具有保护层的全息介质的制作方法

具有保护层的全息介质的制作方法
【专利摘要】本发明涉及包括保护层和与所述保护层粘合的光聚合物膜的全息介质，所述光聚合物膜包含聚氨酯-基质聚合物、丙烯酸酯-书写单体和光引发剂，其中所述保护层形成为对于所述光聚合物膜的成分而言是不可透过、光学清晰的且对于波长在350-800nm范围的电磁辐射而言是透明的。本发明的另外的主题是根据本发明的全息介质在全息图的制备中的用途以及根据本发明的全息介质的制备方法。
【专利说明】具有保护层的全息介质
[0001]本发明涉及包含保护层和与该保护层相连的光聚合物膜的全息介质，所述光聚合物膜包含聚氨酯-基质聚合物、丙烯酸酯-书写单体和光引发剂。本发明另外的主题是根据本发明的全息介质在制造全息图中的用途以及制造根据本发明的全息介质的方法。
[0002]记录体积全息图的全息介质描述在专利申请EP 2 218 743，EP 2 372 454，WO2011/054791和WO 2011/067057中。现有技术的介质包含略带粘性的光聚合物膜。因此，为避免黏附灰尘和其它干扰性颗粒，需要通过用不透明的层压膜的覆盖来保护该光聚合物膜。此外，在将全息图复制到该光聚合物膜中时，所述胶粘性导致出现问题。因此，在此必须使该光聚合物膜与原始全息图(通常基于卤化银乳剂)紧密接触。为此，将所述膜层压在原始全息图上的玻璃载体上或者直接层压在由卤化银乳剂制成的原始全息图上。在带粘性的光聚合物膜的情况中，部分膜会黏附残留在玻璃载体上，这造成清洁费用提高并因此会对连续生产过程起不利作用。在最糟糕的情况中，该光聚合物膜牢固粘结在原始全息图本身上，以至于不能使光聚合物膜和原始全息图没有损坏地分离。此外，在一些复制方法中必须使用折射率匹配液体，以补偿玻璃和光聚合物膜之间的折射率差异。在现有技术已知介质的情况中，由此会出现不希望的化学变化(洗掉成像成分，溶胀等)，这会不利影响所得到的全息图的品质。此外，在许多情况中应将曝光后得到的全息图与基底相粘结。为此，将胶粘剂或胶粘带的粘结侧直接施加在光聚合物膜上。但是，随后在所述光聚合物膜和胶粘剂之间会发生导致全息图中的颜色改变的迁徙过程。在专利申请EP 2 218 743.W02011/054791和WO 2011/067057中描述的光聚合物膜中，在大量不同的胶粘剂中出现了这样的颜色改变。
[0003]在现有技术中，例如由申请US 2003148192 (Al)和CN 101320208原则上已知施加在未曝光的全息光聚合物上的保护层。由于这里所使用的光聚合物的化学结构改变，在那里提及的组合物中的大多数并不适用于在这种情况中的保护层，因为，由于混浊、与未曝光的光聚合物的反应、不相容或欠佳的可润湿性，它们阻碍全息图曝光到光聚合物膜中。
[0004]因此，本发明的目的在于进一步研发本文开篇所提及类型的全息介质，使其不黏并且免受有害的化学影响，例如折射率匹配液体或胶粘剂之害。同时，该介质的光学性能不应受到不利影响，由此可将全息图容易地曝光在该介质中。
[0005]在本文开篇所提及类型的全息介质的情况中，所述目的通过对于所述光聚合物膜的成分而言不可透过的，光学清晰的(optisch klar)且对于波长在350-800 nm范围的电磁辐射而言透明的保护层得以实现。
[0006]根据本发明，可特别优选使用描述于EP 2 372 454中的聚氨酯-基质聚合物和丙烯酸酯-书写单体。对此尤其参考EP 2 372 454的下列段落:聚氨酯-基质聚合物[0016-0088];丙烯酸酯-书写单体[0089-0096]。
[0007]根据本发明，描述于EP 2 218 743 Al的[0043-0045]段中的化合物尤其适合用作光引发剂。
[0008]同样可行的是，所述光聚合物膜包含另外的成分。如果所述光聚合物膜包含描述于EP 2 372 454的[0097]段中的增塑剂，则是特别优选的。[0009]根据本发明一个优选的实施方案，所述保护层可完全覆盖所述光聚合物膜的至少一个表面。
[0010]同样优选的是，所述保护层具有l-40Mffl，优选3-25Mm和非常特别优选5-20Mm的厚度。
[0011]在本发明的扩展方案中提供，所述保护层包含聚氨酯-、聚氯丁二烯-和/或丙烯酸酯聚合物或由其构成。
[0012]在本发明的另一实施方案中，所述保护层可包含高分子量的未交联聚合物或高网络密度的三维网状结构或由其构成。
[0013]高网络密度的三维网状结构尤其可通过具有数均当量摩尔质量〈1500 g/mol和特别优选〈1200 g/mol的组分反应获得。
[0014]在本发明中，将仅由线性聚合物链构成的聚合物称为未交联的。
[0015]所述高分子量的未交联聚合物尤其可具有〉7500 g/mol并优选> 10000 g/mol的平均摩尔质量。
[0016]根据另一优选实施方案提供，所述保护层可通过将水性或低溶剂含量的聚合物组合物施加在所述光聚合物膜上而得到。
[0017]另外的优选保护层基于高分子量聚丙烯酸酯的水性分散体。所得到的层不再胶粘、机械稳定并且不干扰全息图复制到光聚合物膜中。在全息图曝光后，可将该介质借助丙烯酸酯基胶粘剂没有颜色改变地粘结到全息图中。
