专利名称：包含交联缓冲层的光记录介质的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含交联缓冲层的光记录介质，其制造方法及其连续制造设备。
更具体地，本发明涉及光记录介质，诸如致密盘(CD)和数字带或卡，通常称为WORM介质(写一次读多次)和可再写式CD和带。这些介质允许数字信息如数据、音乐和图像被用户写入。
在常规只读CD中，信息贮存在压刻于盘中的凹坑处。读取是基于规则凹坑结构上反射光的衍射。衍射级的干涉取决于激光亮点的位置。其结果是对反射进行调制，用于读取信息。常规只读CD只适合于大规模生产，因为生产步骤(以得到已写盘)相当复杂并因此只有批量生产才成本可行。因此需要有可以小批量生产或甚至是可由用户本人写入的CD和数字带或卡。在EP-A2-0353391中描述的光记录介质包括一个透光基材，基材有一可变形表面，覆盖可变形表面的光吸收层，和覆盖光吸收层的光反射层，所述可变形表面可被光吸收层吸收写激光束时产生的能量引起变形，形成可光读取的凹坑。读取还是基于凹坑边缘的干涉。在用读取激光照射期间光线通过光吸收层和被反射层反射。由于凹坑内的折射率与外面(脊)的折射率不同，凹坑内的光程长度与脊的光程长度也不同。落入凹坑内的激光与落在脊上的光产生干涉。在凹坑/脊边缘产生的反射(系数)调制作用被用于读取信息。还需要对目前为止提出的WORM介质和可再写介质中的反射性和对比度进行改进。在申请人的同时待审的PCT专利申请WO 96/16402中描述的光记录介质包括一提供有一个部分透明薄反射层的基材，反射层有一包含液晶材料的厚度为100-1200nm的层，有一反射率超过50％的厚层。这样，与上述的光记录介质相比，存在一极薄的反射层，使得液晶材料层被夹在两个反射层之间。用这种方式，产生法布里-珀罗(Fabry-Perot)干涉仪。法布里-珀罗现象被用于在数字存储介质中在已写和未写状态之间得到反射差。尽管用申请WP96/16402中描述的原理可得到令人满意的对比度，但仍有几个问题需要解决。这些问题中的一些已在同时待审的、尚未出版的欧洲专利申请95203502.0中得到解决。目前已发现通过施加一个包含可交联材料和引发剂的透明缓冲层可得到基本上进一步的改进，尤其是可改进写对比度和改进制造方法，其中引发剂优选光引发剂。
在最基本的概念中本发明涉及包含下列各层的光记录介质a)具有凹陷或凸起几何形状的螺旋的透明基材；上面覆盖有b)记录层；可有选择地在上面覆盖有c)保护涂层，其中记录层包含一个部分透明层；上面覆盖有一个包含交联材料的透明缓冲层；上面覆盖有一个厚层，所述各层一起形成一个法布里-珀罗校准器。
本发明还包括包含以下各层的制件a)具有凹陷或凸起几何形状的螺旋的透明基材；上面覆盖有b)部分透明层；上面覆盖有c)包括包含能交联的化合物和引发剂的材料的缓冲层，可有选择地在上面覆盖有d)厚金属层，有选择地在上面覆盖有e)保护涂层。
本发明的光记录介质与已知的光记录介质和同时待审的专利申请中的介质相比有许多优点。该光记录介质可以以经济的方式制造，显示出改进的热稳定性，和尤其是厚层的金属对缓冲层具有令人惊奇的粘附性。此外，如在同时待审的专利申请中，厚层的金属不一定是金，也可以使用较便宜的材料如铝、银或它们的合金。交联的缓冲层还进一步改善了凹坑完整性和因此凹坑比在有非交联缓冲层的相应光记录介质中有更好的限定性，结果可改进写入性能。
