专利名称：低双折射聚合物、其制备方法和光拾取透镜的制作方法
技术领域：
本发明涉及适用于光学及类似应用的有机聚合物；可用于各种仪表、各种显示器的照明、招牌照明等用途的光感材料；由特定树脂组成的光盘基质和光盘；可用作信息传输介质等的塑料光学纤维；具有改进耐候性的改性聚碳酸酯片材及其制造方法；拾波透镜和用于激光打印机的的透镜；具有优异的光学性能、耐冲击性和耐热性的树脂组合物，以及具有优异的光学性能、耐候性和耐氧化分解性的树脂组合物；用于汽车头灯和雾灯、以及信号灯的灯透镜；以及具有优异的光散射性能和耐热性的片状模塑制品。
甲基丙烯酸系树脂在机械性能、模塑加工性、耐候性等方面具有良好的综合性能，因此可作为片材或模塑材料而广泛使用。另外，甲基丙烯酸系树脂还具有优异的光学性能，如透明性、低色散、低双折射等。最近，利用这些性能，甲基丙烯酸系树脂已广泛用作，例如视频光盘、音频光盘、计算机用不可再写光盘的光盘材料，视频照相机、投影电视、光拾取透镜等的透镜材料，以及各种光传输材料，如光学纤维、光学接头、等。
但甲基丙烯酸系树脂的问题在于其高吸湿性能和低耐热性。也就是说，由甲基丙烯酸系树脂制成的模塑制品会因吸湿而发生尺寸变形和翘曲，并由于长期重复吸温和干燥而出现破裂，因此甲基丙烯酸系树脂只限用于某些特定的物品。这些问题据说对于光盘材料、以及用于这种光学体系的光拾取透镜和接头等尤其明显。此外，在用于汽车的物品中，有时因为甲基丙烯酸系树脂的低耐热性而限制其应用。还有，丙烯酸系树脂也存在同样问题。最近，在光学树脂材料，如光盘材料、透镜材料等中，由于记录介质的密度较高，因此需要低双折射性能，而聚甲基丙烯酸甲酯(下文简称作PMMA)可能在某些特定领域中性能不足。
因此，最近人们普遍要求，在保持甲基丙烯酸系树脂的光学性能的同时，改进其吸湿性能、提高其耐热性、降低其双折射性、等。例如，对于较不吸湿的甲基丙烯酸系树脂，已经提出了一种由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸环己基酯组成的共聚物(日本专利申请公开JP-A№58-5318)；和一种由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己基酯和甲基丙烯酸苄基酯组成的共聚物(JP-AJ№58-13652)。但是，即便提高了低吸湿性能，它们仍具有耐热性较低的缺点。另外，为了产生耐热性和低双折射性，已经提出一种由甲基丙烯酸甲酯和邻-甲基苯基马来酰亚胺组成的共聚物(JP-A№60-217216)；和一种由甲基丙烯酸甲酯和马来酰亚胺化合物组成的共聚物(JP-A№61-95011)。同样，这些共聚物的缺点在于通常出现明显着色，这归因于加入马来酰亚胺基单体。
另一方面，有这样一种提高耐热性的方法，其中通过使用硬链聚合物来抑制分子的运动。作为这种聚合物，已经提出具有主链吡喃环的聚合物(美国专利№4899948和Lon J.Mathias的Polymer(聚合物).35(15).3317.1994)。但这种聚合物是由甲基酯、异冰片基酯、三甲基环己基酯等组成的，且具有较高的双折射性，且由于其低机械性能而不适于常规注塑。另外，该文献中所公开的共聚物是一种交联聚合物，且其模塑制品不能热熔化，因此不能进行熔融模塑。还有，已经提出一种由于单体纯度的升高而可熔融模塑的共聚物(美国专利№5247035)。
另外，在包括光学应用和汽车应用在内的各种领域中，需要一种透明的高性能热塑性树脂。其中，为了得到清晰的图像，用于激光打印机的透镜材料需要具有进一步提高的各种性能。尤其低吸湿性能、低双折射性和高耐热性是最为重要的性能。
目前，玻璃和塑料是透镜使用的主要材质。但不能认为玻璃材料具有优异的机械性能、批量生产能力和低成本。
在这种情况下，作为一种透明的热塑性树脂，PMMA目前由于其强度和产生率而常用作透镜材料。尽管PMMA具有低双折射性，但其问题在于高吸湿性能和低耐热性。也就是说，由于吸水引起尺寸变化，因此在将激光束投影到圆筒上时产生变形，从而导致图像质量的下降。热作用也可引起尺寸变化。
自从80年代初市场开始供应压缩光盘(CD)和激光光盘(LD)以来，光盘已急剧增长。最近，日益需要在CD尺寸的光盘上，用数字模式记录其容量与LD相当的动态图象，因此发展了具有高密度的各种薄型光盘(The Society of Applied Physics(应用物理学会)的讲座17p-T-11和17p-T-13(Oyo butsuri Gakkai)、The Society ofApplied Physics(应用物理学会)的讲座29-a-B-8和29a-B-5、等)。
这些光盘的基质是通过注塑法进行模塑的，因此廉价且可批量生产，同时已经提出使用PMMA和聚碳酸酯作为基质的树脂材料。
关于塑料光学纤维(下文称作“POF”)，PMMA主要用作其核心材料，这是由于其传输损耗低，而且没有机械性能和耐候性方面的问题。含有PMMA的光学纤维在用作核心材料时，即使该纤维具有耐候性优异的涂层，其上限温度也最高约105℃；而且在活动物体，如汽车、电车、飞机等中进行通讯、以及在户外使用时，其耐热性不足。
有这样一种提高POF耐热性的方法，其中使用具有高Tg的核心材料。作为具有高Tg的核心材料，已知1)本身具有高玻璃化转变温度的聚碳酸酯材料(JP-A№61-262706)；2)含有多环烯烃-基单体的烯烃-基共聚物材料(JP-A№61-211315)；3)含有甲基丙烯酸甲酯/芳族马来酰亚胺共聚物的材料(日本专利申请公开JP-B№5-82405和5-82406)；4)含有甲基丙烯酸甲酯/脂族马来酰亚胺共聚物的材料(JP-A№63-80205)；和5)含有甲基丙烯酸甲酯/脂环族甲基丙烯酸酯共聚物的材料(JP-A№61-260205)。
为了给安装在车辆、飞机等上的仪表盘进行照明，可以使用由无机玻璃或透明树脂制成的光感材料。这种光感材料具有作为接收表面的侧面，因此，从放在接收表面附近的光源发出的光可作为入射光进入光感材料，然后在位于光感材料后表面的反射层，如铝沉积层等上进行反射，这样可将位于光感材料发射表面的读数照明。
将光源正好放在接收表面附近，对于光感材料是有用的，这样其光通量足以照明前发射面的光可通过面积较小的接收表面，因此要求接收表面不会因光源所产生的热量而变形或降解。
由无机玻璃制成的光感材料尽管具有优异的耐热性和透明性，但其一个缺点是加工性不好，因此最近常常使用由热塑性聚合物制成的光感材料。
作为具有优异的透明性和耐候性的热塑性聚合物，可以有丙烯酸系聚合物，典型的是PMMA。但它们有一个缺点，即，由这些聚合物制成的光感材料往往因为灯光所产生的热量而变形。
聚碳酸酯树脂一般具有高耐冲击性和透明性，而且其挤塑片材可因这些物理性能而广泛用于各种工业领域，如隔音壁、招牌等。在单独使用聚碳酸酯片材时，其耐候性不好。为了提高这种不好的耐候性，已知这样一种方法，其中将由耐候性优异的包含紫外线吸收剂的甲基丙烯酸系树脂制成的膜层压在聚碳酸酯片材的表面上；以及一种用透明涂料处理聚碳酸酯片材表面的方法。在这些方法中，层压法可真正工业化，但难以降低成本和提高生产率。
为了降低成本和提高生产率，已知一种共挤法。通过这种方法，甲基丙烯酸系树脂可在挤出机的模具中直接层压到聚碳酸酯树脂上。
甲基丙烯酸系树脂具有耐冲击性低和耐热性低的缺点。因此，已进行许多尝试，以便在保持甲基丙烯酸系树脂的耐候性和光学性能的同时，改进其耐冲击性、提高其耐热性、等。
甲基丙烯酸系树脂的耐冲击性可通过加入一种基于弹性体材料的增强添加剂而提高。一般来说，这种添加剂是一种具有多层颗粒结构的聚合物，其至少一层是由弹性体相组成的，并对其折射指数进行控制，这样可得到一种透明材料。但其光学性能、挠曲强度和耐热性随着耐冲击性的提高而降低。
作为具有改进耐热性的聚合物，无规聚合物是众所周知的，例如，通过酰亚胺化进行化学改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物、甲基丙烯酸甲酯/α-甲基苯乙烯/N-环己基马来酰亚胺共聚物、和类似物。但这些聚合物的耐冲击性低。另外，这些聚合物的折射指数高，因此，为了得到具有改进耐冲击性的透明材料，只能使用具有基于耐候性差的聚丁二烯的弹性体相的添加剂。还有，已知在这种情况下，由于加入酰亚胺-基组分，所以在进行热熔模塑时会出现淡黄色。为了解决该问题，已经尝试通过加入抗氧化剂来抑制氧化分解，但最终效果不够理想。