[0018]优选地，可使用具有非极性共聚单体，尤其是苯乙烯的这样的聚丙烯酸酯分散体。
[0019]同样特别适于制备本发明范围内的保护层的是基于聚氯丁二烯的分散体。
[0020]特别优选的也是包含或由这样的聚氨酯聚合物构成的保护层，即所述聚氨酯聚合物是物理干燥的并且可由优选低溶剂含量的溶液或由水相施加。
[0021]所述聚氨酯基保护层可使用IK-体系(完全反应的可溶性聚氨酯或可作为分散体提供的聚氨酯)或作为2K-体系(异氰酸酯与异氰酸酯反应性组分在将要施加于膜上之前混合)来制备。
[0022]2K-聚氨酯的组成:
2K-基聚氨酯可通过至少一种多异氰酸酯组分a)和至少一种异氰酸酯-反应性组分b)的反应获得。
[0023]多异氰酸酯组分a):
所述多异氰酸酯组分a)包含至少一种具有至少两个NCO-基团(多异氰酸酯)的有机化合物。
[0024]作为多异氰酸酯可以使用本身为本领域技术人员良好已知的所有化合物或其混合物。这些化合物可以是基于芳族、芳脂族、脂族或脂环族的。所述多异氰酸酯组分a)也可以以次要量包含单异氰酸酯，即具有一个NCO-基团的有机化合物，和/或含不饱和基团的多异氰酸酯。
[0025]合适的多异氰酸酯的实例是亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯及其异构体(TMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)、1，8-二异氰酸根合-4-(异氰酸酯根合甲基)-辛烷、异构的双-(4，4’-异氰酸根合环己基)甲烷及其任意异构体含量的混合物、异氰酸酯根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、异构的环己烷二亚甲基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、2，4’ -和/或4，4’ - 二苯甲烷二异氰酸酯、三苯甲烷_4，4’，4〃-三异氰酸酯或上述化合物的任意混合物。
[0026]也可以使用具有氨基甲酸酯结构、脲结构、碳二亚胺结构、酰基脲结构、异氰脲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、缩二脲结构、噁二嗪三酮结构、脲二酮结构和/或亚氨基噁二嗪二酮结构的单体二-或三异氰酸酯。
[0027]优选的是基于脂族、脂环族和芳族的二 -或三异氰酸酯的多异氰酸酯。
[0028]所述多异氰酸酯特别优选是二聚或低聚的脂族和/或芳族的二 -或三异氰酸酯。
[0029]非常特别优选的多异氰酸酯是基于TD1、HD1、TMDI或其混合物的异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲二酮类和/或亚氨基噁二嗪二酮类。
[0030]所述多异氰酸酯组分a)也可以包含或由NCO-官能的预聚物或由其构成。所述预聚物可具有氨基甲酸酯_、脲基甲酸酯_、缩二脲-和/或酰胺基团。这样的预聚物例如可通过多异氰酸酯al)与异氰酸酯反应性化合物a2)的反应来获得。
[0031]所有上述在a)下提及的化合物或其混合物均适合作为多异氰酸酯al)。
[0032]可用作多异氰酸酯al)的特别适合的单体二-或三异氰酸酯的实例是亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI) ,1,8- 二异氰酸根合-4-(异氰酸酯根合甲基)-辛烷、异氰酸酯根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(TIN)、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯。
[0033]作为异氰酸酯反应性化合物a2)可以使用OH-和NH-官能的化合物。
[0034]异氰酸酯反应性组分a2)包含至少一种具有至少两个异氰酸酯-反应性基团(异氰酸酯-反应性化合物)的有机化合物。在本发明范围内，将羟基、氨基或巯基视作异氰酸酯-反应性基团。
[0035]可以使用所有平均具有至少1.5个并优选2-3个异氰酸酯-反应性基团的体系作为异氰酸酯反应性组分。
[0036]优选使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，4- 丁 二醇、1，6-己二醇、2，2- 二甲
基-1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、3-甲基戊二醇、甘油或其混合物。
[0037]另外的合适的较高摩尔质量的异氰酸酯反应性化合物a2)例如是聚酯_、聚醚_、聚碳酸酯_、聚(甲基)丙烯酸酯-和/或聚氨酯多元醇。
[0038]同样可以使用胺作为异氰酸酯反应性化合物a2)。合适的胺的实例是乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙二胺、二氨基环己烷、二氨基苯、二氨基联苯，双官能多胺例如Jeffamine?,或二 -、三-和更高官能的胺封端的聚合物,或它们彼此的任意混合物。