利用部分透明层，缓冲层和厚层，形成一个法布里-珀罗干涉仪。通过使部分透明层，缓冲层、厚层和基材中的一个或多个变形可写入信息。变形导致法布里-珀罗反射发生变化，和引起反射减少或增加。利用部分透明层/基材界面在跟踪装置内外的幅差和/或相差进行跟踪(将写激光保持在跟踪装置内)，结果产生衍射，这一点将在下面作进一步的详细解释。
“透明缓冲层”中用的术语“透明”意思是该缓冲层对用于跟踪和读光记录介质的激光的波长是透明的，即被缓冲层吸收的光不多于约20％。
术语“跟踪装置”指可具有凹槽(凹陷)或凸梗(凸起)几何形状的基材中的螺旋光道，或是在缓冲层/厚层界面中得到的凹槽图像，或者是两者的结合。
“厚层”中的术语“厚”指厚度足以使入射光的0-70％，和优选0-50％透过。在传统的CD中优选透过0-5％。
为方便起见，从现在起术语CD将用来指本发明的所有光记录介质，而不受限制。
法布里-珀罗干涉仪通常由相互以一定距离放置的两个平行反射层构成。作为缓冲层厚度函数的法布里-珀罗干涉仪的反射率表现出振动特性。反射率最小值取决于部分透明层的层厚和复合反射系数。选择缓冲层的厚度使来自脊区域的反射率大约是CD的最大反射率。在本发明中，法布里-珀罗干涉仪是由部分透明层、缓冲层、厚层产生，而在现有技术的可写CD中使用的附加镜面层不再必需。要求记录层的厚度不超过所用光源的聚焦深度。对于在记录和播放介质中使用的二极管激光，它通常小于5μm。
本发明的记录介质最好是处于法布里-珀罗的高反射态，在未写状态来自凹槽或凸梗的反射率高于50％和来自脊的反射率高于60％，因为传统的CD播放器需要大约20％的来自写状态的凹槽或凸梗的背景反射，CD标准物要求60％的写对比度。一旦得到要求较小背景反射的CD播放机，就可使用低于50％的反射率。那么，在未写状态来自凹槽或凸梗的反射高于20％和来自脊的反射高于25％是优选的。在写入时法布里-珀罗会由于部分透明层、缓冲层、厚层和基材中的一个或多个变形而失谐，导致反射减少至少10％，优选至少减少未写状态的40％。对于DVD-R介质，也可以施加调谐为未写状态的凹槽低反射的法布里-珀罗校准器，记录后变为高反射状态。
在传统的只读CD中，记录的信息存储在螺旋光道中，在其中低反射率(凹坑)区域是与其中背景反射率(脊)高于60％的区域交替的。在0.3μm的台阶中凹坑长度在0.9-3.3μm间变化。在最长的凹坑(产生11T信号)中反射率必定下降到低于背景反射率的40％。在传统的CD播放器中读出激光头的波长为780～830nm，通常为780±10nm。为了与只读CD相容，本发明的CD应有至少60％的未写状态的反射率，并在将传统的读出激光头用于CD播放器时在最长凹坑中的反射率应低于背景反射率的40％。本发明提供的CD具有的参数在记录后可设定而使该CD与传统的只读CD(后面称为CD标准物)相容。在已知的DVD型致密盘中信息存储在螺旋光道中，在其中存在低反射和高反射的区域(凹坑)。这些区域可使用650±10nm的聚焦激光来读取。每一凹坑的开始和结束可通过反射率的快速变化而识别。本发明提供的CD具有的参数在记录后可设定而使该CD与已知的DVD型致密盘相容。