另外，作为一种具有较优异的透明性和高耐热温度的热塑性聚合物，可以想见聚碳酸酯。由于聚碳酸酯存在耐候性差的问题，因此对于其户外应用来说，已知一种将紫外线吸收剂加入聚碳酸酯的方法、和一种将包含紫外线吸收剂的甲基丙烯酸系树脂制成的膜层压到聚碳酸酯表面上的方法。但这些方法不能产生如PMMA那样的耐候性。也就是说，在现有条件下，不能得到具有与PMMA相应的耐氧化分解性和耐候性的耐热树脂。
还有，已经尝试同时提高耐冲击性和耐热性。这涉及到一种包含间同立构甲基丙烯酸甲酯聚合物和增强添加剂的组合物(JP-A№6-287398)，但该聚合物的制备方法不易实现工业化，而且该组合物的耐冲击性和耐热性不够。
汽车的头灯和雾灯以及信号灯的前表面装配有灯透镜，该透镜通常由用于保持透光性的无机玻璃制成。尽管无机玻璃具有优异的耐热性、透明性和耐候性，但它们具有易破碎、重量大等缺点。因此，在某些领域中，已经发展和实际使用由塑料制成的灯透镜。
具有优异的透明性和耐候性的热塑性聚合物包括，以PMMA为代表的丙烯酸系聚合物。但由这些聚合物模塑成的灯透镜也有缺点，即在灯光所产生的热量下易于变形。另外，作为一种具有较优异的透明性和耐候性以及高耐热温度的热塑性聚合物，可以想见聚碳酸酯。
通过加入光散射剂而模塑成的丙烯酸系树脂光散射片材已用于照明外壳、招牌、显示器、上光用途，并作为具有独特柔软感的各种模塑制品材料用于其它方面。最近，在照明领域中，特别需要发展一种同时具有高透光性和高光散射性能的高性能耐热材料。
过去，已经使用各种方法来产生光散射性能，其中，例如，向组合物中混入各种有机填料，如硫酸钡、碳酸钙、二氧化硅、滑石、二氧化钛、氢氧化铝和类似物、或具有不同指数指数的树脂粉末。
但通过将无机填料混入丙烯酸系树脂中而得到的组合物不能令人满意地在高透光性和高光散射性能之间达成平衡，此外，其耐热性不够。JP-B№3-2188所公开的片材尽管在高透光性和高光散射性能方面具有优异的综合性能，但其耐热性不足。JP-A№49-85184所公开的戊二酸酐共聚物虽然具有优异的耐热性和透光性，但没有光散射性能。
然而，这些已有技术各自都存在问题。
具有低双折射性的聚合物的缺点在于，用于该聚合物的数均分子量Mn低，因此机械性能明显较低，所以，即使可改进其耐热性和吸湿性能，但通常难以进行注塑。还有，用于该共聚物中的酯基是具有3-8个碳原子的环烷基，有必要增加吡喃聚合物含量以提高其耐热性。即，这时聚合物的强度也要降低。也就是说，具有低双折射性的上述聚合物在用作光盘、透镜和光传输材料时不能令人满意。
因此，本发明的一个目的是提供一种具有优异的透明性、耐热性、低吸湿性能和机械性能并具有低双折射性的甲基丙烯酸系模塑材料。
关于激光打印机中的透镜，由于聚碳酸酯具有高双折射性，而且尽管它们具有优异的耐热性和吸湿性能，但它们的问题在于，当将它们用作激光打印机的透镜材料时，投射光发生散射。一般来说，随着透镜性能的逐步提高，要求双折射变得更低，而且在牺牲双折射性能的基础上来提高耐热性和亲水性是不实用的。
因此，本发明的另一目的是提供一种在耐热性、亲水性和双折射性方面具有优异综合性能的激光打印机透镜。
关于光盘基质和光盘，PMMA虽然具有低双折射性，但其问题在于耐热性低且亲水性高。另一方面，聚碳酸酯尽管具有优异的耐热性和吸水性，但其问题在于双折射性高，因此应该降低其双折射性以满足日益增长的光信息的需要。
因此，本发明的另一目的是提供一种在双折射性、耐热性和亲水性方面具有优异综合性能的光盘基质和光盘。
关于塑料光学纤维，上述技术1)-5)的材料的问题在于，与包含MMA作为核心材料的POF相比，其光散射损失显然太高。还有，上述技术1)和2)的材料的问题在于，在高温下，这种变化随着时间的流逝越来越大。
另外，如果考虑用于活动物体，如汽车中，那么可以预料，弯曲部件会增加，因为光缆必须排列在有限空间中。
纤维本身的高光散射损失是不利的，因为传输损失一般随着纤维的弯曲而增加，因此，如上述技术1)-5)中所述，在传输损失的基础上改进耐热性的做法不能认为是令人满意的。
因此，本发明的另一目的是提供具有明显改进的耐热性，而且与PMMA相比其传输损失增加较少的POF。
另外，光感材料的问题在于，聚碳酸酯尽管具有优异的透明性和高热敏温度，但不能认为它具有足够的耐热性，因此所制成的光感材料不应达到这种高温，或者应该提供特殊装置以防止过热或类似情况发生。聚碳酸酯还具有耐候性方面的问题。
因此，本发明的另一目的是提供一种具有优异的透明性、耐候性和耐热性的光感材料。
另外，关于光学聚碳酸酯片材及其制造方法，由于甲基丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(Tg)比聚碳酸酯树脂的要低约50℃，而且这两种树脂在该方法中的最优熔融温度相差约50℃，因此难以在挤出机中设定树脂温度。还有，这两种树脂的合适辊温相差30-50℃，因此，如果设定出聚碳酸酯的辊温，那么甲基丙烯酸系树脂会发生分解，或具有不好的辊释放性能，从而由于释放失败而在片材表面上产生斑疤。另一方面，如果设定出甲基丙烯酸系树脂的辊温，那么聚碳酸酯会出现翘曲问题。
因此，本发明的另一目的是提供一种具有改进的耐候性的高生产率和低成本的改性聚碳酸酯片材。
另外，关于树脂组合物，本发明的一个目的是提供一种在光学性能和耐候性上没有上述任何缺陷、并具有优异的耐冲击性和耐热性的树脂组合物。本发明的另一目的是提供一种具有如聚甲基丙烯酸甲酯那样优异的耐热性、耐候性、并具有优异的耐氧化分解性的热塑性树脂组合物。
另外，关于灯透镜，聚碳酸酯的问题在于，其在塑料中的比重较高。还有，不能认为聚碳酸酯具有足够的耐热性，因此，在实际应用中，应该制成特定形式的聚碳酸酯，这样透镜就不会达到如此高温；或者应该提供特殊装置以防过热。也就是说，不存在具有优异透明性和耐候性、低比重、和高耐热温度的由热塑性聚合物组成的已知灯透镜。
另外，关于具有光散射性能的片材模塑材料，本发明的一个目的是提供一种具有特别优异的总体透光性和光散射性能、并具有优异耐热性的模塑制品。
本发明的要点在于，基本上由通式(1)所示重复单元和(甲基)丙烯酸酯重复单元组成的低双折射共聚物
(其中，R1表示氢原子或具有1-25个碳原子的烃基、脂环族烃基或取代烃基)。
本发明的另一要点在于，一种制备低双折射共聚物的方法，其中通过使用在一个分子中具有两个或多个O-O键的过氧化物作为聚合反应引发剂，将由通式(2)表示的α-取代丙烯酸酯单体与(甲基)丙烯酸酯进行共聚
(其中，R1表示氢原子或具有1-25个碳原子的烃基、脂环族烃基或取代烃基)。
本发明的另一要点在于，基本上由通式(1)所示重复单元组成的低双折射聚合物，在厚度为2毫米的模塑制品中测得的其双折射值R为80纳米或更低。
本发明的另一要点在于，一种制备低双折射聚合物的方法，其中通过使用在一个分子中具有两个或多个O-O键的过氧化物作为聚合反应引发剂，将α-取代丙烯酸系物质进行聚合。
本发明的另一要点在于，一种由上述低双折射共聚物或上述低双折射聚合物模塑成的拾波透镜。
本发明的另一要点在于，一种由具有通式(1)所示重复单元的聚合物模塑成的激光打印机透镜。
本发明的另一要点在于，一种由具有通式(1)所示重复单元的聚合物制成的光盘基质。
本发明的另一要点在于，一种具有上述光盘基质的光盘，所述基质上具有无机层压薄膜。
本发明的另一要点在于，一种具有核-包层结构的塑料光学纤维，其中所述核基本上由具有通式(1)所示重复单元的聚合物组成。
本发明的另一要点在于，一种由具有通式(1)所示重复单元的聚合物模塑成的光感材料。
本发明的另一要点在于改性聚碳酸酯片材，其中具有通式(1)所示重复单元的聚合物被层压到聚碳酸酯树脂片材的一面或双面上，另外，本发明的另一要点在于一种制造改性聚碳酸酯片材的方法，其中将聚碳酸酯树脂与具有通式(1)所示重复单元的聚合物进行共挤。
本发明的另一要点在于，通过将具有多层颗粒结构的增强添加剂混入具有通式(1)所示重复单元的聚合物而制成的树脂组合物，其中所述增强添加剂的至少一层由丙烯酸系弹性体制成。
本发明的另一要点在于，通过将0.01-10重量份的紫外线吸收剂或抗氧化剂混入100重量份的具有通式(1)所示重复单元的聚合物而制成的树脂组合物。
本发明的另一要点在于，由具有通式(1)所示重复单元的聚合物模塑成的灯透镜。
本发明的另一要点在于，通过将细颗粒混入具有通式(1)所示重复单元的聚合物而制成的光散射片状模塑制品。
图1是激光打印机的光学体系的示图。
图2是本发明光感材料的透视图。
图3和4是本发明光感材料的截面图。
图5是汽车灯透镜的透视图。
