在聚氨酯基光聚合物组合物中的链转移试剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种光聚合物组合物，其包含基质聚合物A)、写入单体B)、光引发剂C)和催化剂D)，所述基质聚合物A)可以通过至少一种多异氰酸酯组分a)和异氰酸酯反应性组分b)的反应来获得。本发明另外的主题是含有本发明的光聚合物组合物或者可以使用其来获得的全息介质，本发明的光聚合物组合物用于生产全息介质的用途以及使用本发明的光聚合物组合物生产全息介质的方法。
【专利说明】在聚氨酯基光聚合物组合物中的链转移试剂
[0001]本发明涉及一种光聚合物组合物，其包含基质聚合物A)、写入单体B)、光引发剂C)和催化剂D)，所述基质聚合物A)可以通过至少一种多异氰酸酯组分a)和异氰酸酯反应性组分b)的反应来获得。本发明另外的主题是含有本发明的光聚合物组合物或者可以使用其来获得的全息介质，本发明的光聚合物组合物用于生产全息介质的用途以及使用本发明的光聚合物组合物生产全息介质的方法。
[0002]在开始时所提及类型的生产全息介质的光聚合物组合物由W02011/054797和W02011/067057 已知。
[0003]在该已知的组合物的情况中，各自的光敏度，即实现全衍射效率(DE)或者最大折射率调制(Λη)所需的最小剂量，通过光引发剂(即染料和引发剂的组合)预先确定。这种组合经常由于生产或者之后使用由所述光聚合物组合物制成的全息介质的其他条件来确定，并且不容易变化。
[0004]改进的光敏性是有利的，因为它直接降低了曝光全息图像所必需的激光能的成本。因此对于曝光的全息方法来说，很希望改进光敏度，或者降低使用剂量，以及“更快”获得全衍射效率(DE)。在这种情况中，使用剂量表示在曝光时的总剂量Ε1，这里获得了DE ^ 0.10，并且更快获得全衍射效率意味着需要更少的总剂量Ε2以实现DE=0.94*最大DE和/或折射率调制(Λη)为Λη=0.94*最大Λ η。
[0005]本发明的目的因此是提供一种光聚合物组合物，由其可以生产具有低光敏度的全息介质，以这种介质可以用小的使用剂量曝光具有全衍射效率(DE)的全息图。
[0006]在开始时提及的类型的光聚合物组合物的情况中，所述目的通过其包含链转移试剂Ε)得以解决。
[0007]在此将链转移试剂理·解为具有至少一个可以均裂形成自由基的共价键的化合物。
[0008]链转移试剂已经用于其他光聚合物组合物中。这例如描述在CN101320208(这里优选2-巯基苯并噁唑，巯基苯并噻唑和十二烷基硫醇)和US4917977A (与基于HABIs作为引发剂的引发剂体系结合)中。链转移试剂在这里用作引发剂体系的必需的(“必要”)组分。所引用的光聚合物组合物的共同之处在于，在全息曝光中仅仅形成了潜在图像，而仅仅在后加工步骤范围内才热活化实现全衍射效率(DE)或最大折射率调制(An)。因此在现有技术中提及的光聚合物从根本上不同于本发明中的那些。本发明的光聚合物组合物是纯光子材料，其中全衍射效率(DE)或最大折射率调制(Λη)在光聚合物的激光曝光过程中已经产生。随后的(例如热活化的)加工步骤是不需要的。因此激光的曝光时间和所需要的能量的量，而非如在现有技术中的材料的情况中的加热步骤，对于生产全息图来说是决定性的决定成本和速率的步骤。对于快速、廉价和有效的生产大量的全息图来说，因此需要明显更有效的写入_，即曝光过程。该目的在光聚合物方面可以通过使用本发明的链转移试剂作为组合物中另外的添加剂得以实现。
[0009]根据本发明的一个第一优选的实施方案，所述链转移试剂Ε)可以包含选自下面的一种或多种化合物:1，3- 二酮化合物，硫醇，硫化物，二硫化物，硫醚，过氧化物，氨基化合物，醚，酯，醇，缩醛，醛，酰胺，有机氯化物，有机溴化物和有机碘化物。[0010]如果所述链转移试剂E)包含选自下面的一种或多种化合物:单-和多官能硫醇，特别优选单_、二 -和多官能伯硫醇和/或二官能仲硫醇，二硫化物，硫酚，酯，胺，芳族醇，优选酚和萘酚，苄基醇，具有苄基氢原子的化合物，苄基卤化物，I, 3- 二酮化合物，过氧化物，缩醛和缩酮，是进一步优选的。如果所述伯硫醇是烷基硫醇，特别是具有直链或支化的烷基部分，优选具有6-18个碳原子，和特别优选选自下面的一种或多种化合物:1-辛基硫醇，1-癸基硫醇，1-十二烷基硫醇和11，11-二甲基十二烷-1-硫醇，具有至少一个伯SH-基团的二 _、三-和更高官能的硫醇，特别是季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇四(巯基乙酸酯)，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)，辛烷-1，8-二硫醇，3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇，二醇二(3-巯基丙酸酯)和优选仲硫醇是季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)和/或季戊四醇四(2-巯基丙酸酯)，在这里是非常特别优选的。