缓冲层包括含有能交联的化合物的材料。能交联的合适化合物是现有技术中已知的。优选的化合物具有多个官能团，并非必要地与单和/或多官能的化合物混合以控制加工过程中的流变性和交联密度。可以使用单体、低聚物和聚合物的缩合和具有可交联官能团的单体、低聚物和聚合物的自由基聚合。合适的化合物可由它的官能团形成至少两个键。例如有可转变成聚合网的(二)丙烯酸酯、(二)环氧化物、(二)乙烯基醚和二醇。特别有意义的化合物是丙烯酸类型的低分子量单体，例如由Lub等人在Liquid Crystals(液晶)，1995,Vol.18(2),319-326上公开的，在此引入作参考。本领域普通技术人员将知道如何选择现有技术中已知的其它合适的化合物。可以低分子量单体、低聚物或预聚物中，例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，加入百分之几的引发剂(通常为1-5％)，优选光引发例如Irgacure651，六氟砷酸二苯碘，二茂铁盐，或其它已知的引发剂，或它们的组合。光引发的聚合可就地进行并用例如紫外线(一般为250～400nm；0.1-12nm/cm2)或光线(一般为400～500nm)照射单体几秒钟到几分钟。这一方法是现有技术中熟知的，例如参见Broer等人的Macromolecules(大分子)，1993(26),1244-1247和Hikmet等人的Polymer(聚合物)，1993,Vol.34(8),1736-1740，在此引入作参考。引发剂也可以是热引发剂，例如AIBN(偶氮异丁腈)或Trigonox B(过氧化二叔丁基)。
为了涂加缓冲层，优选将低分子量材料和非必要的其它添加剂溶解于适合的溶剂并旋涂。添加剂例如是促粘剂，控制和改善记录性质的放热或吸热分解剂，和微调缓冲层光厚度的着色剂。光厚度定义为折射率与缓冲层物理厚度的乘积。另外，记录光吸收剂可作为添加剂用于在记录期间微调热效应，从而得到最佳的凹坑尺寸，完整度和记录敏感度。
也可以使用涂加精确厚度的涂层的其它常规方法。优选由旋涂来得到可交联的缓冲层。通过选择正确的单体粘度和固含量可保证所希望的层厚度和层质量。旋涂后加热或照射缓冲层进行材料的交联。通过使用旋涂步骤和旋涂溶液和在基材中具体选择的光道几何形状的正确组合，可得到对跟踪为最佳的凹槽图像。本发明还包括使用所述凹槽图像进行跟踪的方法。光道几体形状指凹槽或凸梗的深度，高度和宽度，包括U形和V形光道。使用可交联的缓冲层有利于同时使缓冲层的质量和厚度以及凹槽图像深度最佳化，因为已获得更多的自由度。可交联基团的数目和引发剂的相对百分数决定着缓冲层的交联密度和因此决定交联缓冲层的Tg和模量。这些性质影响在写入期间可得到的变形的数量和类型。
本发明的光记录介质包括具有凹陷或凸起几何形状螺旋的基材。经基材读取该介质。因此，基材应对用于读写的激光是光学透明的。在传统的CD播放器中使用波长780nm的激光。在此波长是光学透明的并有足够的热稳定性和耐潮湿性的合适基材是聚碳酸酯，无定形聚烯烃(APO)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和玻璃。聚碳酸酯基材在价格和易操作性方面是优选的。另外，聚碳酸酯基材的性质是在CD标准内。无定形聚烯烃也具有位于CD标准内的性质，但这些基材比聚碳酸酯贵。然而，聚碳酸酯对由通常用于涂加缓冲层材料的几乎所有溶剂的化学侵蚀是敏感的。用本发明的CD，防止了这一问题，因为如果部分透明层足够厚的活可保护基材不受溶剂侵蚀。这样，溶剂的选择范围就很宽。因此，在本发明的CD情况下，聚碳酸酯可方便地用作基材。对于高密度CD，基材必须在610～700nm的波长区域是透明的。对超高密度CD，基材还必须对短于610nm的波长是透明的。