图6是图5透镜部件的放大截面图。
图7是其外表面具有固化涂层的灯透镜的透镜部件的放大截面图。
本发明低双折射共聚物基本上由通式(1)所示重复单元和(甲基)丙烯酸酯重复单元组成，另外，由通式(1)所示重复单元组成的聚合物具有正双折射值，而(甲基)丙烯酸酯聚合物具有负双折射值。也就是说，双折射值为0或近似0的共聚物是通过将其聚合物具有正双折射值的通式(2)所示α-取代丙烯酸酯、和其聚合物具有负双折射值的(甲基)丙烯酸酯进行共聚而得到的。具有通式(2)的单体可在聚合时引起环化反应，形成吡喃环(实际上，四氢吡喃环)结构。
具有通式(2)的单体的具体例子包括2,2’-(氧联二甲基)双-2-丙烯酸二甲基酯、2,2’-(氧联二甲基)双-2-丙烯酸二乙基酯、2,2’-(氧联二甲基)双-2-丙烯酸二正丙基酯、2,2’-(氧联二甲基)双-2-丙烯酸二异丙基酯、2,2’-(氧联二甲基)双-2-丙烯酸二正丁基酯、2,2’-(氧联二甲基)双-2-丙烯酸二异丁基酯、2,2’-(氧联二甲基)双-2-丙烯酸二叔丁基酯、2,2’-(氧联二甲基)双-2-丙烯酸二硬脂基酯、2,2’-(氧联二甲基)双-2-丙烯酸二月桂基酯、2,2’-(氧联二甲基)双-2-丙烯酸二(2-乙基己基)酯、2,2’-(氧联二甲基)双-2-丙烯酸二(甲氧基乙基)酯、2,2’-(氧联二甲基)双-2-丙烯酸二苄基酯、2,2’-(氧联二甲基)双-2-丙烯酸二苯酯、2,2’-(氧联二甲基)双-2-丙烯酸二环己基酯、2,2’-(氧联二甲基)双-2-丙烯酸二(4-叔丁基环己基)酯、2,2’-(氧联二甲基)双-2-丙烯酸二(二环戊二烯基)酯、2,2’-(氧联二甲基)双-2-丙烯酸二(环十三烷基)酯、2,2’-(氧联二甲基)双-2-丙烯酸二金刚烷酯和类似物。其中，特别优选的是其中R1具有两个或多个碳原子的通式(2)所示单体，具体有2,2’-(氧联二甲基)双-2-丙烯酸二苄基酯、2,2’-(氧联二甲基)双-2-丙烯酸二环己基酯、2,2’-(氧联二甲基)双-2-丙烯酸二(4-叔丁基环己基)酯、2,2’-(氧联二甲基)双-2-丙烯酸二(环十三烷基)酯和2,2’-(氧联二甲基)双-2-丙烯酸二金刚烷酯。这些单体可以两种或多种的混合物的形式使用。
共聚物组分(甲基)丙烯酸酯的例子包括甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、和甲基丙烯酸2-乙基己基酯；丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸缩水甘油酯、和丙烯酸2-乙基己基酯。其中，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸环己基酯、和丙烯酸甲酯是优选的。(甲基)丙烯酸酯还可以两种或多种的混合物的形式使用。
这种低双折射共聚物可通过已知聚合方法，如游离基聚合反应、阴离子聚合反应、基团转移聚合反应(GTP)、配位阴离子聚合反应等而制成。
如果采用游离基聚合，聚合反应优选通过使用在一个分子中具有两个或多个O-O键的聚合反应引发剂来进行。如果使用这种聚合反应引发剂进行聚合，可在较短聚合反应时间内，以较高产率，得到一种聚合度高的聚合物。这种聚合反应引发剂的用量大约与常规引发剂的用量相同，一般为基于单体的0.1-1％重量。关于在一个分子中具有两个或多个O-O键的聚合反应引发剂的具体例子，可以列举由NOF Corp制造的Pertetra A、Perhexa MC和Peromer AC(都是商品名)。
作为聚合反应中所用的溶剂，可以使用烃类，如甲苯、二甲苯、苯和己烷；卤化烃类，如氯仿、二氯甲烷和四氯化碳；和四氢呋喃；二甲基甲酰胺；二甲基亚砜；二乙醚和类似物。
单体在聚合反应中的浓度并不特别限定，优选为4-30％重量，更优选4-25％重量。如果单体浓度太低，聚合物的产率下降，而单体浓度太高时，由于优选进行分子间聚合反应，只能部分形成预定结构，因此所得聚合物难以熔融模塑。
在本发明低双折射共聚物中，通式(1)所示重复单元与(甲基)丙烯酸酯重复单元的配比并不特别限定，而且从光学材料的性能出发，(甲基)丙烯酸酯的量优选为30-99％重量，更优选40-85％重量。
另外，本发明提供了一种基本上由通式(1)所示重复单元组成的低双折射聚合物，在厚度为2毫米的模塑制品中测得的其双折射值R为80纳米或更低。由通式(1)所示重复单元组成的聚合物具有接近0的正双折射值，因此它具有优异的透明性、耐热性和低吸水性。同时，该聚合物适用作光盘、透镜的材料和光传输材料。
这种低双折射聚合物可按照与上述低双折射共聚物相同的方法，通过聚合由通式(2)所表示的单体而制成。如果使用在一个分子中具有两个或多个O-O键的聚合反应引发剂进行聚合，还可在较短聚合反应时间内，高产率地得到一种聚合度高的聚合物。
如果测量厚度为2毫米的模塑制品，那么本发明低双折射共聚物和低双折射聚合物(下文称作“低双折射(共)聚合物”)的双折射值R优选为80纳米或更低，更优选40纳米或更低。这种低双折射(共)聚合物的分子量并不特别限定，其数均分子量Mn优选为10000-1000000。更优选50000-1000000，最优选50000-500000。如果分子量为50000或更低，那么(共)聚合物的机械性能下降，因此难以模塑，但可通过压模法和溶液模塑法进行模塑。
当使用本发明的(共)聚合物来制造模塑制品时，可以使用已知的熔融模塑法、溶液模塑法等类似方法。如果制造板状模塑制品，还可采用浇铸法，其中将单体注入玻璃板之间，然后进行聚合。还有，本发明的(共)聚合物可与合适量的增强剂、增塑剂、交联剂、热稳定剂、着色剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂环化脱模剂进行混合以制造模塑制品。特别是，可优选加入用于提高冲击强度的增强剂、用于提高耐候性和抗氧化性能的紫外线吸收剂和抗氧化剂。
含有通式(1)所示重复单元的聚合物(下文称作“含吡喃环的聚合物”)的模塑制品具有优异的透明性、耐热性和低吸水性，因此可用作光感材料或耐热丙烯酸系板材。另外，由于其低双折射性，因此作为透镜、光盘和光传输材料时可以表现出足够的性能。还有，由于其优异的耐候性，它还可用作表层涂层。也就是说，其应用的例子包括各种透镜材料，如拾波透镜、用于激光打印机的fθ透镜、眼镜透镜、照相机透镜、摄像机透镜和灯透镜；各种光盘材料，如视频光盘、声频光盘和计算机所用的不可再写光盘的光盘；各种光传输材料，如光学纤维、光学接头、和光感材料；各种显示材料，如招牌、储罐、光散射板和类似物；聚碳酸酯表面涂层；聚碳酸酯层压片材；等。其中，拾波透镜、用于激光打印机的fθ透镜、光学纤维和光盘的核心材料、光感板、聚碳酸酯层压片材、灯透镜和光散射模塑制品是特别合适的用途。
如果在这些应用中使用含吡喃环的聚合物，根据比重和耐热性，通式(1)所示重复单元中的R1优选为甲基、乙基或具有6个或更多碳原子的基团，特别优选为甲基、环己基、叔丁基环己基、环十三烷基或金刚烷基。
除了通式(1)所示的重复单元，作为其它组分的(甲基)丙烯酸酯具体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、氟化甲基丙烯酸酯和类似物，其中甲基丙烯酸甲酯在透明性上最优选。
甲基丙烯酸甲酯或具有与通式(1)所示重复单元相同的酯基的(甲基)丙烯酸酯在强度上是特别优选的，正如包含可提高耐冲击性的增强剂、可提高耐候性和抗氧化性能的紫外线吸收剂和抗氧化剂的组合物时的情形，或如同光散射片状模塑制品时的情形。
在包含吡喃环的聚合物中，通式(1)所示重复单元的含量并不特别限定，在光感材料和灯透镜的情况下，从材质性能的角度出发，通式(1)所示重复单元的含量优选为30％重量或更多，更优选50％重量或更多。另外，在用作光盘和光学纤维的核心材料时，通式(1)所示重复单元的含量优选为20％重量或更多，更优选40％重量或更多。另外，在用作激光打印机透镜和PC层压片材时，通式(1)所示重复单元的含量优选为20％重量或更多，更优选30％重量或更多。另外，在用于包含可提高耐冲击性的增强剂、可提高耐候性和抗氧化性能的紫外线吸收剂和抗氧化剂的组合物时，通式(1)所示重复单元的含量优选为10-90％重量，更优选20-80％重量。另外，在用作光散射片状模塑制品时，从耐热性的要求出发，通式(1)所示重复单元的含量优选为10％重量或更多，更优选20％重量或更多。在任何情况下，如果含量太低，耐热性往往不够，而太高时，强度又往往下降。