同样优选的是，如果所述酯具有伯或仲氨基官能，和特别是N-苯基甘氨酸乙酯或带有至少一个-SRtl-基团的酯，这里Rtl可以是氢、直链或者支化的烷基部分或者芳基部分，并且该酯尤其包括选自下面的一种或多种化合物:3-甲氧基丁基-3-巯基丙酸酯，2-乙基己基-3-巯基丙酸酯，3-甲氧基丁基-3-巯基丙酸酯，异辛基巯基乙酸酯，2-乙基己基巯基乙酸酯。最后还特别优选的是，如果所述过氧化物具有高于80°C的I小时半衰期温度和特别是包含选自下面的一种或多种化合物:二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、二月桂基过氧化物和2，5_ 二甲基_2，5_ 二(叔丁基过氧化)己烧。
[0011]作为链转移试剂非常特别优选使用硫醇，特别是伯硫醇或多官能仲硫醇，酯和过氧化物。特别优选的这里所述物质种类的化合物的例子是正辛基硫醇，正己基硫醇，正癸基硫醇，正十二烷基硫醇，11，11- 二甲基十二烷-1-硫醇，2-苯基乙基硫醇，I, 8- 二硫萘，羊烧_1，8- 二硫醇,3，6- 二氧杂-1，8-羊烧二硫醇，环羊烧-1，4- 二硫醇,3-甲氧基丁基-3-巯基丙酸酯，3-巯基丙酸丁基酯，2-乙基己基巯基乙酸酯，2-羟基乙基-3-巯基丙酸酯，3-巯基丙酸异辛基酯，3-巯基丙酸正辛基酯，3-巯基丙酸正丙基酯，3-巯基丙酸十二烷基酯，3-巯基丙酸2-乙基己基酯，巯基乙酸异辛基酯，巯基乙酸异十三烷基酯，乙二醇二(3-巯基丙酸酯)，2-巯 基丙酸乙基酯，3-巯基丙酸乙基酯，乙二醇二巯基乙酸酯，季戊四醇四(巯基乙酸酯)，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇四(2-巯基丙酸酯)，三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，三羟甲基丙烷三(2-巯基丙酸酯)，甲基糠基巯基丙酸酯，1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷，1，3，5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1!1，3!1，5?)-三酮，季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)，2，2’ -[乙烷-1，2-二基双(氧)]二乙烷硫醇，2，2’-氧二乙烷硫醇，2-萘硫酚，巯基苯并噻唑，2-巯基苯并噁唑，巯基苯并咪唑，4-甲基苄基硫醇，2-巯基乙基硫醚，双(苯基乙酰基)二硫醚，二苄基二硫醚，二叔丁基二硫醚，吩噻嗪，N-苯基甘氨酸乙酯，N-苯基甘氨酸，二叔丁基过氧化物，二枯基过氧化物，过氧化二苯甲酰，叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯，月桂基过氧化物，双(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯，3，5，5-三甲基过氧化己酸叔丁基酯，三苯基甲烷硫醇，三苯基甲醇，1，1- 二甲基_3，5- 二酮环己烷，1-溴-2- (1，1- 二甲氧基乙基)苯，丙酮二正丁基缩醛，1，3，3-三甲氧基丁烷，4，4-二甲氧基戊酸甲酯，苯乙酮二甲基缩酮，氯三苯基甲烷，溴三苯基甲烷，三苯基甲烷，异丙基苯，四氯化碳，四溴化碳，氯仿和其他脂族氯烃。
[0012]根据本发明的光聚合物组合物的另一优选的实施方案，它包含小于2.5重量％，优选0.05-1.01重量％，和特别优选0.09-0.55重量％的所述链转移试剂E)，基于所述光聚合物组合物计。
[0013]作为多异氰酸酯组分a)，可以使用本领域技术人员公知的每分子平均具有两个或更多个NCO官能度的所有化合物或者其混合物。它们可以是芳族、芳脂族、脂族或脂环族基的。也可以以次要量共同使用单异氰酸酯和/或含不饱和基团的多异氰酸酯。
[0014]合适的例子是亚丁基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)，l，8-二异氰酸酯根合-4-(异氰酸酯根合甲基)辛烷，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，异构的双(4，4’ -异氰酸酯根合环己基)甲烷及其任意异构体含量的混合物，异氰酸酯根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯，1，4-环己基二异氰酸酯，异构的环己烷二亚甲基二异氰酸酯，1，4-亚苯基二异氰酸酯，2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯，1，5-亚萘基二异氰酸酯，2，4’ -或者4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯和/或三苯基甲烷4，4’，4’’ -三异氰酸酯。