如上所述，具有凹陷或凸起几何形状螺旋的基材用于本发明的CD中。这样的跟踪装置优选呈现模制在基材中的螺旋形凹槽的形式。该光道被用于控制读写期间激光点位置。由于部分透明层的折射率不同于基材，可以通过由部分透明层/基材界面在凹槽内外的反射幅差或相差引起的干涉和衍射进行跟踪。光道的几何形状对于跟踪是有决定性的。通常对传统CD使用光道宽度0.1～1.2μm，优选0.3～0.6μm。对可再记录的DVD介质优选光道宽度0.15～0.45μm。光道宽度或高度是相对于缓冲层和部分透明层的厚度必须加以选择的一个重要参数，并通常为20～400nm。已发现，50nm的相对窄的光道深度与285nm的缓冲层厚和7nm的铝质部分透明层相结合，或者与220nm的缓冲层厚和50nm的硅质部分透明层相结合可得到最佳跟踪对比度，同时保持反射性质。还可以得到光道深度大于100nm的最佳跟踪条件。
为了减少由于在空气/基材界面反射引起的激光损失，基材可以在其未覆盖厚层的一面上提供有一抗反射层。
对于部分透明层可以使用金属和非金属材料，只要可把该层做得足够薄以便对激光是部分透明。厚度通常为0.3～30nm。部分透明层的层厚可表达为通过一面涂到透明基材上而另一面为空气的该层的光的百分数。部分透明层的厚度优选应为25％～90％，用波长约等于记录或读出CD时所用光的波长的光测量。无部分透明层的基材应有100％的规格化透过率。金属反射率的虚部通常很高。这意味着它们在用于透明环境(如空气和聚碳酸酯)时是高度反射的和吸收的。因此，用激光头写时激光被部分透明金属层反射(跟踪)和吸收。吸收的激光转化成热，引起部分透明层，缓冲层，厚层和基材中的一个或多个变形。部分透明层的合适金属材料是铝、钽、金、银、镍、铁、钛、铬、钒、镍/金、镍/钒、镍/铬和其它合金。优选金、铝、镍、钽、钒、铬或它们的合金。优选所用金属具有相对低的导热性以保持凹坑完整性。合适的非金属材料例如是硅、氮化硅、硅锗、硅石、SiOx、SiO锗等。这种类型的材料一般具有的折射率大部分是实部和小部分是虚部。这意味着材料是中度反射的，但几乎不吸收。当用激光头对具有这种类型的部分透明层的CD进行书写时，激光被部分透明层反射，但激光的吸收将必须在缓冲层中发生。这样，当在本发明的CD中使用部分透明非金属层或使用极薄的部分透明金属层(有大于35％的透过率)时，优选使用吸收性缓冲层或厚的部分透明非金属层，例于厚于30nm。特别优选锗、硅/锗合金和硅，因为它们的折射率中有高的实部。部分透明层可用此领域常见的任何传统方法添加到基材上，例如真空沉积，电子束沉积和溅镀。
厚层优选是一个例如通过化学汽相沉积或溅镀覆盖在缓冲层上的金属层例如金、铝、银、铜、铬、镍、铂、合金如铝/钛、铜/铝、金/铝等。该厚层不应对激光是透明的。由于铝和银比金便宜，并且厚度高于30nm的铝层或银层的反射性已足够高，所以对厚层优选使用铝、银或其合金。
保护涂层可以是有良好耐冲击性的任何树脂。一般使用可紫外线固化的树脂，利用旋涂法进行涂加，然后用紫外线照射进行固化。用于保护涂层的其它合适材料是环氧树脂、丙烯酸酯树脂，硅氧烷硬涂树脂或聚氨酯树脂。保护涂层的厚度一般并不苛刻和通常为1～30μm，优选5～15μm范围。
如果希望这样的话，为了增强厚层中的变形，在厚层和保护涂层之间可以使用一个可变形层，例如采用低模量、高分子量的有机聚合物。
本发明还涉及制造本发明制件的方法。该方法包括如下步骤在具有凹陷或凸起几何形状的螺旋的基材上涂加一个部分透明层，和在部分透明层上涂加包括含可交联化合物和引发剂的材料的缓冲层。
该制件可用上述方法进一步制成按本发明的光记录介质，然后激活引发剂以交联缓冲层；在缓冲层上涂加一个厚层，和非必要地在厚层上涂加一个保护涂层。