在将包含吡喃环的聚合物用作激光打印机透镜时，其双折射值优选为60×1O-6或更低，更优选40×10-6或更低。如果双折射值太高，将局限其在高性能激光打印机中的应用。
本发明的激光打印机透镜可通过注塑法、注射压模法或类似方法进行模塑。
激光打印机的透镜用于通过圆筒表面接收散射在YZ平面上的激光束，它包括复曲面透镜1和曲面透镜2，而且其入射表面和发射表面中的至少一个具有曲线形状。
本发明光盘基质的厚度优选为1.2毫米或更低，更优选1.0毫米或更低。正如“Optical Technology Contact(Kogaku GijutsuKontakuto)”23,№7,(1985),451页的结构式(4)中所描述的，其尺寸与数值孔径和板厚度的立方体成比例的彗差发生在倾斜光盘模塑板上。因此，在厚度较大时，如果为了光盘的高密度而使用数值孔径大的物镜，彗差会增加，结果，串扰会随着光盘的倾斜而增加，同时降低来自光盘的光通量，这些都非所需地导致S/N比率的恶化和跳动增加。
另外，在本发明中，光盘基质的双折射(双程)率优选为70×10-6或更低，更优选40×10-6或更低。太高的双折射率不是优选的，因为读数信号的数据误差系数会增加而且跟踪不稳定。双折射率是这样得到的将波长为546纳米的光束的双程测量值除以样品，如透镜、光盘基质等的厚度，而且其单位是无量纲的。
本发明的光盘基质可通过注塑法、注射压模法和类似方法进行模塑。作为注射条件，如压缸温度、模塑温度、锁模压力、注射速率等，选择适合树脂组合物的各种条件。
光盘基质可通过将无机薄膜层压到该光盘基质上而得到。作为无机薄膜，可以使用单金属，如铝、金等；或基本上包含它们的金属材料；以及无机介电物质，如氧化硅、氮化硅、氧化锆和类似物。根据光盘的种类，可以确定出本发明所得无机薄膜的种类、厚度和组成。例如，对于常规的专用播放光盘，为了得到足够的反射作用和耐久性，所得铝膜的厚度应该为50纳米或更高。对于不可再写光盘和可再写光盘，通常将介电物质和金属材料进行层压。
本发明光学纤维(POF)的包层材料并不特别限定，只要其折射指数低于核心材料，因此可以使用氟化甲基丙烯酸酯-基聚合物、氟化甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物、氟化偏二卤乙烯/四氟乙烯共聚物、α-氟甲基丙烯酸酯-基树脂和类似物、或其混合物。
如果包层部分的厚度太小，不能忽略光的泄漏，而且整个POF中的传输损失也会增加，因此厚度优选为1μm或更高。
具有本发明核/包层结构的POF可通过复合纺丝法而制成，其中，分别将核和包层聚合物熔融，然后通过一个复合喷嘴进行挤出；或可使用涂布法，其中，将包层聚合物的溶液涂覆到纤维状核心聚合物上，然后去除溶剂。
为了提高耐热性、耐湿性、耐化学性等，也可用保护层包覆包层的周围部分。作为保护层，可以使用已知的聚合物，如四氟乙烯/氟化偏二卤乙烯共聚物等，核/包层/保护层的结构可通过复合纺丝法和类似方法而形成。
具有核/包层结构或核/包层/保护层的这些纤维还可用作包有护套材料，如氯乙烯等的光学纤维电缆。
本发明的光感材料具有至少一个发射表面和接收表面，其形状并不限定，因此可根据用途和设计要求而采用任何形状。图2是表示本发明光感材料的一个例子的透视图，其常规形状为板状，板状材料的一或两面用作接收表面3，而另一面则用作发射表面4。光源通常朝着接收表面方向放置。如果必要，如图3所示，可将反射材料6和类似物放在与接收表面相反的光感材料5的反面上。
本发明光感材料可通过已知的熔融模塑法、溶液模塑法和类似方法进行模塑。在这些模塑法中，注塑法由于其效果优异而最优选。
关于光感材料，如果必要，可以在图4所示的发射表面上形成由交联固化树脂制成的固化涂层7，因为表面有时需要具有耐刮性。至于用于形成这种交联固化树脂的化合物，可以列举丙烯酸系多官能化合物、硅-基化合物和类似物。
在用于本发明改性聚碳酸酯片材的含吡喃环的聚合物中，优选混入紫外线吸收剂以进行户外应用，尽管这种含吡喃环的聚合物本身具有优异的耐候性。另外，也可根据各种用途加入抗氧化剂、润滑剂、着色剂、颜料和类似物。
层压在聚碳酸酯片材上的含吡喃环聚合物的厚度可根据物体进行设定，含吡喃环聚合物的厚度优选薄于聚碳酸酯片材，这样可保持聚碳酸酯片材的高耐冲击性。
根据用途，本发明所制成的改性聚碳酸酯片材可具有含吡喃环聚合物-聚碳酸酯树脂的双层结构、或含吡喃环聚合物-聚碳酸酯树脂-含吡喃环聚合物的三层结构。
与类似于通过常规甲基丙烯酸系树脂薄膜层压法而得到的片材的单聚碳酸酯树脂片材相比，本发明的改性聚碳酸酯片材具有优异的耐候性、耐刮性和耐化学性。还有，共挤法比常规层压法的生产步骤简单，因此可明显提高生产率。用于制造这种改性聚碳酸酯片材的共挤法可采用与聚碳酸酯片材的常规挤出法相同的条件。
本发明的树脂组合物可通过向含吡喃环聚合物中加入一种具有多层结构的增强配合剂，所述多层结构中的至少一层是由丙烯酸系弹性体组成。在该增强添加剂中，只要至少一层是由丙烯酸系弹性体制成的，那么就可在其它层中使用任何聚合物。例如，可以使用具有两层结构的聚合物，其中内层是在基本上包含聚丙烯酸烷基酯，如聚丙烯酸丁酯和类似物的弹性体、或包含相互缠结在一起的有机硅氧烷和聚丙烯酸酯的弹性体的基础上制成的；其外层则由硬聚合物，如甲基丙烯酸甲酯制成。另外，还可使用具有三层结构的聚合物，其中内层是由硬聚合物，如甲基丙烯酸甲酯制成；中间层是由基本上包含聚丙烯酸烷基酯，如聚丙烯酸丁酯的弹性体、或包含相互缠结在一起的有机硅氧烷和聚丙烯酸酯的弹性体制成的；而外层是由硬聚合物，如甲基丙烯酸甲酯制成。其中，具有两层结构的聚合物由于其在耐热性和耐冲击性方面的良好综合性能而优选，其内层是由包含相互缠结在一起的有机硅氧烷和聚丙烯酸酯的弹性体制成的。
在本发明的树脂组合物中，具有多层结构的增强添加剂可以以任何配方混入含吡喃环聚合物中。但从耐热性和耐冲击性的综合性能出发，其中将60-1％重量的增强添加剂加入40-99％重量的含吡喃环聚合物中的组合物是优选的，而其中将40-5％重量的增强添加剂加入60-95％重量的含吡喃环聚合物中的组合物是更优选的。
在制备本发明的树脂组合物时，可以使用已知的熔融混合法、溶液混合法和类似方法。在这些混合方法中，其中在粉末混合之后进行熔融挤出的方法在效率角度上是优选的。所得组合物可施用到通过片材挤出法而得到的模塑制品上，其产品具有优异的耐冲击性和耐热性。
本发明的另一树脂组合物可通过将紫外线吸收剂或抗氧化剂加入含吡喃环聚合物中而得到。
用于本发明的紫外线吸收剂包括二苯甲酮-基化合物、水杨酸酯-基化合物、苯甲酸酯-基化合物和三唑-基化合物。至于二苯甲酮-基化合物，例如，可以列举2,4-二-羟基二苯甲酮、4-正辛氧基-2-羟基二苯甲酮、和类似物。至于水杨酸酯-基化合物，可以列举水杨酸对-叔丁基苯酯和类似物。至于苯甲酸酯-基化合物，可以列举3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯甲酸2,4-二-叔丁基苯酯和类似物。另外，作为三唑-基化合物，可以列举2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑和2-[2-羟基-3.5-双(α,β-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑。其中，三唑-基化合物是优选的。可独立地或以两种或多种物质的混合物的形式进行使用。
紫外线吸收剂的量为基于100重量份含吡喃环聚合物的0.01-10重量份，优选0.05-3重量份。如果用量低于0.01重量份，紫外线吸收剂在提高耐候性方面的作用太低，而如果超过10重量份，那么树脂组合物的机械性能明显下降。
作为可用于本发明的抗氧化剂，可以列举亚磷酸酯-基化合物、位阻酚-基化合物和类似物。例如，作为亚磷酸酯-基化合物，可以列举双壬基苯基季戊四醇二亚磷酸酯(Mark PEP-4C，商品名，Adeka AgusCorp.)、双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯(Mark PEP-8，商品名，Adeka Agus Corp.)、双十三烷基季戊四醇二亚磷酸酯(Mark PEP-13，商品名，Adeka Agus Corp.)和类似物。作为位阻酚-基化合物，可以列举季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](IRGANOX 1010，商品名，由Ciba Geigy K.K.制造)、三甘醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]和类似物。其中，亚磷酸酯-基化合物是优选的。这些物质可独立地或以两种或多种的混合物的形式使用。