[0039]在使用NCO-官能预聚物时特别优选使用基于脂族或芳族多异氰酸酯例如HDI和/或TDI的具有伯NCO-基团的氨基甲酸酯和/或缩二脲。
[0040]多异氰酸酯组分a)的预聚物尤其可以具有〈I重量％，特别优选〈0.5重量％和非常特别优选〈0.2重量％的残余含量游离的单体异氰酸酯。
[0041]所述多异氰酸酯组分a)也可包含上述多异氰酸酯和预聚物的混合物。
[0042]任选也可行的是，所述多异氰酸酯组分a)完全或成比例地包含完全或部分地与涂料技术中已知的封端剂反应的多异氰酸酯。
[0043]异氰酸酯-反应性组分b):异氰酸酯反应性组分b)包含至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的有机化合物(异氰酸酯反应性化合物)。作为异氰酸酯反应性化合物可以使用OH-和NH-官能的化合物以及SH-官能的化合物。
[0044]作为异氰酸酯反应性组分可以使用平均具有至少1.5个和优选2-3个异氰酸酯-反应性基团的所有体系。
[0045]合适的异氰酸酯反应性化合物例如是聚酯_、聚醚_、聚碳酸酯_、聚(甲基)丙烯酸酯-和/或聚氨酯多元醇及其氨基-或SH-封端的类似物。
[0046]合适的聚碳酸酯多元醇可以以本身已知的方式通过有机碳酸酯或光气与二元醇或二元醇混合物的反应得到。
[0047]适合于此的有机碳酸酯例如是二甲基_、二乙基-和二苯基碳酸酯。
[0048]合适的多元醇包括上文在讨论异氰酸酯反应性组分a2)的范围中提及的OH-官能度≥2的多元醇。可优选使用1，4- 丁二醇、1，6-己二醇和/或3-甲基戊二醇。
[0049]合适的聚醚多元醇同样是任选嵌段构建的环醚在OH-或NH-官能的起始物分子上的加聚产物。合适的环醚例如是氧化苯乙烯类、氧化乙烯、氧化丙烯、四氢呋喃、环氧丁烷、表氯醇及其任意混合物。作为起始物分子可以使用上述在讨论聚酯多元醇的范围内提及的OH-官能度≥2的多元醇以及伯或仲胺和氨基醇。
[0050]优选的聚醚多元醇是上述提及的基于氧化丙烯、氧化乙烯和/或四氢呋喃的类型的那些。具有至少35 重量％的聚酯比例的聚醚-聚酯-共聚醇是特别优选的。
[0051]优选使用具有端位的OH-或氨基基团的聚酯。
[0052]特别合适的聚酯多元醇例如是线性或支化的聚酯多元醇，其可由脂族、脂环族或芳族的二 -或多元羧酸或其酐通过与OH-官能度> 2的多元醇的反应得到。
[0053]特别适合制备聚酯的二-和多元羧酸和酐的实例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或偏苯三酸以及酸酐如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或琥珀酸酐或其混合物。特别优选使用己二酸、邻苯二甲酸和间苯二甲酸或者它们相应的酐。
[0054]特别适合制备聚酯的醇例如是乙二醇，二 _、三_、四-乙二醇，1，2_丙二醇，二 _、三_、四-丙二醇，1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2，3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、1，4- 二羟基环己烷、I, 4- 二羟甲基环己烷、I, 8-辛二醇、1，10-癸烷二醇、1，12-十二烷二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油或其混合物。
[0055]优选使用1，2_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油或其混合物。
[0056]同样可行的是，所述聚酯多元醇基于内酯的均聚物或混合聚合物。它们优选可通过将内酯或内酯混合物，如丁内酯、ε -己内酯和/或甲基-ε -己内酯加成到羟基官能的化合物例如上述类型的OH-官能度> 2的多元醇上而得到。
[0057]所使用的多元醇具有优选1.8-4.0和特别优选2.0-3.3的OH-官能度。
[0058]除上述提及的聚酯_、聚醚_、聚碳酸酯_、聚(甲基)丙烯酸酯-和/或聚氨酯多元醇而外，天门冬氨酸酯也可优选用于异氰酸酯反应性组分a2)中。
[0059]它们可由至少双官能的胺与酸酐的Michael加成得到。
[0060]合适的胺的实例是脂族、脂环族和芳族的二 _、三-和更高官能的胺，如乙二胺、六亚甲基二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙二胺、二氨基环己烷、双-(4-氨基环己基)_甲烷及其另外的取代衍生物、二氨基苯、二氨基联苯和另外的以及二-和更高官能的多胺，或它们彼此的任意混合物。优选使用2-甲基-1,5-戊二胺、二氨基环己烷、双-(4-氨基环己基)_甲烷和双-(4-氨基-3-甲基-环己基)_甲烷。
[0061]所使用的酐的实例是所有脂族不饱和酸，优选二元羧酸。特别优选使用马来酸酐。