[0015]同样可以使用单体二-或三异氰酸酯的衍生物，其具有氨基甲酸酯_、脲_、碳二亚胺_、酰基脲_、异氰脲酸酯_、脲基甲酸酯_、缩二脲_、噁二嗪三酮_、脲二酮-和/或亚氨
基噁二嗪二酮结构。
[0016]优选使用基于脂族和/或脂环族二 -或者三异氰酸酯的多异氰酸酯。
[0017]组分a)的多异氰酸酯特别优选的是二 -或低聚的脂族和/或脂环族二 -或者三异氰酸酯。
[0018]非常特别优选的是基于HD1、1，8- 二异氰酸酯根合-4-(异氰酸酯根合甲基)辛烷或其混合物的异氰脲酸酯、脲二酮和/或亚氨基噁二嗪二酮。
[0019]同样可用作组分a)的是NCO-官能预聚物，其具有氨基甲酸酯_、脲基甲酸酯_、缩二脲-和/或酰胺基团。组分a)的预聚物以本身为本领域技术人员公知的方式在任选使用催化剂和溶剂的情况下以合适的化学计量通过单体的、低聚的或多异氰酸酯al)与异氰酸酯反应性化合物a2)的反应来获得的。
[0020]合适的多异氰酸酯al)是本身为本领域技术人员已知的所有脂族、脂环族、芳族或芳脂族二-和三异氰酸酯，其中它们是通过光气化还是通过无光气的方法获得并不重要。此外，也可以使用本身为本领域技术人员公知的具有氨基甲酸酯结构、脲结构、碳二亚胺结构、酰基脲结构、异氰脲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、缩二脲结构、噁二嗪三酮结构、脲二酮结构或亚氨基噁二嗪二酮结构的单体二-和/或三异氰酸酯的较高分子量后续产物，在每种情况下单独地或相互任意混合地使用。
[0021]用作组分al)的合适的单体的二 -或者三异氰酸酯的例子是亚丁基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)，I, 8- 二异氰酸酯根合-4-(异氰酸酯根合甲基)辛烷，异氰酸酯根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(TIN)，2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯。
[0022]优选使用OH-官能化合物作为用于构建预聚物的异氰酸酯反应性化合物a2)。其类似于如下文描述的用于组分b)的OH-官能化合物。
[0023]同样可以使用胺用于制备预聚物。例如合适的是乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙二胺、二氨基环己烧、二氨基苯、二氨基联苯、双官能多胺例如Jeffamines?、具有最多10000 g/mol的数均摩尔质量的胺封端的聚合物或其相互的任意混合物。
[0024]为了制备含有缩二脲基团的预聚物，使过量的异氰酸酯与胺反应，由此形成缩二脲基团。在这种情况下，作为适合与所提到的二-、三-和多异氰酸酯反应的胺是上述类型的所有低聚的或聚合的、伯或仲双官能胺。
[0025]优选的预聚物是得自脂族异氰酸酯-官能化合物和数均摩尔质量为200至10000g/mol的低聚的或聚合的异氰酸酯反应性化合物的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯或缩二脲；特别优选得自脂族异氰酸酯官能的化合物和数均摩尔质量为500-8500g/mol低聚的或者聚合的多元醇或多胺的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯或者缩二脲，和非常特别优选得自HDI或者TMDI和具有数均摩尔质量1000-8200g/mol的二官能聚醚多元醇的脲基甲酸酯。
[0026]上述预聚物的游离的单体异氰酸酯的残留物含量优选小于I重量％，特别优选小于0.5重量％，和非常特别优选小于0.2重量％。