抗氧化剂的量为基于100重量份含吡喃环聚合物的0.01-10重量份。如果加入量低于0.01重量份，不能理想地产生足够的耐氧化分解性；而如果超过10重量份，那么该树脂组合物的机械性能不受欢迎地发生降低。
并不特别限定紫外线吸收剂和抗氧化剂的加入方法，优选一种将它们在挤出机中加入聚合物中的方法。
根据用途，可向树脂组合物中同时加入增强添加剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂。另外，可以加入其它的润滑剂、纤维增强剂、着色剂、颜料和类似物。
本发明的灯透镜可通过已知的熔融模塑法、溶液模塑法和类似方法制成。在这些模塑法中，注塑法以其优异的效率而最为优选。模塑时，可以加入合适量的增塑剂、交联剂、热稳定剂、着色剂、紫外线吸收剂、脱模剂和类似物。
图5说明本发明灯透镜(安装在汽车上)的典型形状，图6和7表示主要部件的放大图。它可根据作为头灯、雾灯和信号灯的用途及其设计要求而制成任何形状。为了达到足够的照明效果，优选采用这样一种结构，其中将一组透镜9安放在灯侧面的透光表面(内表面)上。
本发明的灯透镜有必要让内部灯光能够有效透过，为此，通过色差测得的YI值优选为3或更低，且通过积分圆形浊度计测得的总透光度为87％或更高。由于表面需要具有耐刮性，如果需要，优选在基质8的至少一个外表面上形成由交联固化树脂组成的固化涂层10，如图7所示。作为交联固化树脂，可以列举由丙烯酸系多官能化合物、硅-基化合物组成的那些。
本发明的光散射片状模塑制品可形成任何形状，如板状、膜状、碗状和多面体状、等。在照明灯的情况下，优选采用能够完全遮盖灯光束的结构。板状模塑制品在生产率上是最优选的。
由于本发明光散射片状模塑制品的细颗粒可用于将光散射以使光源图像模糊。由于散射是细颗粒与聚合物在折射指数上的差异引起的，因此这种差异优选为0.03或更多。如果折射指数的差值低于0.03，模糊化作用往往不够。从模塑制品的透光性出发，折射指数的差值优选为1.5或更低，更优选1.0或更低。
在应用的适应性上，细颗粒本身优选是无色的。从掩蔽性能和均匀性出发，细颗粒的颗粒尺寸优选为0.5-20μm，更优选1-10μm。细颗粒的含量可根据折射指数的差异和颗粒尺寸进行改变，因此从掩蔽性能和透光性的角度出发，优选为基于100重量份聚合物的0.1-5重量份，更优选0.5-3重量份。
并不特别限定用于本发明的细颗粒的材质，但优选同时具有上述性能。无机材料的例子包括，但不限于氧化铝、碳酸钙、硅酸钙、铝酸钙、硫酸钙、碱式碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛、滑石、粘土、长石、白土、高岭土、硅藻土、玻璃、氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅和类似物。其中，优选的是碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝和二氧化硅。
有机材料的例子包括交联聚苯乙烯、交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、聚甲基倍半硅氧烷、硅氧烷树脂和类似物。其中，交联聚甲基丙烯酸甲酯和交联甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物因为容易得到而优选。这些无机材料和有机材料还可结合使用。
在制备本发明片状模塑制品时，所需的第一步骤是将含吡喃环聚合物与细颗粒进行混合，而且可以列举各种已知的混合方法，例如，使用Henschel混合器的方法、使用V-形混合器的方法、和类似方法。在各种模塑法中，其中在粉末混合或进一步注塑之后进行熔融挤出的方法以其优异的效率而优选。
本发明的片状模塑制品本身具有优异的耐光性，但在将模塑材料用于照明灯外壳，特别是汞灯外壳和类似物，其中模塑制品在高温下吸收强光束，如紫外线时，优选使用稳定剂，如紫外线吸收剂。另外，也可根据目的，向本发明片状模塑制品中加入增强添加剂、抗氧化剂、其它润滑剂、纤维增强剂、着色剂、颜料和类似物。
以下实施例用于进一步具体说明本发明。安装如下方式评估在这些实施例中所得到的聚合物及其模塑制品。份数以重量计。
1)分子量、分子量分布它们通过使用PMMA作为基准，由GPC法(溶剂氯仿)得到。
2)聚合物的组成它通过1H NMR(溶剂氯仿-d，测量温度60℃)进行定量。
3)饱和吸水率将粒料在80℃下干燥24小时，然后在250℃的压缸温度下和60℃的模塑温度下进行注塑，得到50×100×2毫米的平板样品。在80℃下干燥，称出其重量，然后浸渍到25℃的温水中直到达成平衡。称出平衡后的重量，然后按照以下公式计算出饱和吸水率。
饱和吸水率(％)=[(吸水前的重量-干燥重量)/干燥重量]×1004)总透光率它是使用厚度为2毫米的平板，按照ASTM D1003进行测量的。
5)双折射值R
在240℃的压缸温度和70℃的模塑温度下，在800-850kg/cm2的注射压力下，注塑出总长度100毫米、宽度5毫米、厚度2毫米的平板，然后通过偏振显微镜，在相距5厘米的三个位置上测量光程差R(迟差)。
6)维卡软化温度它是使用厚度为3毫米的平板，按照ASTM D1525进行测量的。
7)弯曲强度和弯曲模量它们是按照ASTM D790进行测量的。
8)耐候性使用Sunshine Weather-O-meter(WE-SUN-DC，由Suga ShikenkiK.K.制造)，在水浸12分钟/干燥60分钟的周期下，在63℃的黑板温度下，将样品暴露500、1000和1500小时。按照以下外观项目观察该样品。
检查异常外观变化，如开裂、破裂、脱层、浑浊、泛黄等，○表示没有异常变化，×表示异常变化。
9)双折射率它是通过偏振显微镜，使用波长为546纳米的光束，通过双程法测量的。双折射率是通过用测量值除以厚度而得到。
10)玻璃化转变温度(Tg)它是通过DSC测量的。
11)泛黄指数(YI值)它是使用色差分析仪(307型，由Hitachi Ltd.制造)，按照JISK-7103测量的。YI值是使用X、Y和Z刺激值，按照以下公式算出的。
YI值=100(1.28X-1.06Z)/Y12)耐磨性(耐硬毛刮伤性)将#000硬毛(“BONSTAR”，由Nippon Steal Wool制造)粘附到直径为25毫米的环状垫上，然后将该垫放在固定于往复型磨耗试验机的样品的表面上，并在1000克的负荷下往复刮擦50次。使用中性洗涤剂洗涤该样品，然后用浊度计测量其浊度。耐硬毛刮伤性可通过(刮擦后的浊度-刮擦前的浊度)来表示。
13)固化脱层的粘附性在样品表面上，分别以纵向和横向，切出相距1.5毫米的11条切口，得到100格子图案，然后将宽度为25毫米的玻璃纸胶带按压到格子图案上，然后向上迅速释放。评估结果以剩余格子图案数/格子图案总数(100)的数值来表示。
14)悬臂梁式冲击试验它是按照ASTM D256，在包括配备凹口和1/4”厚样品的条件下进行测量。
15)饱和吸水率在80℃下干燥，称出其重量，然后浸渍到25℃的温水中直到达成平衡。称出平衡后的重量，然后按照以下公式计算出饱和吸水率。
饱和吸水率(％)=[(吸水前的重量-干燥重量)/干燥重量]×10016)比重它是使用Auto Picno Meter 1320(由Shimadzu Corp.制造)进行测量的。
17)光散射性能将模塑制品放在距离40W荧光灯(Full White FL40SS N-37，由Matsushita Electric Industrial Co.,Ltd制造)外表面5厘米处，然后目测评估在连接模塑制品与荧光灯的延长线上，距离模塑制品2米处照亮的荧光灯图像(细线条)。
实施例1在2升烧瓶中，在80℃下，在空气鼓泡作用下，将616克(4摩尔)丙烯酸环己基酯、160克(4摩尔)纯度为75％的多聚甲醛、60克(0.53摩尔)1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、616毫克对甲氧基苯酚和120克叔丁醇反应5天。反应完成之后，将该反应溶液倒入3升甲醇中，然后搅拌30分钟。然后，将该混合溶液在20℃下静置，得到520克(产率74.2％)的2,2’-(氧联二甲基)双-2-丙烯酸二环己基酯(下文简称作“DCHOMP”)白色晶体。