[0062]出于加工理由，使用多种助剂和添加剂会是合适的。在此可涉及例如在漆技术范围中常用的添加剂如溶剂、增塑剂、流平剂或增粘剂。作为溶剂，在此优选使用具有良好溶解性能、高挥发性和低沸点温度的液体。同时使用一种类型的多种添加剂也会是有利的。当然，同样会有利的是使用多种类型的多种添加剂。优选使用的溶剂是乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯和1-甲氧基丙基乙酸酯-2。
[0063]IK-聚氨酯的组成:
原则上，可以使用所有已知的水性聚氨酯分散体。但是，优选的是阴离子亲水化的和阴离子/非离子亲水化的聚氨酯分散体。
[0064]特别优选使用的聚氨酯分散体可如下得到:
A)由下述组分制备异氰酸酯官能的预聚物 Al)有机多异氰酸酯
A2)聚合的多元醇，其具有400-8000 g/mol，优选400-6000 g/mol和特别优选600-3000 g/mol的数均分子量和1.5_6，优选1.8_3，特别优选1.9-2.1的OH-官能度，和A3)任选具有分子量为62-399 g/mol的羟基官能的化合物和A4)任选异氰酸酯反应性的、阴离子或潜阴离子的和/或任选非离子的亲水化试剂，
和
B)然后其游离NCO-基团完全或部分地
BI)任选与具有分子量为32-400 g/mol的氨基官能的化合物和
B2)与氨基官能的、阴离子或潜阴离子的亲水化试剂
反应，使链延长，并且将该预聚物在步骤B)之前、之中或之后分散在水中。
[0065]异氰酸酯反应性基团例如是伯和仲氨基、羟基或巯基。
[0066]该水性聚氨酯分散体优选借助磺酸根基团和/或羧酸根基团阴离子亲水化。特别优选仅包含磺酸根基团用于阴离子亲水化。
[0067]上述聚氨酯分散体优选具有10-70重量％，特别优选30-70重量％，非常特别优选30-65重量％的固体含量，基于包含于其中的聚氨酯。
[0068]合适的组分Al)的多异氰酸酯是本身为本领域技术人员已知的NCO-官能度大于或等于2的脂族、芳族或脂环族多异氰酸酯。在Al)中特别优选使用六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或异构的双_(4，4’-异氰酸根合环己基)甲烷以及上述二异氰酸酯的混合物。
[0069]在A2)中使用具有数均分子量Mn为400-8000 g/mol，优选400-6000 g/mol和特别优选600-3000 g/mol的聚合的多元醇。其优选具有1.5_6，特别优选1.8-3,非常特别优选1.9-2.1的OH-官能度。
[0070]这样的聚合多元醇是本身在聚氨酯涂料技术中已知的聚酯多元醇，聚丙烯酸酯多元醇，聚氨酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚醚多元醇，聚酯聚丙烯酸酯多元醇，聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇，聚氨酯聚酯多元醇，聚氨酯聚醚多元醇，聚氨酯聚碳酸酯多元醇和聚酯聚碳酸酯多元醇。在A2)中，它们可以单独使用或以彼此任意的混合物来使用。
[0071]优选的A2)中的组分是聚丁二醇聚醚和聚碳酸酯多元醇或其混合物，并特别优选聚丁二醇聚醚。
[0072]在A3)中，可使用具有最多20个碳原子的在所述分子量范围的多元醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，3- 丁二醇、环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、新戊二醇、氢醌二羟基乙醚、双酚A(2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷)、氢化的双酚A(2，2-双-(4-羟基环己基)丙烷)、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇及其彼此的任意混合物。
[0073]相应于组分A4)的定义合适的离子或潜离子亲水化化合物例如是单-和二-羟基羧酸、单-和二 -羟基磺酸以及单-和二 -羟基膦酸及其盐，如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基新戊酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸、2-丁烯二醇和NaHSOJ^丙氧基化加成产物，例如描述于DE-A 2 446 440 (5-9页，式1-1II)中的。
[0074]合适的组分A4)的非离子亲水化化合物例如是包含至少一个羟基、氨基或巯基的聚氧化烯醚。单羟基官能的每分子具有统计平均5-70，优选7-55个氧化乙烯单元的聚氧化烯聚醚醇的实例是可以以本身已知的方式通过合适的起始物分子的烷氧基化得到的(例如在Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie,第4片反，19卷，Verlag Chemie,Weinheim 31-38页中)。它们是纯的聚氧化乙烯醚或混合的聚氧化烯醚,其中其包含至少30 mol%,优选至少40 mol%的氧化乙烯单元,基于所有包含的氧化烯单元计。