[0027]除了所述的预聚物之外，该多异氰酸酯组分当然可以成比例地包含另外的异氰酸酯组分。对此可以考虑芳族、芳脂族、脂族和脂环族二 _、三-或者多异氰酸酯。还可以使用这样的二 _、三-或者多异氰酸酯的混合物。合适的二 _、三-或者多异氰酸酯的例子是亚丁基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，1，8-二异氰酸酯根合-4-(异氰酸酯根合甲基)辛烷，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)，异构的双(4，4‘_异氰酸酯根合环己基)甲烷及其任意异构体含量的混合物，异氰酸酯根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯，1，4-环己基二异氰酸酯，异构的环己烷二亚甲基二异氰酸酯，I, 4-亚苯基二异氰酸酯,2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯，I, 5-亚萘基二异氰酸酯，2，4 或者4，4 二苯基甲烷二异氰酸酯，三苯基甲烷_4，4 ‘，4 三异氰酸酯或者其具有氨基甲酸酯_、脲_、碳二亚胺_、酰基脲_、异氰脲酸酯_、脲基甲酸酯_、缩二脲_、噁二嗪三酮_、脲二酮_、亚氨基噁二嗪二酮结构的衍生物及其混合物。优选的是基于低聚的和/或衍生的二异氰酸酯的多异氰酸酯，其通过合适的方法除去了过量的二异氰酸酯，特别是六亚甲基二异氰酸酯的那些。HDI的低聚的异氰脲酸酯、脲二酮和亚氨基噁二嗪二酮及其混合物是特别优选的。
[0028]任选的多异氰酸酯组分a)还可以成比例地包含异氰酸酯，其与异氰酸酯反应性烯属不饱和化合物部分反应。α，β_不饱和羧酸衍生物如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、马来酰亚胺、丙烯酰胺和乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和具有至少一个异氰酸酯反应性基团的含二环戊二烯基单元的化合物在这里优选用作异氰酸酯反应性烯属不饱和化合物。它们特别优选是具有至少一个异氰酸酯反应性基团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。合适的羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯例如是下述化合物:如2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯，聚氧化乙烯-单(甲基)丙烯酸酯，聚氧化丙烯-单(甲基)丙烯酸酯，聚氧化烯单(甲基)丙烯酸酯，聚(ε -己内酯)单(甲基)丙烯酸酯，例如诸如Tone? MlOO (Dow,USA)，2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯，4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯，3-羟基-2，2-二甲基丙基(甲基)丙烯酸酯，多元醇的羟基官能的单_、二-或者四(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，二季戊四醇，乙氧基化的、丙氧基化的或者烷氧基化的三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇及其工业混合物。另外，合适的是异氰酸酯反应性的低聚的或者聚合的不饱和的含有丙烯酸酯-和/或甲基丙烯酸酯基团的化合物，其单独的或者与上述单体化合物相组合。与异氰酸酯反应性烯属不饱和化合物部分反应的异氰酸酯占异氰酸酯组分a)的比例为0-99%，优选0-50%，特别优选0-25%和非常特别优选0_15%。
[0029]上述多异氰酸酯组分a)同样也可以完全或按比例地包含与本领域技术人员由涂料技术已知的封端剂完全或部分反应的异氰酸酯。作为的封端剂的例子可以提及:醇、内酰胺、肟、丙二酸酯、烷基乙酰乙酸酯、三唑、酚、咪唑类、吡唑类和胺，例如诸如丁酮肟、二异丙基胺、1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、3，5-二甲基吡唑、ε-己内酰胺、N-叔丁基苄胺、环戊酮羧基乙基酯或者这些封端剂的任意混合物。
[0030]如果所述多异氰酸酯组分是脂族多异氰酸酯或脂族预聚物和优选具有伯NCO-基团的脂族多异氰酸酯或预聚物，则是特别优选的。
[0031]所有的每分子具有平均至少1.5个异氰酸酯反应性基团的多官能的异氰酸酯反应性化合物均可以用作多元醇组分b)。
[0032]在本发明范围内，异氰酸酯反应性基团优选是羟基、氨基或巯基，羟基化合物是特别优选的。
[0033]合适的多官能的异氰酸酯反应性化合物例如是聚酯_、聚醚_、聚碳酸酯_、聚(甲基)丙烯酸酯-和/或聚氨酯多元醇。
[0034]合适的聚酯多元醇例如是直链聚酯二醇或者支化的聚酯多元醇，其是以已知的方式，由脂族、脂环族或者芳族二 -或多元羧酸或者它们的酸酐与OH官能度> 2的多元醇得到。
[0035]这样的二 -或者多元羧酸或酸酐的例子是琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或者偏苯三酸和酸酐，例如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或琥珀酸酐或者其彼此的任意混合物。
