维持15分钟后，取下硅模板，就形成如图2C所示的铁电薄膜104的表面凹凸形貌。接着将 带有凹凸形貌的铁电薄膜104进行加热退火，即完成铁电薄膜的表面形貌加工。图2D为在台阶状铁电薄膜上形成第二金属电极106后的横截面图。第二金属电 极材料102包括钼，钌，铱，铬金合金以及氧化铱。实施例4参考图4A 4D。图4A 4D为依据本发明的具有2个台阶的铁电存储单元的电压施加方法示意 图。由于铁电材料本身在没有外加电压存在下有剩余极化，铁电薄膜上下表面将根据 异性相吸原理吸附正负电荷，对外则不表现出电位差，当以一定电压施于铁电材料两表面 电极上时，铁电薄膜材料内部的电畴将反转，此时表面吸附的电荷将被排斥而流向于外围 电路，从而给予外围电路电流信号，实现读取和写入的存储功能.未经本发明加工过的铁 电材料，其电畴将在一定电压下迅速反转，以某一配比下的铁电薄膜材料PZT为例，对一定 厚度的该铁电薄膜从1伏电压至9伏的电压下测量，以9伏电压下该PZT铁电材料电畴反 转极化大小为参考，可以得到铁电薄膜电畴在4V电压下，只有11. 47%的反转极化百分比， 而5V电压下铁电薄膜电畴的反转极化百分比已经达到87% (如图6所示)。即当外加电压 低于矫顽电压时，铁电薄膜电畴只发生极少量的极化反转；而当外加电压高于矫顽电压时， 铁电薄膜电畴将大部分极化反转。而不同厚度的铁电薄膜对应着不同的矫顽电压，因此可 以通过构建凹凸有致具有不同厚度的台阶状铁电薄膜材料来实现铁电存储器的多位存储 功能。以两阶台阶铁电薄膜为例，将薄膜两侧电极电压加到一定，设为V2，整个铁电薄膜 电畴将反向极化，此定义为存储状态(00)。外加电压-VI，则较薄铁电薄膜的电畴将反转成 正向极化，而较厚铁电薄膜的电畴保持反向极化，此定义存储状态(01)。外加电压-V2，两 个不同台阶厚度处的铁电薄膜都正向极化，此时此定义存储状态(11)。外加电压VI，则较 薄铁电薄膜的电畴将反转成反向极化，而较厚铁电薄膜的电畴保持正向极化，此定义存储 状态(10)。由于未经本发明方法加工过的铁电薄膜材料其极化反转在一个电压下完成，设 为V，此时铁电介质材料存储只有两个状态(V和-ν)，那么经由本发明构造过的铁电介质薄 膜将有由原来的两态变为四个状态(V2，-VI，-V2，VI)。这样就可以用来定义四个存储态 (00，01，11，10)，从而实现在同一单元下4位存储。实施例5
下面以依据本发明实施例(具有2个台阶的铁电存储单元)为例，集合具体的图 示来说明的实现铁电四个存储状态的电压施加方法。图4A为在第一金属电极102和第二金属电极106之间施加一个较高正向电压 V2，第一金属电极102接地，第二金属电极106接正向电压V2。在此正向电压下，第一台阶 104-1和第二台阶104-2处的铁电薄膜都反向极化，此状态对应第一存储状态；图4B为在第一金属电极102和第二金属电极106之间施加一个较低负向电 压-VI，第一金属电极102接地，第二金属电极106接负向电压-VI。较薄的第一台阶104-1 处的铁电薄膜电畴将反转成正向极化，而较厚的第二台阶104-2处的铁电薄膜保持反向极 化，此状态对应第二存储状态；图4C在第一金属电极102和第二金属电极106之间施加一个较高负向电压_V2， 第一金属电极102接地，第二金属电极106接负向电压-V2。在此负向电压下，第一台阶 104-1和第二台阶104-2处的铁电薄膜都反转成正向极化，此状态对应第三存储状态；图4D为在第一金属电极102和第二金属电极106之间施加一个较低正向电压VI， 第一金属电极102接地，第二金属电极106接正向电压VI。较薄的第一台阶104-1处的铁 电薄膜电畴将反转成反向极化，而较厚的第二台阶104-2处的铁电薄膜保持正向极化，此 状态对应第四存储状态；由于未经本发明方法加工过的铁电薄膜材料其极化反转在一个电压下完成，设为 V，此时铁电介质材料存储只有两个状态(V和-v)，那么经由本发明构造过的铁电介质薄膜 将有由原来的两态变为四个状态(V2，-V1，-V2，V1)。这样就可以用来定义四个存储态(00， 01，11，10)，从而实现在同一单元下4位存储。实施例6图5所示为依据本发明的实施例采用本发明所提供的电压施加方法得到的铁电 材料电滞回线。