[0075]作为组分BI)可以使用有机的二-或多胺，例如1,2-乙二胺、1，2_和1，3_ 二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烧、1，6-二氨基己烧、异佛尔酮二胺、2，2, 4-和2，4, 4-二甲基六亚甲基二胺的异构混合物、2-甲基五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、4，4-二氨基二环己基甲烷、水合肼和/或二甲基乙二胺。优选使用1，2-乙二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、1,4-二氨基丁烷、异佛尔酮二胺、乙醇胺、二乙醇胺和二亚乙基三胺。
[0076]组分B2)合适的阴离子亲水化化合物是单-和二-氨基磺酸的碱金属盐。这样的阴离子亲水化试剂的实例是下述酸的盐:2-(2-氨基乙基氨基)乙烷磺酸，乙二胺-丙基-或-丁基-磺酸，1,2-或1,3-丙二胺-β-乙基磺酸或牛磺酸。此外，WO-A 01/88006的环己基氨基丙烷磺酸(CAPS)的盐可用作阴离子亲水化试剂。
[0077]特别优选的阴离子亲水化试剂B2)是包含磺酸根基团作为离子基团和两个氨基的那些，如2-(2-氨基乙基氨基)乙基磺酸和1，3-丙二胺-β -乙基磺酸的盐。
[0078]也可使用阴离子和非离子的亲水化试剂的混合物用于亲水化。
[0079]可使用由现有技术已知的所有方法例如预聚物-混合法、丙酮法或熔体分散法用于制备所述聚氨酯分散体。优选根据丙酮法进行。
[0080]除了聚氨酯分散体而外，也可使用基于溶剂的IK-PU-体系。优选使用的聚氨酯溶液可根据预聚法通过下述方法得到，即 由下述组分制备异氰酸酯官能的预聚物 Al)有机多异氰酸酯，
Α2)聚合的多元醇，其具有400-8000 g/mo I，优选400-6000 g/mo I和特别优选600-3000 g/mol的数均分子量和1.5_6，优选1.8_3，特别优选1.9-2.1的OH-官能度，和 A3)任选的具有分子量为62-399 g/mol的羟基官能的化合物 和
然后得自A)的预聚物的游离NCO-基团完全或部分地与 BI)任选的具有分子量为32-400 g/mol的氨基官能的化合物 反应，使链延长，
其中将所述预聚物在步骤B)之前、之中或之后溶于一种或多种有机溶剂中。
[0081]为制备聚氨酯溶液所提及的结构基元Al)，A2), A3)和BI)相应于也适于制备分散体的结构基元。
[0082]制备聚氨酯溶液的方法，包括选择合适的溶剂、搅拌容器和溶剂，均是现有技术已知的。
[0083]待使用的聚氨酯溶液优选具有5-70重量％，特别优选15-60重量％，非常特别优选20-40重量％的固体含量，基于所述聚氨酯溶液的总重量计。
[0084]此外，待使用的或由其制成的聚合物-分散体或溶液也可包含助剂和添加剂。这样的助剂和添加剂的实例是交联剂、增稠剂、共溶剂、触变剂、稳定剂、抗氧化剂、光保护剂、增塑剂、颜料、填料、疏水剂和助流剂。
_5] 双重固化体系的组成
除了上述聚氨酯分散体和-溶液而外，也可以使用包含可通过光化辐射后交联的聚氨酯体系。在此可优选使用烯属不饱和化合物。
[0086]在此种情况中，保护层可包含聚氨酯-聚合物，所述聚氨酯-聚合物可具有另外的聚合物单元例如聚脲单元、聚酯单元等。所述聚氨酯聚合物尤其可具有(甲基)丙烯酸酯基团。在本发明范围内可将术语(甲基)丙烯酸酯基团理解为包括丙烯酸酯基团和/或甲基丙烯酸酯基团。原则上，(甲基)丙烯酸酯基团可在聚氨酯-聚合物或其它单元的任意位置上与该聚合物键接。例如，其可以是聚醚-或聚酯(甲基)丙烯酸酯-聚合物单元的部分。
[0087]具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚氨酯可作为水性分散体存在并且也可如此使用。水性分散体提供了可将尤其是高分子量的聚氨酯加工成具有低动态粘度的涂料组合物的优点，因为在分散体中粘度不取决于分散相的成分的分子量。
[0088]合适的分散体例如是具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚氨酯分散体，单独的或在与具有(甲基)丙烯酸酯基团的低分子量化合物和/或分散的不含丙烯酸酯-或甲基丙烯酸酯基团的聚合物的混合物中。
[0089]根据本发明提供可由包含下述的反应混合物的反应得到的具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚氨酯-聚合物:
(I)多异氰酸酯和