如上所述，部分透明层和厚层可以利用例如真空沉积，电子束沉积或溅镀法进行涂敷。缓冲层可利用例如旋涂、溅镀法等涂敷。
这一制造方法可容易地变成一个连续方法。传统只读CD的制造设备可容易地适合于本发明光记录介质的制作，方法是通过在传统生成线上引入涂加部分透明层的装置以及涂加缓冲层的装置。本发明还涉及连续制造本发明的光记录介质的设备，包括运送具有凹陷或凸起几体形状螺旋的基材的装置(1)，在基材上涂敷部分透明层的装置(2)，在部分透明层上涂敷缓冲层的装置(3)，固化缓冲层的装置(4)，在缓冲层上涂敷厚层的装置(5)，和涂敷保护涂层的非必要装置(6)。所述设备可进一步具有在装置(2)和(3)之间，装置(3)和(4)之间，装置(4)和(5)之间以及装置(5)和(6)之间的导向装置。
本发明用下列实施例作进一步解释。
实施例1双官能的脂族氨酯丙烯酸酯(3.74g)作为在20％TPGDA(二丙烯酸三丙二醇酯)(Actilane200 TP20；Akros Chemicals)中的稀释物和光引发剂Irgacure369(83.5mg；Ciba-Geigy；2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮溶于21.4ml 4-羟基-4-甲基-2-戊酮和正丁醇9∶1(w/w)的混合物中，在0.2μm滤网上过滤溶液。该溶液用于下面的步骤(实施例2)。
实施例2将10nm厚的薄铝膜沉积在具有深170nm和宽0.5μm及光道间距1.6μm的粗凹槽的1.2mm厚的聚碳酸酯基材上。在该薄铝膜上用实施例1的溶液旋涂一个缓冲层。缓冲层厚250nm。如果需要，将该层在60℃的热板上干燥，然后用氮气冲洗1分钟。在用氮气进一步冲洗条件下对缓冲层用紫外光(4.5mW/cm2,365nm)照射1分钟。在所述缓冲层上真空沉积100nm厚的铝层。在40℃的真空炉中干燥后，在其上旋涂可紫外线固化的环氧丙烯酸酯保护层并固化。采用780nm激光束的评价装置对所得CD评价。用1.3m/秒，720KHz和8mW记录条件得到的信号/噪音比(CNR)为51dB，用0.7mW读取功率在脊中得到的反射率为72％，在光道中的反射率约50％。该盘表现为可在CD播放器中重放和满足CD标准的规格。
实施例3实施例1的混合物以1∶1的比例与Mw为4800D的聚甲基丙烯酸甲酯在4-羟基-4-甲基-2-戊酮和正丁醇(9∶1)中的溶液混合。将这一9.5wt％溶液旋涂到涂有8nm厚铝金属层、槽深185nm和槽宽400nm的CDR基材上。旋涂后用低功率汞灯(250W,4.5mW/cm2,365nm)对有机层照明1分钟使其固化。
干燥后，在有机层上溅镀80nm的厚的铝反射层，最后在反射层上涂敷保护层(可紫外光固化的环氧丙烯酸酯树脂)并且也进行固化。
所得CD-R采用市售的CD-R记录机(Yamaha)进行记录并且随后进行评价。得到的CNR值大于47dB，符合CD标准。
当对该盘分析时，企图通过将胶带(Scotch)粘到保护层上和随后撕下来除去保护层和反射层。胶带从保护层表面离开，CD未受影响。
比较例4按实施例3制造CD，不同之处在使用纯PMMA构成的有机层，即不使用交联剂。对盘的评价显示出差的跳动值和低(34dB)CNR值。胶带试验(实施例3)导致结合的反射层和保护层被除去。
实施例5制备由20wt％ Actilane 200TP20(见实施例1)和10wt％染料Victoria Blue R(Aldrich)在4-羟基-4-甲基-2-戊酮中构成的旋涂溶液。按实施例3所述的步骤制造盘。记录的结果是得到可光读取的凹坑。
