专利名称：碱性蓄电池的烧结式镉负极及其制造方法
技术领域：
本发明涉及在多孔性镍烧结基板中浸渍以氢氧化镉为主体的活性物质的碱性蓄电池的烧结式镉负极及其制造方法。
近年来，在碱性蓄电池市场上，高容量和提高大电流充放电特性等的要求不断高涨，对应于这种要求，提出了各种技术。例如，对于电池的高容量来说，提出在负极中增加活性物质填充密度的方法。但是，在如上所述的增加活性物质填充密度的方法中，由于存在氧气吸收性能下降，同时负极的充放电特性恶化的问题，所以难以兼顾高容量与氧气吸收性能等电池特性提高的这两方面。
因此，作为抑制上述负极充放电特性恶化的方法，提出添加聚乙烯基吡咯烷酮(以下称为PVP)和聚乙烯醇(以下称为PVA)或由甲基纤维素、淀粉等多糖类构成的浆料的方法。但是，如果添加这种浆料，那么由于在表面上形成透气性差的膜，所以氧气吸收性能更加恶化。
这样，如果氧气吸收性能恶化，那么会损害碱性蓄电池所具有的良好的大电流充放电特性。
而且，充电过度时由正极产生的氧气主要按下面所示的氧气吸收反应在负极表面上被消耗。
(A)…(化学氧气吸收反应)(B)…(电解氧气吸收反应)因此，为了顺利地完成上述氧气吸收反应，提出了以下所示的方法。
(1)通过变薄极板，并增大极板的长度，来增加负极的表面积，增大氧气与负极的接触面积的方法。
(2)如特公平3-48616号公报所示，通过用带有金属丝的刷子刷极板表面，露出镍烧结基板，促进上述(B)所示的电解氧气吸收反应的方法。
但是，在上述(1)和(2)的制造方法中，存在以下所示的问题。
方法(1)的问题按照(1)的方法，可促进(A)所示的化学氧气吸收反应和(B)所示的电解氧气吸收反应。但是，在变薄极板并增大极板的长度中，由于芯体的相对比例自然增加，所以该部分活性物质的填充量变少。此外，在采用具有螺旋状发电要素的电池情况下，螺旋直径变大。因此，与相同尺寸的电池相比，存在电池容量下降的问题。
方法(2)的问题按照(2)的方法，虽然可促进(B)所示的电解氧气吸收反应，但由于仅露出镍烧结基板，极板的表面积不能变大，所以存在作为整体的氧气吸收反应不充分的问题。
因此，本发明的目的在于，通过实现电池的高容量，同时提高氧气吸收性能，提供一种可以提高大电流充放电特性的碱性蓄电池用的烧结式镉负极。
此外，本发明的另一目的在于提供一种不经过复杂的工艺就可以制作能够提高所述大电流充放电特性的碱性蓄电池用的烧结式镉负极的碱性蓄电池用烧结式镉负极制造方法。
上述目的由‘权利要求1’来实现。
按照上述结构，由于不增大极板的长度就可增大极板的表面积，所以不降低电池容量，可促进化学氧气吸收反应和电解氧气吸收反应。此外，如上所述，由于使镍烧结基板露出，不仅仅促进电解氧气吸收反应，所以氧气吸收性能显著地提高。
此外，沟的深度限制为0.1～20μm，如果沟的深度不足0.1μm，那么由于极板的表面积不够大，所以不能充分地提高氧气吸收性能，另一方面，如果沟深度超过20μm，那么会产生极板强度下降的新问题。
此外，可以实现‘权利要求2’。
如上所述，如果在极板表面的凹部和凸部上形成PTFE层(即在整个极板表面上形成PTFE层)，那么可以提高PTFE的粘合性，并在极板表面上容易达到三层界面。因此，可以进一步提高氧气吸收性能。
此外，可以实现‘权利要求3’。
此外，可以实现‘权利要求4’。
尽管PVP和PVA等浆料会损害氧气吸收性能，但具有在防止反复充放电情况下的镉凝聚，延长电池循环寿命的作用。因此，如上所述，如果仅在极板表面的凸部中形成PVP层等，在凹部不形成PVP层等，那么可以抑制氧气吸收性能的下降，同时可以延长循环寿命。