(ml)包含(甲基)丙烯酸酯基团且对异氰酸酯反应的化合物合适的多异氰酸酯(I)，也将其理解为包含二异氰酸酯，为芳族、芳脂族、脂族或脂环族多异氰酸酯。也可以使用这样的二-或多异氰酸酯的混合物。合适的多异氰酸酯的实例是亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构的双-(4，4’ -异氰酸根合环己基)甲烷或其任意异构体含量的混合物、异氰酸酯根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯、异构的二甲苯二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、2，4’ -或4，4’ - 二苯甲烷二异氰酸酯、三苯甲烷_4，4’，4〃-三异氰酸酯或其具有下述结构的衍生物:氨基甲酸酯_、异氰脲酸酯_、脲基甲酸酯_、缩二脲_、噁二嗪三酮_、脲二酮_、亚氨基噁二嗪二酮结构及其混合物。优选具有脂环族或芳族结构的二 -或多异氰酸酯，因为这些结构单元的高比例有利影响涂层在UV-固化之前的干燥性能，尤其是抗粘着性(Blockfestigkeit)。特别优选地,所述二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯和异构的双_(4，4’ -异氰酸根合环己基)甲烷及其混合物。
[0090]组分(ml)优选包含羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。实例是2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯，聚氧化乙烯单(甲基)丙烯酸酯、聚氧化丙烯单(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯单(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯，如Pemcure? 12A(Cognis, Diisseldorf, DE), 2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基-2，2-二甲基丙基(甲基)丙烯酸酯、多元醇的丙烯酸-和/或甲基丙烯酸部分酯，如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇，乙氧基化的、丙氧基化的或烷氧基化的三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇，或其工业混合物。优选的是酰化的一元醇。可由含双键的酸与任选含双键的单体环氧化合物反应得到的醇也是合适的，例如(甲基)丙烯酸与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯或叔碳酸的缩水甘油酯的反应产物。
[0091]此外，可使用异氰酸酯反应性的低聚或聚合的不饱和的含(甲基)丙烯酸酯基团的化合物，单独地或与上述的单体化合物结合。作为组分(ml)，优选使用含羟基的聚酯丙烯酸酯，其具有的OH-含量为≤30 mg KOH/g至≤300 mg KOH/g，优选≤60 mg KOH/g至≤200 mg K0H/g，特别优选≤ 70 mg K0H/g 至≤ 120 mg K0H/g。
[0092]在制备羟基官能的聚酯丙烯酸酯时可使用总共7组单体成分:
1.(环)链烧二醇如分子量范围为≤62 g/mol至< 286 g/mol的具有(环)脂族键接的羟基的二元醇，例如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇，1，2_、1，3-和1，4-丁二醇，I, 5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、环己烷-1,4-二甲醇、1,2-和1,4-环己二醇、2-乙基_2_ 丁基丙二醇，含醚氧的二元醇，例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇，具有分子量≤ 200 g/mol 至< 4000 g/mol,优选≤ 300 g/mol 至< 2000 g/mol,特别优选≤ 450g/mol至< 1200 g/mol的聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇。上述二醇与ε -己内酯或其它内酯的反应产物同样可用作二醇。
[0093]2.分子量范围为≤92 g/mol至< 254 g/mol的三元醇或更多元醇,例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇，或在这些醇上起始的聚醚，例如I mol三羟甲基丙烷与4 mol氧化乙稀的反应广物。
[0094]3.一元醇例如乙醇、1-和2-丙醇、1-和2-丁醇、1-己醇、2-乙基己醇、环己醇和苄醇。
[0095]4.分子量范围在≤104 g/mol至≤600 g/mol的二羧酸和/或它们的酐，例如邻
苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、环己烷二甲酸、马来酸酐、富马酸、丙二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、氢化的二聚脂肪酸。
[0096]5.更高官能的羧酸或其酐，例如偏苯三酸和偏苯三酸酐。