加外电压V2，整个铁电薄膜电畴将反向极化，对应铁电薄膜表面电荷状态Q(00)， 即第一存储状态(00)。外加电压-VI，则较薄铁电薄膜的电畴将反转成正向极化，而较厚 铁电薄膜的电畴保持反向极化，对应铁电薄膜表面电荷状态Q(01)，此定义存储状态(01)。 外加电压-V2，两个不同台阶厚度处的铁电薄膜都正向极化，对应铁电薄膜表面电荷状态 Q(ll)，此定义存储状态(11)。外加电压VI，则较薄铁电薄膜的电畴将反转成反向极化，而 较厚铁电薄膜的电畴保持正向极化，对应铁电薄膜表面电荷状态Q(10)，此定义存储状态 (10)。从而得到定义的四个存储态(00,01,11,10).实施例7图6为某一配比下传统的PZT材料在以9伏电压下该铁电材料电畴反转极化大小 为参考，得到的铁电薄膜电畴反转极化百分比和外加电压的关系图。结果显示，铁电薄膜电 畴在4V电压下，只有11. 47%的反转极化百分比，而5V电压下铁电薄膜电畴的反转极化百 分比已经达到87%。在不偏离本发明的精神和范围的情况下还可以构成许多有很大差别的实施例。应 当理解，除了如所附的权利要求所限定的，本发明不限于在说明书中所述的具体实施例。
权利要求
一种多位铁电存储器，含有硅衬底，其特征在于，所述硅衬底上有第一金属电极薄膜材料、台阶状铁电薄膜材料和第二金属电极薄膜材料，通过构建凹凸有致具有多种不同厚度的台阶状铁电薄膜材料，来实现在单个铁电存储单元中存储多位数据的多位存储功能，其包括(1)在硅衬底上淀积第一金属电极薄膜材料；(2)在第一金属电极上制备一层凹凸有致具有不同厚度的台阶状铁电薄膜材料；(3)在铁电薄膜上淀积第二金属电极薄膜材料。
2.根据权利要求1所述的多位铁电存储器，其特征在于所述在第一金属电极上制备 凹凸有致具有不同厚度的台阶状铁电薄膜的方法选自纳米压印，机械压印或先进的光刻及 蚀刻技术。
3.根据权利要求1或2所述的多位铁电存储器，其特征在于所述凹凸有致的台阶状 铁电薄膜具有η ^2种不同厚度。
4.根据权利要求1或2所述的多位铁电存储器，其特征在于所述铁电薄膜材料选自 锆钛酸铅、钛酸锶铋、钛酸铋镧、钛酸钡锶或聚偏二氟乙烯基铁电材料。
5.根据权利要求1或2所述的多位铁电存储器，其特征在于，所述第一金属电极是钼， 钌，铱，铬金合金或氧化铱。
6.根据权利要求1或2所述的多位铁电存储器，其特征在于，所述第二金属电极是钼， 钌，铱，铬金合金或氧化铱。
7.一种实现铁电存储器多位存储的电压施加方法，其特征在于，η种不同厚度的铁电 薄膜依次对应η种不同大小的外电压，其中η > 2，其包括下述步骤(1)在第一电极和第二电极之间施加一个较高正向电压V2，使得两个不同台阶厚度处 的铁电薄膜都反向极化，此状态对应第一存储状态；(2)在第一电极和第二电极之间施加一个较低反向电压-VI，使得台阶厚度较小处的 铁电薄膜反转成正向极化，台阶厚度较大处的铁电薄膜反向极化保持，此状态对应第二存 储状态；(3)在第一电极和第二电极之间施加一个较高负向电压-V2，使得两个不同台阶厚度 处的铁电薄膜都正向极化，此状态对应第三存储状态；(4)在第一电极和第二电极之间施加一个较低的正向电压VI，，使得台阶厚度较小处 的铁电薄膜反转成反向极化，台阶厚度较大处的铁电薄膜正向极化保持，此状态对应第四 存储状态。
8.根据权利要求6所述的电压施加方法，其特征在于，所述η种不同厚度的铁电薄膜实 现2η个存储状态。
全文摘要
本发明属微电子技术领域，涉及一种多位铁电存储器及其电压施加方法。本发明利用铁电薄膜材料只有在外电场达到矫顽场时电畴才会发生极化反转的特性，构建一层凹凸有致具有多种不同厚度的台阶状铁电薄膜材料，每一阶台阶对应一种厚度，进而分别对应一定的矫顽电压，通过施加不同的外电压来极化反转相应台阶厚度的铁电薄膜。可以在单个存储单元中通过组合不同台阶厚度的铁电薄膜来实现多位数据存储功能。采用本发明方法加工的多位存储器件可以极大地提高存储密度，降低生产成本。
文档编号G11C11/22GK101882463SQ20091022181
公开日2010年11月10日 申请日期2009年11月11日 优先权日2009年5月8日
发明者万海军, 仇志军, 刘冉, 沈臻魁, 陈志辉 申请人:复旦大学