[0036]合适的醇的例子是乙二醇，二-、三_、四甘醇，1, 2-丙二醇，二-、三_、四丙二醇，1, 3-丙二醇，1, 4- 丁二醇，1, 3- 丁二醇，2，3- 丁二醇，1, 5-戊二醇，1, 6-己二醇，2，2- 二甲基-1，3-丙二醇，1, 4- 二羟基环己烷，1, 4- 二羟甲基环己烷，1, 8-辛二醇，1, 10-癸二醇，1，12-十二烷二醇，三羟甲基丙烷，甘油或者其彼此的任意混合物。
[0037]所述聚酯多元醇还可以基于天然原材料例如蓖麻油。该聚酯多元醇同样可以基于内酯的均聚物或混合聚合物，如其优选可以通过内酯或者内酯混合物(例如丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε -己内酯)与羟基官能的化合物(例如OH官能度≥2的例如前述的类型的多元醇)的加成反应来获得。
[0038]这样的聚酯多元醇优选具有数均摩尔质量为400-4000g/mol,特别优选500-2000g/molo它们的OH官能度优选是1.5-3.5，特别优选1.8-3.0。
[0039]合适的聚碳酸酯多元醇可以以本身已知的方式，通过有机碳酸酯或者光气与二元醇或二元醇混合物反应来获得。
[0040]合适的有机碳酸酯是二甲基、二乙基和二苯基碳酸酯。
[0041]合适的二元醇或者混合物包括在聚酯部分的范围内提到的OH官能度> 2的多元醇，优选1，4- 丁二醇、1，6-己二醇和/或3-甲基戊二醇，或也可以将聚酯多元醇转化成聚碳酸酯多元醇。
[0042]这样的 聚碳酸酯多元醇优选具有数均摩尔质量是400-4000g/mol,特别优选500-2000g/molo这些多元醇的OH官能度优选是1.8-3.2，特别优选1.9-3.0。
[0043]合适的聚醚多元醇是环醚在OH-或NH-官能的起始物分子上任选嵌段构建的加聚产物。
[0044]合适的环醚例如是氧化苯乙烯类、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷、表氯醇及其任意混合物。
[0045]可以使用的起始剂是在聚酯多元醇部分提及的OH官能度> 2的多元醇以及伯或
仲胺和氨基醇。
[0046]优选的聚醚多元醇是仅基于环氧丙烷或基于环氧丙烷与另外的1-环氧烷的无规或嵌段共聚物的上述类型的那些，其中1-环氧烷的比例不高于80重量％。环氧丙烷均聚物和具有氧乙烯、氧丙烯和/或氧丁烯单元的无规或嵌段共聚物是特别优选的，其中基于所有氧乙烯单元、氧丙烯单元和氧丁烯单元的总量计，氧丙烯单元的比例为至少20重量％，优选至少45重量％。在此，氧丙烯-和氧丁烯-包含各自所有的直链和支链的C3-和C4-异构体。
[0047]这样的聚醚多元醇优选具有数均摩尔质量是250-10000g/mol,特别优选500-8500g/mol和非常特别优选600_4500g/mol。OH官能度优选是1.5-4.0,特别优选
1.8-3.1。
[0048]作为具体的聚醚多元醇优选使用由包含Y(X1-H)n (其中i = I至10且η = 2至8)类型且数均分子量大于1500 g/mol的羟基官能的多嵌段共聚物的异氰酸酯反应性组分构成的那些，其中片段Xi在每种情况中由式I的氧亚烷基单元构成:
-CH22-CH(R)-O-(1}
其中R是氢、烷基或芳基，其也可以被取代或可以被杂原子(如醚氧)中断，Y是形成基础的起始剂，并且基于片段Xi和Y的总量计，片段Xi的比例为至少50重量％。
[0049]外嵌段Xi占Y(X1-H)n的总摩尔质量的至少50重量％，优选66重量％，并且由符合式I的单体单元构成。在Y(X1-H)n中，η优选是2-6的数，特别优选2或3和非常特别优选等于2。在Y(X1-H)n中，i优选是1-6的数，特别优选1-3的数和非常特别优选等于I。
[0050]在式I中，R优选是氢、甲基、丁基、己基或者辛基或者含有醚基的烷基。优选的含有醚基的烷基是基于氧亚烷基单元的那些。
[0051]多嵌段共聚物Y (X1-H)n优选具有大于1200g/mol，特别优选大于1950g/mol，但是优选不大于12000g/mol,特别优选不大于8000g/mol的数均分子量。
[0052]XiR段可以是仅由相同的氧亚烷基重复单元构成的均聚物。它们也可以由不同的氧亚烷基单元无规构成或者在它们那方面由不同的氧亚烷基单元嵌段构成。
[0053]优选嵌段Xi仅基于环氧丙烷或者环氧丙烷与另外的1-环氧烷的无规或者嵌段混合物，其中所述另外的1-环氧烷的比例不高于80重量％。
[0054]特别优选的嵌段Xi是环氧丙烷均聚物和无规或者嵌段共聚物，其具有氧乙烯-和/或氧丙烯单元，其中氧丙烯单元的比例占所有氧乙烯-和氧丙烯单元的总量的至少20重
量％，优选40重量％。
[0055]如进一步在下文中所述，通过上述环氧烷的开环聚合将嵌段Xi加成到η倍羟基-或者氨基-官能的起始剂嵌段Y(H)n上。