[0097]6.一元羧酸，例如苯甲酸、环己烷甲酸、2-乙基己酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、天然的和合成的脂肪酸。
[0098]7.丙烯酸、甲基丙烯酸或二聚的丙烯酸。
[0099]合适的含羟基的聚酯丙烯酸酯包括组I或2的至少一种成分与组4或5的至少一种成分和组7的至少一种成分的反应产物。
[0100]任选也可将起分散作用的基团构建在所述聚酯丙烯酸酯中。因此，作为醇组分可按比例一起使用聚乙二醇和/或甲氧基聚乙二醇。作为化合物例如可提及在醇上起始的聚乙二醇，聚丙二醇及其嵌段共聚物以及这些聚二醇的单甲基醚。特别合适的是聚乙二醇-1500-和/或聚乙二醇-500-单甲基醚。
[0101]此外可以根据酯化使部分羧基，尤其是(甲基)丙烯酸的羧基，与单-，二-或多环氧化物反应。优选的是例如下述物质的环氧化物(缩水甘油醚):单体的、低聚的或聚合的双酚A、双酚F、己二醇、丁二醇和/或三羟甲基丙烷或其乙氧基化和/或丙氧基化的衍生物。所述反应尤其可用于提高聚酯(甲基)丙烯酸酯的OH-值，因为在环氧化物-酸-反应中在每种情况中产生OH-基团。所形成的产物的酸值为≥O mg KOH/g至<20 mg KOH/g，优选≥ 0.5 mg KOH/g 至<10 mg KOH/g 和特别优选≥ I mg KOH/g 至<3 mg K0H/g。该反应优选被催化剂催化，所述催化剂如三苯基膦、硫二甘醇、卤化铵和/或卤化鱗和/或锆-或锡化合物，如乙基己酸锡(II)。
[0102]作为组分(ml)同样优选具有下述OH-含量的含羟基的环氧基(甲基)丙烯酸酯:^ 20 mg K0H/g 至≤ 300 mg K0H/g，优选≥ 100 mg K0H/g 至≤ 280 mg K0H/g，特别优选≥150 mg K0H/g至≤250 mg K0H/g，或具有下述OH-含量的含羟基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯:≥ 20 mg K0H/g 至< 300 mg K0H/g,优选≤ 40 mg K0H/g 至< 150 mg K0H/g,特别优选≥50 mg 1(0!1/^至< 100 mg K0H/g，以及它们彼此的混合物和与含羟基的不饱和聚酯的混合物以及与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物或含羟基的不饱和聚酯与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。含羟基的环氧基(甲基)丙烯酸酯尤其基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸与单体的、低聚的或聚合的双酚A、双酚F、己二醇和/或丁二醇或其乙氧基化的和/或丙氧基化的衍生物的环氧化物(缩水甘油基化合物)的反应产物。
[0103]该涂料可包含无机纳米颗粒。作为纳米颗粒合适的是元素周期表1I至IV主族的元素和/或I至VIII副族包括镧系的元素的无机氧化物、混合氧化物、氢氧化物、硫酸盐，碳酸盐、碳化物、硼化物和氮化物。优选的颗粒是二氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化铌和氧化钛的那些，在此特别优选二氧化硅-纳米颗粒。
[0104]所使用的颗粒具有≥I nm至< 200 nm,优选≤3 nm至<50 nm,特别优选≤5 nm至<7 nm的平均粒度。该平均粒度优选可作为Z-平均值借助动态光散射在分散体中测定。低于I nm的粒度,纳米颗粒达到聚合物颗粒的尺寸。这种小的纳米颗粒则会导致涂料粘度的提高，这是不利的。高于200 nm的粒度，该颗粒有时会被肉眼所感知，这是不希望的。
[0105]优选地，所有所使用颗粒的> 75%，特别优选> 90%，非常特别优选> 95%具有上述给定的尺寸。涂层的光学性能随颗粒整体中粗粒比例的增加而变差，尤其是会出现混浊。
[0106]可如此选择所述颗粒，使其材料的折光率相当于固化的可辐射固化涂层的折光率。因此，该涂层具有透明的光学性能。有利的是例如在> 1.35至< 1.45范围的折光率。
[0107]可辐射固化的层的非挥发性组分可占据例如下述的量的比例。所述纳米颗粒可以以≥I重量％至< 60重量％，优选> 5重量％至< 50重量％和尤其是> 10重量％至^ 40重量％的量存在。另外的化合物例如单体的交联剂可以以>0重量％至<40重量％和尤其是>15重量％至<20重量％的量存在。然后，聚氨酯聚合物可补足至100重量％的差异。总之，准则是各重量份额之和(100重量％。
[0108]在另一实施方式中，所述聚氨酯-聚合物的重量平均在≥250，000 g/mol至(350, 000 g/mol的范围。该分子量可借助凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
[0109]在另一实施方式中，所述反应混合物还包含下述组分:
(m2)起亲水化作用的化合物，其具有离子基团和/或可转化成离子基团的基团和/或非离子基团，