向包含480毫升甲苯作为溶剂的1升烧瓶中，加入42克DCHOMP和78克甲基丙烯酸甲酯(下文称作“MMA”)。向该溶液中加入120毫克偶氮二异丁腈(下文简称作“AIBN”)作为聚合反应引发剂，然后在氮气清洗下搅拌该混合物40分钟。将混合物加热至80℃以引发聚合反应，然后进行聚合反应5小时。
将反应溶液倒入大量甲醇中以沉淀出聚合物，然后过滤，用甲醇进行洗涤。真空干燥得到111克(产率93％)的粉末状聚合物。该共聚物的评估结果示于表1。
实施例2按照如实施例1的相同方式，只是DCHOMP的量为12克且MMA的量为108克，得到107克(产率89％)的共聚物，结果示于表1。
实施例3按照如实施例1的相同方式，只是用824克(4摩尔)丙烯酸环十三烷基酯(Fancryl 513A；商品名，由Hitachi Chemical Co.Ltd.制造)替代丙烯酸环己基酯，得到712克(产率79.2％)的2,2’-(氧联二甲基)双-2-丙烯酸二(环十三烷基)酯(下文简称作“DTCDOMP”)。
按照如实施例1的相同方式，只是用36克DTCDOMP替代42克DCHOMP且MMA的量变成84克，得到109克(产率91％)的共聚物。
实施例4按照如实施例2的相同方式，只是用DTCDOMP替代DCHOMP，得到103克(产率86％)的共聚物。该共聚物的评估结果示于表1。
实施例5按照如实施例1的相同方式，只是用816克(4摩尔)丙烯酸二环戊烯基酯(Fancryl 511A；商品名，由Hitachi Chemical Co.Ltd.制造)替代丙烯酸环己基酯，得到712克(产率79.2％)的2,2’-(氧联二甲基)双-2-丙烯酸二(二环戊烯基)酯(下文简称作“DCPOMP”)。
按照如实施例3的相同方式，只是用30克DCPOMP替代36克DTCDOMP，得到110克(产率92％)的共聚物。该共聚物的评估结果示于表1。
实施例6按照如实施例2的相同方式，只是用DCPOMP替代DCHOMP，得到100克(产率84％)的的共聚物。该共聚物的评估结果示于表1。
实施例7向包含480毫升甲苯作为溶剂的1升烧瓶中，加入120克2,2’-(氧联二甲基)双-2-丙烯酸二环己基酯并将其溶解。
向该溶液中加入120毫克AIBN作为聚合反应引发剂，然后在氮气清洗烧瓶内部的条件下搅拌该混合物40分钟。将混合物加热至80℃以引发聚合反应，然后进行聚合反应5小时。
将反应溶液倒入大量甲醇中以沉淀出聚合物，然后过滤，用甲醇进行洗涤。真空干燥得到110克(产率92％)的粉末状聚合物。该聚合物的评估结果示于表1。
实施例8按照如实施例7的相同方式，只是用TCDOMP替代DCHOMP，得到113克(产率94％)的聚合物。该共聚物的评估结果示于表1。
对比例1进行如实施例1的相同步骤，只是使用Acrypet VH(商品名，由Mitsubishi Rayon Co.,Ltd制造)作为甲基丙烯酸系树脂，然后按照实施例1进行相同的评估，结果示于表1。
表
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实施例9向包含570毫升二甲基聚酰胺作为溶剂的1升烧瓶中，加入38克2,2’-(氧联二甲基)双-2-丙烯酸二环己基酯和62克MMA，然后将它们溶解。向该溶液中加入600毫克Pertetra A(商品名，由NOF Corp制造，纯度为20％重量)作为聚合反应引发剂，然后在氮气清洗下搅拌该混合物40分钟。将混合物加热至95℃以引发聚合反应，然后进行聚合反应7小时。
将反应溶液倒入大量甲醇中以沉淀出聚合物，然后过滤，用甲醇进行洗涤。真空干燥得到92克(产率92％)的粉末状聚合物。该共聚物的评估结果示于表2。
实施例10按照如实施例9的相同方式，只是使用19克DCHOMP和81克MMA，得到90克(产率90％)的共聚物。该共聚物的评估结果示于表2。
实施例11按照如实施例1的相同方式，只是使用50克DCHOMP和50克MMA并用200毫克Pertetra A替代120毫克AIBN，得到82克(产率82％)的共聚物。该共聚物的评估结果示于表2。
表2
实施例12分别使用在实施例1、3、5和7中所得到的低双折射(共)聚合物模塑出压缩光盘的拾波透镜。在60℃和90％RH的条件下，通过测量球差变化以及干涉条纹变化来评估这些透镜。结果，通过使用实施例1、3、5和7的(共)聚合物而得到的透镜明显变化较低，因此与通过使用对比例1的聚合物而得到的透镜相比，这些透镜在高温条件下性能优异。
实施例13向包含2500毫升甲苯作为溶剂的5升烧瓶中，加入100克DTCDOMP和400克MMA，然后将它们溶解。向该溶液中加入3克Pertetra A作为聚合反应引发剂，然后在氮气清洗下搅拌该混合物40分钟。将混合物加热至95℃以引发聚合反应，然后进行聚合反应7小时。
将反应溶液倒入大量甲醇中以沉淀出聚合物，然后过滤，用甲醇进行洗涤。真空干燥得到465克(产率93％)的粉末状聚合物。
将该聚合物在240℃下进行熔融挤出，得到丙烯酸系板材(10×10×2毫米)。切出一部分所得丙烯酸系板材，然后测量其物理性能，结果如下。
(1)聚合物的分子量Mn=102000(2)聚合物的组成DTCDOMP/MMA=20/80(3)饱和吸水率1.5％(4)总透光率92％(5)VICAT软化温度135℃(6)耐候性100小时○1500小时○实施例14按照如实施例13的相同方式，只是使用200克DTCDOMP和300克MMA，得到455克(产率91％)的粉末状聚合物。
将该聚合物加料到注塑机(IS-100，由Toshiba Machine Co.,Ltd.制造)，然后在270℃的压缸温度、100℃的模塑温度和1400kg/cm2的注射压力下，模塑出总长度80毫米、宽度3毫米(中间部分15毫米)和厚度12毫米的复曲面透镜、以及总长度30毫米、宽度3毫米(中间部分7毫米)和厚度12毫米的球面透镜。
切出一部分所得透镜，然后测量其物理性能，结果如下。
(1)聚合物的分子量Mn=98000
(2)聚合物的组成DTCDOMP/MMA=40/60(3)饱和吸水率1.1％(4)双折射率10×10-6(5)VICAT软化温度140℃(6)泛黄指数(YI值)1.4对比例2在300℃的压缸温度、110℃的模塑温度和1600kg/cm2的注射压力下，使用聚碳酸酯树脂(AD9000Tg商品名，由Teijin Kasei K.K.制造)模塑出用于激光打印机的透镜。切出一部分所得透镜，然后测量其物理性能。结果，它具有优异的饱和吸水率(0.5％)和优异的VICAT软化温度(155℃)，但它的双折射值高(100×10-6)。
对比例3在260℃的压缸温度、80℃的模塑温度和1400kg/cm2的注射压力下，使用Acrypet VH(商品名，由Mitsubishi Rayon Co.,Ltd制造)模塑出用于激光打印机的透镜。切出一部分所得透镜，然后测量其物理性能。结果，它具有优异的双折射值高(20×10-6)，但其VICAT软化温度低(115℃)且饱和吸水率高(2.1％)。
实施例15按照如实施例13的相同方式，只是使用250克DTCDOMP和250克MMA，得到455克(产率91％)的粉末状聚合物。所得聚合物的Tg为150℃。
将该聚合物在290℃的压缸温度、80℃的模塑温度和20吨的锁模压力下进行处理，模塑出外径120毫米且厚度0.6毫米的光盘模塑基质，其表面上具有磁道间距为0.8-1.0μm的凹坑。该基质的双折射值为15×10-6，饱和吸水率为0.9％。
通过真空沉积法制成厚度为70纳米的铝膜，然后得到光盘。具体地说，该膜是在以下条件下形成的。
预排气排气时间0.5小时，真空度1×10-5乇蒸发方法电阻丝加热成膜速率0.8-1.2纳米/秒对比例4在370℃的压缸温度、120℃的模塑温度和10吨的锁模压力下，处理聚碳酸酯树脂(AD9000Tg商品名，由Teijin Kasei K.K.制造)，模塑出外径120毫米且厚度0.6毫米的光盘模塑基质，其表面上具有磁道间距为0.8-1.0μm的凹坑。该基质的饱和吸水率为0.4％，但双折射值高(75×10-6)。