[0056]在Y(X1-H)n中包含小于50重量％,优选小于34重量％的内嵌段Y由基于环醚的二羟基官能的聚合物结构和/或更高羟基官能的聚合物结构构成，或者由二羟基官能的和/或更高羟基官能的聚碳酸酯-、聚酯-、聚(甲基)丙烯酸酯-、环氧树脂-和/或聚氨酯结构单元或相应的杂化物构建。
[0057]合适的聚酯多元醇是直链聚酯二醇或者支化的聚酯多元醇，如其可以以已知的方式，由脂族、脂环族或者芳族二或者多元羧酸或者它们的酸酐，例如诸如琥珀酸、戍二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或者偏苯三酸和酸酐，例如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或琥珀酸酐或者其彼此的任意混合物，与多元醇例如诸如乙二醇，二 _、三-、四甘醇，I, 2-丙二醇，二 _、三 _、四丙二醇，I, 3-丙二醇，I, 4- 丁二醇，I, 3- 丁二醇，2，3- 丁二醇，I, 5-戊二醇，I, 6-己二醇，2，2- 二甲基-1，3-丙二醇，I, 4- 二羟基环己烷，I, 4- 二羟甲基环己烷，1，8-辛二醇，I, 10-癸二醇，I, 12-十二烷二醇或其混合物来制备，任选共同使用更高官能的多元醇，例如三羟甲基丙烷或甘油。脂环族和/或芳族二 -和多羟基化合物当然也是用于制备聚酯多元醇的合适的多元醇。代替游离的多元羧酸，还可以使用相应的多元羧酸酐或者为制备聚酯可以使用低级醇或其混合物的相应的多元羧酸酯。
[0058]所述聚酯多元醇还可以基于天然原材料例如蓖麻油。该聚酯多元醇同样可以基于内酯的均聚物或混合聚合物，如其优选可以通过内酯或者内酯混合物(例如丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε -己内酯)与羟基官能的化合物(例如OH官能度优选2的例如前述的类型的多元醇)的加成反应来获得。
[0059]这样的聚酯多元醇优选具有数均摩尔质量是200-2000g/mol,特别优选400_1400g/mol。
[0060]合适的聚碳酸酯多元醇可以以本身已知的方式，通过有机碳酸酯或者光气与二元醇或二元醇混合物的反应来获得。
[0061]合适的有机碳酸酯是二甲基_、二乙基-和二苯基碳酸酯。
[0062]合适的二元醇或者混合物包括在聚酯多元醇的范围内提到的OH官能度为2的多元醇，优选1，4- 丁二醇、1，6-己二醇和/或3-甲基戊二醇。也可以将聚酯多元醇转化成聚碳酸酯多元醇。二甲基-或二乙基碳酸酯特别优选用于所述醇生成聚碳酸酯多元醇的反应中。
[0063]这样的聚碳酸酯多元醇优选具有数均摩尔质量是400-2000g/mol,特别优选是500-1400g/mol 和非常特别优选 650-1000g/mol。
[0064]合适的聚醚多元醇同样是环醚在OH-或NH-官能起始剂分子上嵌段构建的加聚产物。例如可以提及作为聚醚多元醇的是氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷、表氯醇的加聚产物，以及它们的混合加成产物和接枝产物,和通过多元醇或其混合物的缩合所获得的聚醚多元醇，和通过多元醇、胺和氨基醇的烷氧基化所获得的聚醚多元醇。
[0065]环醚的合适的聚合物具体是四氢呋喃的聚合物。
[0066]可以作为起始剂的是在聚酯多元醇部分所提及的多元醇，和伯或仲胺和氨基醇，它们的OH或NH官能度是2-8，优选2-6，特别优选2_3，非常特别优选2。
[0067]这样的聚醚多元醇优选具有数均摩尔质量是200-2000g/mol,特别优选400-1400g/mol 和非常特别优选 650-1000g/mol。
[0068]四氢呋喃的聚合物优选用作用于起始剂的聚醚多元醇。
[0069]当然，上述组分的混合物也可以用于内嵌段Y。[0070]用于内嵌段Y的优选的组分是数均摩尔质量小于3100g/mol的四氢呋喃以及脂族聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇和ε-己内酯的聚合物。
[0071]用于内嵌段Y的特别优选的组分是数均摩尔质量小于3100g/mol的四氢呋喃的二官能聚合物以及二官能脂族聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇和ε-己内酯的聚合物。
[0072]非常特别优选该起始剂嵌段Y基于数均摩尔质量大于500g/mol和小于2100g/mol的二官能的脂族聚碳酸酯多元醇、聚(ε -己内酯)或者四氢呋喃的聚合物。
[0073]优选所用的结构Y (X1-H) η的嵌段共聚物包含多于50重量％的上述嵌段\，并且具有大于1200g/mol的数均总摩尔质量。