(m3)多元醇化合物，其具有≥50 g/mol至< 500 g/mol的平均分子量和≥2的羟基官能度，和
(m4)氨基官能的化合物。
[0110]组分(m2)包含可为阳离子或阴离子性质的离子基团和/或非离子的亲水基团。阳离子、阴离子或非离子的起分散作用的化合物是例如包含锍_、铵_、鱗_、羧酸根_、磺酸根_、膦酸根基团或可通过成盐转化成上述基团的基团(潜离子基团)或聚醚基团并且可通过存在的异氰酸酯反应性基团构建在大分子中的那些。优选合适的异氰酸酯-反应性基团是羟基和氨基。
[0111]合适的离子或潜离子化合物(m2)例如是单-和二-羟基羧酸、单-和二-氨基羧酸、单-和二 -羟基磺酸、单-和二 -氨基磺酸以及单-和二 -羟基膦酸或单-和二 -氨基膦酸及其盐，如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基新戊酸、N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)_乙烷磺酸、乙二胺-丙基-或丁基-磺酸、I, 2-或1，3-丙二胺-β -乙基磺酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸、甘氨酸、丙氨酸、牛磺酸、N-环己基氨基丙磺酸、赖氨酸、3，5- 二氨基苯甲酸；IPDI和丙烯酸及其碱金属盐和/或铵盐的加成产物；亚硫酸氢钠在丁烯-2- 二醇-1，4上的加合物、聚醚磺酸盐、2- 丁烯二醇和NaHSO3的丙氧基化加合物，以及可转化成阳离子基团的结构单元，如作为亲水性结构成分的N-甲基-二乙醇胺。优选的离子或潜离子化合物是具有羧基或羧酸根和/或磺酸根基团和/或铵基团的那些。特别优选的离子化合物是包含羧基和/或磺酸根基团作为离子或潜离子基团的那些，如下述物质的盐:N-(2_氨基乙基)-β -丙氨酸、2-(2-氨基-乙基氨基)乙烧磺酸或IPDI与丙烯酸的加成产物(ΕΡ-Α O 916 647，实施例1)以及二羟甲基丙酸。
[0112]合适的非离子起亲水化作用的化合物例如是包含至少一个羟基或氨基的聚氧化烯醚。这种聚醚包含>30重量％至<100重量％比例的衍生自氧化乙烯的结构基元。合适的是官能度> I至< 3的线性结构的聚醚，但也可以是通式(I)的化合物
【权利要求】
1.包括保护层和与所述保护层粘合的光聚合物膜的全息介质，所述光聚合物膜包含聚氨酯-基质聚合物、丙烯酸酯-书写单体和光引发剂，其特征在于，所述保护层形成为对于所述光聚合物膜的成分而言是不可透过、光学清晰的且对于波长在350-800 nm范围的电磁辐射而言是透明的。
2.根据权利要求1的全息介质，其特征在于，所述保护层完全覆盖所述光聚合物膜的至少一个表面。
3.根据权利要求1或2之一的全息介质，其特征在于，所述保护层具有，优选3-25Mm和非常特别优选5-20Mm的厚度。
4.根据权利要求1-3之一的全息介质，其特征在于，所述保护层包含聚氨酯_、聚氯丁二烯-和/或丙烯酸酯聚合物或由其构成。
5.根据权利要求1-4之一的全息介质，其特征在于，所述保护层包含高分子量未交联聚合物或高网络密度的三维网状结构或由其构成。
6.根据权利要求5的全息介质，其特征在于，所述高分子量的未交联聚合物具有>7500 g/mol并优选> 10,000 g/mol的平均摩尔质量。
7.根据权利要求5的全息介质，其特征在于，所述高网络密度的三维网状结构可通过具有数均当量摩尔质量〈1500 g/mol和特别优选〈1200 g/mol的成分反应得到。
8.根据权利要求1-7之一的全息介质，其特征在于，所述保护层可通过在光聚合物膜上施加水性或低溶剂含量的聚合物组合物得到。
9.根据权利要求1-8之一的全息介质，其特征在于，所述丙烯酸酯-书写单体是通式(I)的化合物
10.根据权利要求1-9之一的全息介质，其特征在于，所述光引发剂包括阴离子、阳离子或中性的染料和共引发剂。
11.根据权利要求1-10之一的全息介质，其特征在于，在所述光聚合物膜中曝光全息图。
12.根据权利要求1-10之一的全息介质在制备全息图，尤其是在制备同轴全息图、离轴全息图、全孔径传输全息图、白光透射全息图、丹尼苏克全息图、离轴反射全息图、边缘照明全息图以及全息立体图中的用途。
13.根据权利要求1-10之一的全息介质的制备方法，其特征在于，由包含多异氰酸酯、多元醇、丙烯酸酯-书写单体和光引发剂的组合物制备光聚合物膜并在所述光聚合物膜上施加保护层，其特征在于，所述保护层形成为对于所述光聚合物膜的成分而言是不可透过、光学清晰的且对于波长在350-800 nm范围的电磁辐射而言是透明的。
【文档编号】G11B7/2542GK103959383SQ201280058765
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2012年11月26日 优先权日:2011年11月29日
【发明者】M-S.魏泽, D.亨切尔, J.佩措尔特, P.纳扎兰, S.德尔, D.迪克斯特拉, U.弗莱姆, D.赫内尔, F-K.布鲁德, T.法克, T.罗勒 申请人:拜耳知识产权有限责任公司