此外，上述目的可由‘权利要求5’来实现。
按照这样的制造方法，可以容易地制造权利要求1所述的碱性蓄电池用的烧结式镉负极。
此外，可以实现‘权利要求6’。
通过使用这种刷子，可以更容易地制造权利要求1所述的碱性蓄电池用的烧结式镉负极。
此外，可以实现‘权利要求7’。
这样，通过限定植毛率，可以更容易地制造权利要求1所述的碱性蓄电池用的烧结式镉负极。
此外，可以实现‘权利要求8’。
此外，可以实现‘权利要求9’。
此外，可以实现‘权利要求10’。
按照这样的制造方法，可以容易地制造权利要求2所述的碱性蓄电池用的烧结式镉负极。
此外，可以实现‘权利要求11’。
此外，可以实现‘权利要求12’。
此外，可以实现‘权利要求13’。
此外，可以实现‘权利要求14’。
此外，可以实现‘权利要求15’。
此外，可以实现‘权利要求16’。
按照这样的制造方法，可以容易地制造权利要求3或权利要求4所述的碱性蓄电池用的烧结式镉负极。
附图的简要说明
图1是表示本发明采用的化成处理基板的说明图。
图2是表示本发明第一实施例的负极的说明图。
图3是表示本发明第二实施例的负极的说明图。
图4是表示本发明第三实施例中PVA膜形成后的状态的说明图。
图5是表示本发明第三实施例的负极的说明图。
下面，详细说明本发明的实施例。(实施例1)在将公知的镍烧结基板(孔隙率约80％)浸渍在硝酸镉盐水溶液中，进行干燥，再浸渍在碱性水溶液中，在所述镍烧结基板中反复进行生成氢氧化镉的活性物质浸渍操作，制成浸渍预定量的镉活性物质的活性物质浸渍基板。然后，在碱性电解液中化成上述活性物质浸渍基板，在部分充电确保预定量的预备充电之后，进行水洗、干燥，制成图1所示的化成处理基板。再有，在图1中，1为芯体，2为镍烧结基板和活性物质，在下述图2～图5中也标以相同的符号，并省略其说明。
最后，如图2所示，用植毛率5～10％的带有金属丝的刷子刷该化成处理基板，制作沟3的深度L1＝1μm的负极。还有，通过利用电子显微镜观察极板剖面，测定凹部与凸部的差，求出其平均值来算出沟深度。
此外，使用上述负极制作电池。具体的制造方法是，在利用尼龙无纺布构成的隔板螺旋状地卷绕上述负极和公知的镍正极制成发电要素之后，通过将该发电要素插入电池罐内，同时在该电池罐内注入电解液，并密封电池罐。再有，实际上，这样制作的电池容量为1700mAh。
以下把上述这样制作的负极和电池分别称为本发明负极a1和本发明电池A1。
(实施例2)除了沟深度L1为0.1μm以外，制作与上述实施例1相同的负极和电池。
以下把上述这样制作的负极和电池分别称为本发明负极a2和本发明电池A2。
(实施例3)除了沟深度L1为20μm以外，制作与上述实施例1相同的负极和电池。
以下把上述这样制作的负极和电池分别称为本发明负极a3和本发明电池A3。
(比较例1)除了未形成沟以外，制作与上述实施例1相同的负极和电池。
以下把上述这样制作的负极和电池分别称为比较负极x1和比较电池X1。
(比较例2)除了沟深度L1为0.05μm以外，制作与上述实施例1相同的负极和电池。
以下把上述这样制作的负极和电池分别称为比较负极x2和比较电池X2。
(比较例3)除了沟深度L1为50μm以外，制作与上述实施例1相同的负极和电池。
以下把上述这样制作的负极和电池分别称为比较负极x3和比较电池X3。