实施例16在2升烧瓶中，在空气鼓泡作用下，将344克(4摩尔)丙烯酸甲酯、160克(4摩尔)纯度为75％的多聚甲醛、60克(0.53摩尔)1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷和600毫克对甲氧基苯酚进行反应6小时。反应完成之后，加入乙醚，然后用1N盐酸洗涤有机相。用无水硫酸钠干燥该有机相，然后蒸馏出溶剂，得到白色固体。将该白色固体从己烷中进行重结晶，得到290克(产率68％)的2,2’-(氧联二甲基)双-2-丙烯酸二甲酯(下文简称作“DMOMP”)白色晶体。
向包含4升甲苯作为溶剂的烧瓶中，加入200克DMOMP并溶解。向该溶液中加入600毫克AIBN作为聚合反应引发剂，然后在氮气清洗下搅拌该混合物40分钟。将混合物加热至80℃以引发聚合反应，然后进行聚合反应5小时。
将反应溶液倒入大量甲醇中以沉淀出聚合物，然后过滤，用甲醇进行洗涤。真空干燥得到180克(产率90％)的粉末状聚合物。该共聚物的Tg为170并可用作核心材料。
使用α-氟丙烯酸三氟乙基酯/α-氟丙烯酸甲酯=85/15(摩尔比)的共聚物作为包层材料。
将这些聚合物分别加料到螺旋式挤出机中，然后通过具有两层结构的同轴复合喷嘴进行出料，制成纤维直径为1000μm且核直径为980μm的具有核/包层结构的POF。
该POF的光传输损失为220dB/km(测量方法50m-5m减少法，波长650纳米，入射NA=0.1)。在125℃下处理该POF达1000小时，结果光传输损失增加了20dB/km，这表示耐热性优异。
实施例17按照如实施例16的相同方式，只是使用按照实施例15的相同方式而得到的聚合物作为核心材料，制成纤维直径为1000μm且核直径为980μm的具有核/包层结构的POF。该POF的光传输损失为230dB/km，在125℃下处理该POF达1000小时，结果光传输损失增加了25dB/km，这表示耐热性优异。
对比例5按照如实施例16的相同方式制造POF，只是使用聚碳酸酯树脂(Youpiron商品名，由Mitsubishi Gas Chemical Co.,Inc.制造)。该POF的光传输损失为800dB/km，然后在125℃下处理1000小时，结果光传输损失增加了40dB/km。
实施例18通过配有一个30mmφ弯头的挤出机(机筒温度约250℃)，将按照实施例15的相同方式得到的聚合物挤成束料，然后造粒。纵向长度15厘米×侧面长度15厘米×厚度2毫米的光感材料是通过使用所得粒料而注塑成的。作为注塑机，可以使用由Toshiba Machine Co.,Ltd.制造的IS-100，然后在250℃的压缸温度、100℃的模塑温度和1350kg/cm2的注射压力下进行模塑。
切出一部分所得丙烯酸系板材，然后测量其物理性能，结果如下。
(1)聚合物的分子量Mn=95000(2)聚合物的组成DTCDOMP/MMA=50/50(3)饱和吸水率0.9％(4)总透光率91％(5)VICAT软化温度155℃(6)泛黄指数(YI值)1.5实施例19制备出以下两种固化溶液。
1)固化溶液1的组成二季戊四醇六丙烯酸酯 39份二季戊四醇五丙烯酸酯 28份丙烯酸四氢呋喃基酯 35份2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮 10份苯偶姻异丙基醚 4份向上述组合物中加入75份的异丙醇和75份的甲苯作为有机溶剂，得到固化溶液1。
2)固化溶液2的组成二季戊四醇六丙烯酸酯 33份二季戊四醇五丙烯酸酯 22份由三羟甲基乙烷/琥珀酸/丙烯 10份酸=2/1/4.4(摩尔比)合成的酯化化合物丙烯酸四氢呋喃基酯 35份2,4-二羟基二苯甲酮 10份苯偶姻乙基醚 4份向上述组合物中加入75份的异丙醇和75份的乙酸正丁酯作为有机溶剂，得到固化溶液2。
将这两种固化溶液涂布到实施例18所得光感材料的一个表面上，然后在室温下放置5分钟以蒸发出有机溶剂。然后，使用高压汞灯(“Eye Graphic”H08L21)进行辐照，以固化涂层。评估固化涂层的耐磨性、固化涂层的粘附性以及光感材料的耐候性，结果示于表3。
参考实施例1在如实施例14的相同条件下，得到455克(产率91％)粉末聚合物。如此所得的含吡喃环聚合物的物理性能如下。
(1)聚合物的分子量Mn=97000(2)聚合物的组成DTCDOMP/MMA=40/60(份数)(3)玻璃化转变温度135℃通过配有一个30mmφ弯头的挤出机(机筒温度约250℃)，将该聚合物挤成束料，然后造粒。
实施例20将在参考实施例1中所得到的聚碳酸酯树脂和含吡喃环聚合物在以下条件下进行共挤，得到聚碳酸酯树脂层厚度为3毫米且含吡喃环聚合物层厚度为0.1毫米的层压片材。该片材的耐候性试验结果示于表4。
1)挤出机对于聚碳酸酯树脂螺杆直径50mmφ机筒温度280℃/280℃/280℃对于含吡喃环聚合物螺杆直径20mmφ机筒温度270℃/270℃/270℃2)模具温度270℃宽度1000毫米3)平滑三辊的温度第一辊(中间)125℃第二辊(下方)142℃第三辊(上方)118℃4)拉伸速率1.5米/分钟实施例21向参考实施例1中所得到的100份聚合物中，加入0.2份3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯甲酸(2,4-二-叔丁基苯基)酯(Viosorb商品名，由Kyodo Yakuhin K.K.制造)，然后将该混合物加料到双筒式Brabender混合器中，混合5分钟。通过配有一个30mmφ弯头的挤出机(机筒温度约250℃)，将该混合物挤成束料，然后造粒。
按照如实施例20的相同方式，通过使用该粒料和聚碳酸酯树脂制成片材，所得结果示于表4。
对比例6将仅由聚碳酸酯树脂组成的片材(厚度3毫米)进行耐候性试验，所得结果示于表4。
表3
表4
实施例22按照如实施例14的相同方式，只是使用250克DTCDOMP和250克MMA，得到455克(产率91％)的聚合物。
测量所得聚合物的物理性能，结果聚合物的分子量Mn为95000，且聚合物组成DTCDOMP/MMA为50/50。
参考实施例2将2份四乙氧基硅烷、0.5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷和97.5份八甲环四硅氧烷进行混合，得到100份硅氧烷混合物。在300kg/cm2的压力下，将上述混合物乳化到其中分别溶解了0.67份的十二烷基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸的200份水中，向该乳液中加入100份的有机硅氧烷胶乳，然后通过匀混器在10000rpm下进行预混，得到匀化物质。将该混合溶液转移到配有冷凝器和搅拌叶片的可分离烧瓶中，在搅拌混合下于80℃加热5小时，然后在20℃下放置，48小时之后，用氢氧化钠水溶液将该胶乳中和至pH值为7.3以完成聚合反应，得到聚有机硅氧烷胶乳。所得聚有机硅氧烷胶乳的聚合度为89.7％，平均颗粒尺寸为0.23μm。
将117份这种聚有机硅氧烷胶乳加料到配有搅拌器的可分离烧瓶中，然后向其中加入57.5份蒸馏水，在氮气清洗之后，将该混合物加热至50℃；加入0.002份硫酸亚铁、0.006份乙二胺四乙酸二钠、0.26份Rongalit和5份蒸馏水的混合物，然后加入43.95份丙烯酸正丁酯、1.05份甲基丙烯酸烯丙基酯和0.26份叔丁基过氧化氢的混合物，然后引发游离基聚合反应。将内温保持在65℃达1小时以完成聚合反应，得到丙烯酸系弹性体胶乳。收集一部分这种弹性体，其平均颗粒尺寸的测量值为0.25μm。将所得胶乳干燥成固体。在90℃下于甲苯中萃取12小时，所测得的凝胶含量为96.5％重量。
在65℃下，于30分钟内将0.2份叔丁基过氧化氢和20份MMA的混合物滴加到该弹性体胶乳中，然后在70℃下保持2小时以完成弹性体的接枝聚合反应。MMA的聚合度为98.5％。将所得胶乳滴加到包含1.5％重量的氯化钙的200份热水中，凝聚，分离，洗涤，然后在75℃下干燥16小时，得到具有多层结构的增强添加剂的干燥粉末97份，所述多层结构包含丙烯酸系弹性体作为核心材料且包含PMMA作为外层材料。
实施例23将实施例3中所得到的聚合物(85％重量)和参考实施例2中所得到的增强添加剂(15％重量)进行混合，然后通过配有一个30mmφ弯头的挤出机(机筒温度约250℃)，将该混合物挤成束料，然后造粒。模塑样品是使用所得粒料注塑成的。作为注塑机，可以使用由Toshiba Machine Co.,Ltd.制造的IS-100，然后在250℃的压缸温度、80℃的模塑温度和1350kg/cm2的注射压力下进行模塑。
测量所得模塑制品的物理性能，结果如下。