[0074]特别优选的嵌段共聚多元醇由少于50重量％的脂族聚酯、脂族聚碳酸酯多元醇或者聚-THF和多于50重量％的上述根据本发明描述的嵌段Xi构成，并且具有大于1200g/mol的数均摩尔质量。特别优选的嵌段共聚物由少于50重量％的脂族聚碳酸酯多元醇、聚(ε -己内酯)或聚-THF和多于50重量％的上述根据本发明描述的嵌段Xi构成，并且具有大于1200g/mol的数均摩尔质量。
[0075]非常特别优选的嵌段共聚物由少于34重量％的脂族聚碳酸酯多元醇、聚(ε -己内酯)或聚-THF和多于66重量％的上述根据本发明描述的嵌段Xi构成，并且具有大于1950g/mol和小于9000g/mol的数均摩尔质量。
[0076]所述的嵌段共聚多元醇通过环氧烷加成法制备。
[0077]使用具有在光化辐射的作用下与烯属不饱和化合物聚合反应的基团(辐射固化基团)并且本身不含NCO基团的一种或多种不同化合物作为写入单体B)。该写入单体优选是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。氨基甲酸酯丙烯酸酯和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是非常特别优选的。
[0078]在另一优选的实施方案中提供，写入单体B)包含至少一种单-和/或多官能写入单体，其中其尤其可以是单-和多官能的丙烯酸酯写入单体。特别优选该写入单体可包含至少一种单官能和一种多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
[0079]所述丙烯酸酯写入单体具体可以是通式(II)的化合物:
【权利要求】
1.光聚合物组合物，其至少包含基质聚合物A)、写入单体B)、光引发剂C)和催化剂D)，所述基质聚合物A)可以通过至少一种多异氰酸酯组分a)和异氰酸酯反应性组分b)的反应来获得，其特征在于，所述光聚合物组合物包含链转移试剂E)。
2.根据权利要求1的光聚合物组合物，其特征在于，所述链转移试剂E)包含选自下面的一种或多种化合物:1，3- 二酮化合物、硫醇、硫化物、二硫化物、硫醚、过氧化物、氨基化合物、醚、酯、醇、缩醛、醛、酰胺、有机氯化物、有机溴化物和有机碘化物。
3.根据权利要求1的光聚合物组合物，其特征在于，所述链转移试剂E)包含选自下面的一种或多种化合物:单-和多-官能硫醇，优选单_、二 -和多官能伯硫醇和/或二官能仲硫醇，二硫化物，硫酚，酯，胺，芳族醇，优选酚和萘酚，苄基醇，具有苄基氢原子的化合物，苄基卤化物，1，3- 二酮化合物，过氧化物，缩醛和缩酮。
4.根据权利要求3的光聚合物组合物，其特征在于，所述伯硫醇是烷基硫醇，特别是具有直链或者支化的烷基，优选具有6-18个碳原子，和特别优选选自下面的一种或多种化合物:1_羊基硫醇、1_癸基硫醇、1_十二烷基硫醇和11，11_ 二甲基十二烧_1_硫醇，二 _、三-和更高官能的硫醇，其具有至少一个伯SH-基团，特别是季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇四(巯基乙酸酯)，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)，羊烧_1，8- 二硫醇,3, 6- 二氧杂-1，8-羊烧二硫醇，乙二醇二(3-疏基丙酸酯)，和优选仲硫醇是季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)和/或季戊四醇四(2-巯基丙酸酯)。
5.根据权利要求3的光聚合物组合物，其特征在于，所述酯具有伯或仲氨基官能，特别是N-苯基甘氨酸乙酯或者带有至少一个-SRtl基团的酯，其中Rtl可以是氢、直链或者支化的烷基或芳基，和所述酯尤其可选自下面的一种或多种化合物:3-甲氧基丁基-3-巯基丙酸酯、2-乙基己基-3-巯基丙酸酯、3-甲氧基丁基-3-巯基丙酸酯、异辛基巯基乙酸酯、2-乙基己基巯基乙酸酯。
6.根据权利要求3的光`聚合物组合物，其特征在于，所述过氧化物具有高于80°C的I小时半衰期温度，和特别是包含选自下面的一种或多种化合物:二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、二月桂基过氧化物和2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基过氧化)己烷。