(实验1)调查上述本发明电池A1～A3和比较电池X1～X3的电池内压，表1表示其结果。再有，实验方法是，将各电池在25℃环境下按6.0A的电流充电，在超过峰值电压之后，在电压仅下降10mV的时刻切断电压(-ΔV方式)，测定峰值电压时刻的电池内压。
(表1)
由表1可知，相对于电池内压大的未用刷子形成沟的比较电池X1和虽形成沟但沟的深度浅的比较电池X2来说，可确认沟深度大的本发明电池A1～A3和比较电池X3的电池内压小。
(实验2)调查上述本发明负极a1～a3和比较负极x1～x3的破坏率(极板强度)，表2表示其结果。再有，实验方法是，在长度方向每隔1cm处按90度的角度象重复山形折叠和谷形折叠那样弯曲各负极，调查来自活性物质和烧结体芯体的脱落量相对实验前的负极重量的比例，该比例为破坏率。
(表2)
由表2可知，相对于0～0.1％的破坏率非常低的未用刷子形成沟的比较负极x1、虽形成沟但沟的深度较浅的比较负极x2以及沟深度适当的本发明负极a1～a3来说，可确认沟深度过大的比较负极x3的破坏率高达0.5％。
根据上述实验1和实验2的结果可知，为了不降低极板强度，实现氧气吸收提高，期望在极板表面上设置深度为0.1～20μm的沟。(实施例)在按上述第一实施例的实施例1表示的负极表面上，涂敷相对于100重量份的水将PTFE按5.00重量份的比例溶解的水溶液，然后进行干燥，如图3所示，除了在极板表面的凹部和凸部中形成PTFE层4以外，制作与上述实施方案1相同的负极和电池。
以下把这样制作的电池称为本发明电池B。
(比较例)除了不刷化成处理基板，在化成处理基板的表面上涂敷与上述实施方案2所示的PTFE溶液相同的溶液以外，制作与上述实施例相同的电池。
以下把这样制作的电池称为比较电池Y。
(实验)调查上述本发明电池B和比较电池Y的电池内压，表3表示其结果。再有，实验方法按与上述第一实施例的实验1相同的方法来进行。
(表3)<
>由表3可知，相对于未形成沟的比较电池Y来说，电池内压大，而形成沟的本发明电池B的电池内压非常小，与上述本发明电池A1(除了未形成PTFE膜以外，与本发明电池B相同)相比，可确认电池内压更小。可以认为这是由于PTFE的粘合性提高，通过PTFE使氧气吸收性能的效果得到发挥。
由此可知，在实现进一步提高氧气吸收性能的方面，期望在极板表面上形成PTFE膜。(实施例)在上述第一实施例的实施例1所示的化成处理基板的表面上，涂敷相对于100重量份的水按PVA为5.00重量份的比例溶解的水溶液，然后进行干燥，如图4所示，在形成PVA层5后，用植毛率5～10％的带有金属丝的刷子刷，如图5所示，除了制成深度L2＝1μm的沟3以外，制作与上述实施方案1相同的负极和电池。
以下把这样制作的电池称为本发明电池C。
(比较例)在合成处理基板的表面上涂敷与上述实施例所示的PVA溶液相同的溶液后，除了不进行刷的操作外，制作与上述实施例相同的电池。
以下把这样制作的电池称为比较电池Z。
(实验)调查上述本发明电池C和比较电池Z的电池内压，表4表示其结果。再有，实验方法按与上述第一实施例的实验1相同的方法进行。
(表4)<
>由表4可知，相对于电池内压极大的未形成沟的比较电池Z来说，可确认形成沟的本发明电池C的电池内压被抑制到比上述本发明电池A1(除了未形成PVA膜以外，与本发明电池C相同)的内压稍大一些的程度。
可以认为其原因是，相对于比较电池Z在整个负极表面区域上形成PVA膜，氧气吸收反应被极大妨碍的情况来说，在本发明电池C的凸部上虽形成PVA膜，但由于在凹部中未形成PVA膜，所以不会妨碍剩余的氧气吸收反应。
再有，表4中虽未示出，但经实验可确认，通过形成PVA膜，本发明电池C的循环特性得到提高。