弯曲强度1000kg/cm2悬臂梁式冲击强度15kg·cm/cmVICAT软化温度130℃
透明性优异的泛黄指数(YI值)1.4如上所述，得到一种具有优异的耐冲击性和耐热性的透明树脂。
实施例24向实施例22中所得到的100份聚合物中，加入0.2份3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯甲酸(2,4-二-叔丁基苯基)酯(Viosorb 80商品名，由Kyodo Yakuhin K.K.制造)，然后将该混合物加料到双筒式Brabender混合器中，混合5分钟。通过配有一个30mmφ弯头的挤出机(机筒温度约250℃)，将该混合物挤成束料，然后造粒。通过使用所得粒料进行注塑，制成平板(纵向长度100毫米×侧面长度100毫米×厚度3.2毫米)。作为注塑机，可以使用由Toshiba MachineCo.,Ltd.制造的IS-100，然后在250℃的压缸温度、100℃的模塑温度和1350kg/cm2的注射压力下进行模塑。
所得平板的物理性能如下。耐候性试验的结果示于表5。
总透光率91％VICAT软化温度155℃泛黄指数(YI值)1.5实施例25按照如实施例24的相同方式得到平板，只是使用2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑作为紫外线吸收剂，其耐候性试验的结果示于表5。
对比例7按照如实施例24的相同方式得到平板，只是使用聚碳酸酯树脂(AD9000Tg商品名，由Teijin Kasei K.K.制造)作为聚合物，其耐候性试验的结果示于表5。
实施例26按照如实施例24的相同方式得到平板，只是使用双十三烷基季戊四醇二亚磷酸酯(Mark PEP-13，商品名，Adeka Agus Corp.)作为抗氧化剂以替代紫外线吸收剂。该平板的物理性能如下。
总透光率92％
VICAT软化温度155℃泛黄指数(YI值)1.0实施例27通过配有一个30mmφ弯头的挤出机(机筒温度约250℃)，将实施例22中所得到的聚合物挤成束料，然后造粒。通过使用所得粒料进行注塑，制成外尺寸为200毫米×100毫米×50毫米的灯透镜。作为注塑机，可以使用由Toshiba Machine Co.,Ltd.制造的IS-100，然后在250℃的压缸温度、100℃的模塑温度和1350kg/cm2的注射压力下进行模塑。
切出一部分所得灯透镜，然后测量其物理性能，结果如下。
(1)聚合物的分子量Mn=95000(2)聚合物的组成DTCDOMP/MMA=50/50(3)饱和吸水率0.9％(4)总透光率91％(5)VICAT软化温度155℃(6)泛黄指数(YI值)1.5(7)比重1.15g/cm3实施例28将用于实施例19的两种固化溶液涂布到灯透镜的一个表面上，然后在室温下放置5分钟以蒸发出有机溶剂。然后，使用高压汞灯(“EyeGraphic”H08L21)进行辐照，以固化涂层。评估固化涂层的耐磨性、固化涂层的粘附性以及灯透镜的耐候性，结果示于表6。
表5
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表6
实施例29将实施例3中所得到的聚合物(折射指数1.50)(97％重量)和平均颗粒尺寸为5μm的碳酸钙(折射指数1.58)(3％重量)进行混合，然后通过配有一个30mmφ弯头的挤出机(机筒温度约250℃)，将该混合物挤成束料，然后造粒。尺寸为100毫米×100毫米×2毫米的片状模塑样品是使用所得粒料注塑成的。作为注塑机，可以使用由Toshiba Machine Co.,Ltd.制造的IS-100，然后在250℃的压缸温度、80℃的模塑温度和1350kg/cm2的注射压力下进行模塑。
测量所得模塑制品的物理性能，结果如下。
VICAT软化温度130℃总透光率73％光散射性能优异的(无灯图像)按照本发明，可得到具有优异的透明性、耐热性、低吸水性和优异的机械性能的低双折射(共)聚合物。这种(共)聚合物由于其这些性能而可用于各种透镜，如光拾取透镜、激光打印机透镜和类似物；各种光学应用，如光盘、光学纤维、光传输材料、光感材料和类似物；以及各种显示材料，如招牌、聚碳酸酯层压片材和类似物。
按照低双折射(共)聚合物的制造方法，易于合成出分子量为50000或更高的低双折射(共)聚合物。
按照本发明，可提供一种具有优异的光学性能和高耐冲击性以及耐热性的树脂组合物。另外，按照本发明，可提供一种具有优异的耐候性和耐氧化分解性的树脂组合物。
虽然质轻，本发明的灯透镜却具有优异的透明性和耐热性以及优异的耐候性。
本发明的光散射片状模塑制品在透光性、光散射性能和耐热性方面具有优异的总体性能，因此可用作照明外壳、各种招牌和吸收区。
权利要求
1．一种基本上由通式(1)所示重复单元和(甲基)丙烯酸酯重复单元组成的低双折射共聚物
(其中，R1表示氢原子或具有1-25个碳原子的烃基、脂环族烃基或取代烃基)。
2．根据权利要求1的共聚物，其中厚度为2毫米的模塑制品的双折射测量值R为40纳米或更低。
3．根据权利要求1的共聚物，其中数均分子量Mn为50,000至1,000,000。
4．根据权利要求1或2的共聚物，其中通式(1)中的R1为环己基、苄基、环十三烷基、二环戊二烯基或金刚烷基。
5．根据权利要求1-4中任何一项的共聚物，其中(甲基)丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己基酯或丙烯酸甲酯。
6．一种用于制备权利要求1的低双折射共聚物的方法，其中通过使用在一个分子中具有两个或多个O-O键的过氧化物作为聚合反应引发剂，将通式(2)所示α-取代丙烯酸酯单体与(甲基)丙烯酸酯进行共聚
(其中，R1表示氢原子或具有1-25个碳原子的烃基、脂环族烃基或取代烃基)。
7．一种基本上由所述通式(1)所示重复单元组成的低双折射共聚物，其中厚度为2毫米的模塑制品的双折射率测量值R为80纳米或更低。
8．根据权利要求7的共聚物，其中数均分子量Mn为50,000至1,000,000。
9．一种制备由权利要求7低双折射共聚物的方法，其中通过使用在一个分子中具有两个或多个O-O键的过氧化物作为聚合反应引发剂，将由所述通式(2)表示的α-取代丙烯酸酯单体进行共聚。
10．一种由权利要求1的共聚物模塑成的光拾取透镜。
11．一种由权利要求7的共聚物模塑成的光拾取透镜。
12．一种用于由包含式(1)重复单元的聚合物模塑成的激光打印机的透镜。
13．一种由包含所述通式(1)所示重复单元的聚合物组成的光盘基质。
14．根据权利要求13的光盘基质，其中通过双程法测得的双折射值为70×10-6或更低。
15．一种通过将无机薄膜层压到权利要求13的光盘基质上而制成的光盘。
16．一种具有核/包层结构的塑料光学纤维，其中所述核基本上由具有通式(1)所示重复单元的聚合物组成。
17．一种由包含所述通式(1)所示重复单元的聚合物制成的光感材料。
18．根据权利要求17的光感材料，其中交联固化树脂的固化涂层至少在其发射表面上形成。
19．一种聚碳酸酯片材，其中包含所述通式(1)所示重复单元的聚合物被层压到聚碳酸酯树脂片材的一面或双面上。
20．一种制造权利要求19的改性聚碳酸酯片材的方法，其中将聚碳酸酯树脂与包含所述通式(1)所示重复单元的聚合物进行共挤。
21．一种通过将具有多层颗粒结构的增强添加剂混入具有通式(1)所示重复单元的聚合物中而得到的树脂组合物，其中所述增强添加剂的至少一层由丙烯酸系弹性体组成。
22．一种通过将0.01-10重量份的紫外线吸收剂混入100重量份的包含所述通式(1)所示重复单元的聚合物而制成的树脂组合物。
23．一种通过将0.01-10重量份的抗氧化剂混入100重量份的包含所述通式(1)所示重复单元的聚合物而制成的树脂组合物。
24．一种由具有通式(1)所示重复单元的聚合物模塑成的灯透镜。
25．根据权利要求24的灯透镜，其中交联固化树脂的固化涂层是在其外表面上形成的。
26．一种光散射片状模塑制品，其中细颗粒包含在具有所述通式(1)所示重复单元的聚合物中。
全文摘要
本发明提供了一种基本上由通式(1)所示重复单元和(甲基)丙烯酸酯重复单元组成的低双折射共聚物(其中，R
文档编号G11B7/135GK1238787SQ97180049
公开日1999年12月15日 申请日期1997年10月29日 优先权日1996年10月29日
发明者柳濑昭, 刀祢诚司, 时光亨 申请人:三菱丽阳株式会社