7.根据权利要求1的光聚合物组合物，其特征在于，所述链转移试剂E)包含选自下面的一种或多种化合物:正辛基硫醇，正己基硫醇，正癸基硫醇，正十二烷基硫醇，11，11- 二甲基十二烧_1_硫醇，2-苯基乙基硫醇，1，8_ 二硫蔡，羊烧_1, 8- 二硫醇，3，6_ 二氧杂-1，8-辛烷二硫醇，环辛烷-1，4- 二硫醇，3-甲氧基丁基-3-巯基丙酸酯，3-巯基丙酸丁基酯，2-乙基己基巯基乙酸酯，2-羟基乙基-3-巯基丙酸酯，3-巯基丙酸异辛基酯，3-巯基丙酸正辛基酯，3-巯基丙酸正丙基酯，3-巯基丙酸十二烷基酯，3-巯基丙酸2-乙基己基酯，巯基乙酸异辛基酯，巯基乙酸异十三烷基酯，乙二醇二(3-巯基丙酸酯)，2-巯基丙酸乙基酯，3-巯基丙酸乙基酯，乙二醇二巯基乙酸酯，季戊四醇四(巯基乙酸酯)，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇四(2-巯基丙酸酯)，三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，三羟甲基丙烷三(2-巯基丙酸酯)，甲基糠基巯基丙酸酯，1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷，1，3，5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1!1，3!1，5?)-三酮，季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)，2，2’ -[乙烷_1，2-二基双(氧)]二乙烷硫醇，2，2’ -氧二乙烷硫醇，2-萘硫酚，巯基苯并噻唑，2-巯基苯并噁唑，巯基苯并咪唑，4-甲基苄基硫醇，2-巯基乙基硫醚，双(苯基乙酰基)二硫醚，二苄基二硫醚，二叔丁基二硫醚，吩噻嗪，N-苯基甘氨酸乙酯，N-苯基甘氨酸，二叔丁基过氧化物，二枯基过氧化物，过氧化二苯甲酰，叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯，月桂基过氧化物，双(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯，3，5，5-三甲基过氧化己酸叔丁基酯，三苯基甲烷硫醇，三苯基甲醇，1，1- 二甲基_3，5- 二酮环己烷，1-溴-2- (1，1- 二甲氧基乙基)苯，丙酮二正丁基缩醛，·1,3, 3-三甲氧基丁烷，4，4-二甲氧基戊酸甲酯，苯乙酮二甲基缩酮，氯三苯基甲烷，溴三苯基甲烷，三苯基甲烷，异丙基苯，四氯化碳，四溴化碳，氯仿和其他脂族氯烃。
8.根据权利要求1-7任一项的光聚合物组合物，其特征在于，所述写入单体B)包含至少一种的单-和/或多官能丙烯酸酯和特别优选至少一种单-和/或多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
9.根据权利要求1-8任一项的光聚合物组合物，其特征在于，所述催化剂D)包含至少一种通式R3Sn (IV) L3和L2Sn (IV) R32的化合物，其中R3是任选被杂原子尤其是氧，甚至在链中取代的含有1-30个碳原子的直链或支化烷基，且L各自彼此独立地是_02C-R4基团，其中R4是任选被杂原子尤其是氧，甚至在链中取代的含有1-30个碳原子的直链或支化烷基，含有2-30个碳原子的烯基或含有或未含杂原子的被任意取代或未取代的任选多环的芳环。
10.根据权利要求1-9任一项的光聚合物组合物，其特征在于，所述光聚合物组合物另外包含添加剂F)并特别优选包含氨基甲酸酯作为添加剂F)，其中所述氨基甲酸酯尤其可以被至少一个氟原子取代。
11.根据权利要求10的光聚合物组合物，其特征在于，所述添加剂F)包含至少一种通式(VII)的化合物
12.全息介质，其含有根据权利要求1-11任一项的光聚合物组合物或者可以使用根据权利要求1-11任一项的光聚合物组合物来获得。
13.根据权利要求12的全息介质，其特征在于，所述全息介质包含得自所述光聚合物组合物中的膜。
14.根据权利要求12的全息介质，其特征在于，所述全息介质包含覆层和/或载体层，所述层任选分别至少局部与所述膜连接。
15.根据权利要求12-14任一项的全息介质，其特征在于，全息图在所述全息介质中曝光。
16.根据权利要求1-11任一项的光聚合物组合物用于生产全息介质的用途。
17.生产全息介质的方法，其中(IV)通过混合所有成分制备根据权利要求1-11任一项的光聚合物组合物， (V)在加工温度以对于全息介质而言所期望的形式引入所述光聚合物组合物，和 (VI)以期望的形式在高于加工温度的交联温度固化，形成氨基甲酸酯， 其中该加工温度尤其可以≥15°C和≤40°C并优选≥18°C和≤25°C，而交联温度可以≥60°C和≤100°C，优选≥70°C和≤95°C和特别优选≥75°C和≤90°C。
【文档编号】G11B7/24044GK103875037SQ201280050391
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2012年10月11日 优先权日:2011年10月12日
【发明者】M-S.魏泽, F-K.布鲁德, T.罗勒, T.费克, D.黑内尔, H.贝内特 申请人:拜耳知识产权有限责任公司