作为浆料，并不限于上述PVA，也可以使用PVP或PVA与PVP的混合物。
权利要求
1.一种碱性蓄电池用的烧结式镉负极，在多孔性镍烧结基板中浸渍以氢氧化镉为主体的活性物质，其特征在于，在极板表面上设置深度为0.1～20μm的沟，在极板表面上形成凹部和凸部。
2.如权利要求1所述的烧结式镉负极，在所述极板表面的凹部和凸部上形成PTFE层。
3.如权利要求1所述的烧结式镉负极，在所述极板表面的凸部上形成PVP层和/或PVA层。
4.如权利要求2所述的烧结式镉负极，在所述极板表面的凸部上形成PVP层和/或PVA层。
5.一种碱性蓄电池用的烧结式镉负极的制造方法，包括以下步骤在多孔性镍烧结基板中浸渍以氢氧化镉为主体的活性物质，制作活性物质浸渍基板的活性物质浸渍步骤，在所述活性物质浸渍基板上实施化成处理，制作化成处理基板的化成处理步骤，通过刷所述化成处理基板，在极板表面上设置深度为0.1～20μm的沟，在化成处理基板的表面上设置凹部和凸部沟的形成步骤。
6.如权利要求5所述的烧结式镉负极的制造方法，所述刷子为带有金属丝的刷子。
7.如权利要求6所述的烧结式镉负极的制造方法，带有金属丝的刷子的植毛率为5～10％。
8.如权利要求5所述的烧结式镉负极的制造方法，在所述沟形成步骤结束后，配有在所述极板表面的凹部和凸部上涂敷或浸渍PTFE，形成PTFE层的步骤。
9.如权利要求6所述的烧结式镉负极的制造方法，在所述沟形成步骤结束后，配有在所述极板表面的凹部和凸部上涂敷或浸渍PTFE，形成PTFE层的步骤。
10.如权利要求7所述的烧结式镉负极的制造方法，在所述沟形成步骤结束后，配有在所述极板表面的凹部和凸部上涂敷或浸渍PTFE，形成PTFE层的步骤。
11.如权利要求5所述的烧结式镉负极的制造方法，在所述化成步骤结束后，配有在所述化成处理基板的表面上涂敷或浸渍PVP和/或PVA，形成PVP和/或PVA层的步骤。
12.如权利要求6所述的烧结式镉负极的制造方法，在所述化成步骤结束后，配有在所述化成处理基板的表面上涂敷或浸渍PVP和/或PVA，形成PVP和/或PVA层的步骤。
13.如权利要求7所述的烧结式镉负极的制造方法，在所述化成步骤结束后，配有在所述化成处理基板的表面上涂敷或浸渍PVP和/或PVA，形成PVP和/或PVA层的步骤。
14.如权利要求8所述的烧结式镉负极的制造方法，在所述化成步骤结束后，配有在所述化成处理基板的表面上涂敷或浸渍PVP和/或PVA，形成PVP和/或PVA层的步骤。
15.如权利要求9所述的烧结式镉负极的制造方法，在所述化成步骤结束后，配有在所述化成处理基板的表面上涂敷或浸渍PVP和/或PVA，形成PVP和/或PVA层的步骤。
16.如权利要求10所述的烧结式镉负极的制造方法，在所述化成步骤结束后，配有在所述化成处理基板的表面上涂敷或浸渍PVP和/或PVA，形成PVP和/或PVA层的步骤。
全文摘要
本发明的特征在于,在多孔性镍烧结基板中浸渍以氢氧化镉为主体的活性物质的碱性蓄电池用的烧结式镉负极中,在极板表面上设置深度为0.1～20μm的沟,在极板表面上形成凹部和凸部。在采用上述结构的烧结式镉负极的碱性蓄电池中,可以实现电池的高容量,同时通过提高氧气吸收性能,可以使大电流充放电特性提高。
文档编号H01M4/66GK1267095SQ00103790
公开日2000年9月20日 申请日期2000年3月10日 优先权日1999年3月11日
发明者新屋敷昌孝, 平川彰, 细田正弘 申请人:三洋电机株式会社