实施例6按实施例3所述方法制造CD-R，混合物还含有20wt％的二对丙烯基苯酚丙烯酯酯(DA 121,Ak20 Resins)，旋涂溶液的总固含量为13wt％。该方法与实施例2的不同之处还有基材中的凹槽深为185nm代替230nm的槽深。
所得盘用市售CD-R记录机(Yamaha)记录。评价显示出可光读的凹坑。写对比度(记录前后的反射)与传统CD-R的写对比度的符号相反，即记录后的反射高于记录前。
实施例7按实施例3所述的方法制作CD-R，区别之处是实施例1中所述的溶液含有30wt％TPGDA代替20wt％(TMPTA三羟甲基丙烷三乙酸酯，Akzo Resins)。该盘与实施例3的区别还有所用基材的凹槽深为70nm代替185nm的槽深。
采用市售CD-R记录机(Yamaha)记录该盘。评价显示出可光读的凹坑和相反的写对比度(如同实施例6)。
实施例8
使用10wt％TMPTA代替30wt％，按实施例7所述方法制作CD-R。对记录盘评价显示出可光读的凹坑和相反的写对比度。
权利要求
1．光记录介质，其中包含下列各层a)具有凹陷或凸起几何形状螺旋的透明基材；上面覆盖有b)记录层；可有选择地在上面覆盖有c)保护涂层，其中记录层包括一个部分透明层；上面覆盖有包含交联材料的透明缓冲层；上面覆盖有一厚层，所述各层一起形成法布里～珀罗校准器。
2．权利要求1的光记录介质，其中部分透明层由铝、镍、钽或它们的合金组成。
3．权利要求1或2的光记录介质，其中厚层由铝、银、金、铜或它们的合金组成。
4．权利要求1～3任一项的光记录介质，其中基材由聚碳酸酯组成。
5．适合于制造权利要求1～4任一项的光记录介质的制件，包括下列各层a)具有凹陷或凸起几何形状螺旋的透明基材；上面覆盖有b)部分透明层；上面覆盖有c)包括包含可交联化合物和引发剂的材料的透明缓冲层。
6．权利要求5的制件，其中透明缓冲层包含一种或多种单体或低聚物和引发剂。
7．权利要求6的制件，其中单体为丙烯酸类。
8．权利要求5～7任一项的制件，其中引发剂为光引发剂。
9．权利要求5～8任一项的制件，进一步包含一种或多种选自促粘剂，吸热或放热分解剂和记录光吸收剂的添加剂。
10．按权利要求5～9任一项的制件的制造方法，包括下列各步在具有凹陷或凸起几何形状螺旋的基材上涂敷部分透明层；和在部分透明层上涂敷包括包含可交联化合物和引发剂的材料的缓冲层。
11．按权利要求1～4任一项的光记录介质的制造方法，包括权利要求10的各步骤，然后激活引发剂以交联透明缓冲层；在缓冲层上涂敷一个厚层，和非必要地在厚层上涂敷保护涂层。
12．按权利要求1～4任一项的光记录介质的设备，包括运送具有凹陷或凸起几何形状螺旋的基材的装置(1)，在基材上涂敷部分透明层的装置(2)，在部分透明层上涂敷缓冲层的装置(3)，固化缓冲层的装置(4)，在缓冲层上涂敷厚层的装置(5)，和用于在厚层上涂敷保护涂层的非必要装置(6)。
全文摘要
本发明涉及光记录介质,尤其是致密盘,其中包含下列各层:a)具有凹陷或凸起几何形状螺旋的透明基材;上面覆盖放有b)记录层;非必要地在上面覆盖有c)保护涂层,其中记录层包括一个部分透明层;上面覆盖放有包含交联材料的透明层;上面覆盖放有一厚层,所述各层一起形成法布里—珀罗校准器。
文档编号G11B7/253GK1233339SQ97198689
公开日1999年10月27日 申请日期1997年9月2日 优先权日1996年9月2日
发明者F·G·H·范伟吉克 申请人:阿克佐诺贝尔公司