专利名称：一种锂离子电池负极材料及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池负极材料，特别是涉及到用于锂离子电池的一种碳负极材料及其制备方法。
锂离子电池具有容量大、平均输出电压高、无环境污染等优点，可作移动电话、笔记本电脑、便携式摄像机等移动电子产品的电源，还可以作为照相机、计算器、手表等电子产品的电源。
为进一步提高锂离子电池的性能，人们对碳负极材料进行了深入的研究。将天然石墨经物理或化学方法处理后，作为锂离子电池碳负极材料，存在着与极板的粘结性差，循环充放电过程中碳负极材料易于从极板上脱落，影响了循环寿命[J.Electrochem.Soc.,144(4)1195(1997)J.Electrochem.Soc.,146(11)3963(1999)Journal of PowerSources 68 187(1997)Journal ofPower Sources 68 291(1997)]尤其是降低了大电流充放电时的循环寿命；以沥青、石油焦、煤焦为原料经高温热处理制作的人造石墨，作为锂离子电池碳负极材料，它存在着电化学容量不高的缺点[特开平4-115458、特开平5-307958、特开平5-234584、特开平9-259886]；以高分子裂解碳作为锂离子电池负极材料，它存在着开路电压低、循环寿命差的缺点[特开平3-245458、特开平9-259883、U.S.Patent 4601849]；以及将上述碳负极材料经复合、改性后获得新的负极材料，但是，循环寿命仍不理想[特开平5-74452]。
本发明的目的在于克服现有锂离子电池碳负极材料，在极板成型过程中与极板粘结性差、电化学容量低、循环寿命差的缺点，而提供了一种以天然石墨为原料，外层包覆有高分子裂解碳的具有壳-核结构的碳负极材料。使用本发明的锂离子电池负极材料可提高锂离子电池碳负极材料在极板成型过程中与极板的粘结性、以及提高锂离子电池的电化学容量和循环充放电的寿命。
本发明的锂离子电池负极材料是具有壳-核结构的碳负极材料。壳是一种具有无定型结构的高分子裂解碳，它是将单体与交联剂一起聚合后制备的高分子裂解碳前驱体，经高温热裂解后获得的；核是高结晶度的，层面带有纳米级孔洞或裂缝的天然石墨。裂解碳的前驱体与被包覆天然石墨的重量份比为0.1～1.0∶1。本发明的锂离子电池负极材料制备方法如下1．天然石墨的液相化学处理将天然石墨加入到浓度为30～50％的无机酸水溶液中，然后，在20-120℃下处理2-200小时，过滤、水洗至中性、烘干，获得层面带有纳米级孔洞或裂缝的天然石墨。
2．高分子固体电解质的修饰将上述处理过的天然石墨与高分子固体电解质均匀混合，得到表面修饰有高分子固体电解质的天然石墨，天然石墨与高分子固体电解质的重量份比为1∶0.05～0.3。
3．高分子前驱体的包覆将上述修饰有固体电解质的天然石墨与单体、交联剂一起进行聚合反应，获得表面包覆有高分子前驱体的天然石墨，高分子前驱体与天然石墨的比例为0.1～1.0∶1，其中单体与交联剂的重量份比为1∶0.01-0.4。
4．烧结过程将上述包覆有高分子前驱体的天然石墨，放入惰性气体保护的烧结炉中，在500-1000℃下烧结1-48小时，获得本发明的具有壳-核结构锂离子电池负极材料，其中壳-核的重量份比为0.05-0.8∶1。
将上述方法制备的负极材料与锂离子电池正极材料、隔膜、电解液或固体电解质组装成锂离子电池或固态锂离子电池。
本发明的锂离子电池碳负极材料在扫描电镜下，可观察到碳负极材料的核部分具有明显的、不同于天然石墨的阶梯式层状结构；在其壳部分呈现光滑的球面或曲面的裂解碳结构，这是由于天然石墨经高分子固体电解质修饰后表面被钝化，高分子固体电解质填充在天然石墨尖锐棱面的两侧，使天然石墨的表面具有初步的曲表面结构，在下一步高分子聚合过程中，高分子前驱体均匀的沉积在曲表面上，获得了呈球状的表面包覆有高分子前驱体的天然石墨，烧结后呈现均匀的壳-核结构。这种结构有利于提高碳负极材料与极板的粘结性，有利于提高锂离子电池的容量和循环寿命。
采用本专利发明制造的锂离子电池克服了以往锂离子电池的缺点，取得了如下的发明效果(1)提高了碳负极材料与极板的粘结性，经100次循环充放电后碳负极材料从极板上无脱落现象；(2)锂离子电池的容量提高了10％～30％；(3)锂离子电池的循环寿命提高了10-20％。
以下通过实施例对本发明的详细过程做进一步说明。[实施例1]1．将100g天然石墨加入到300g浓度为50％的硫酸溶液中，在80℃下反应6小时，然后过滤、水洗至中性、烘干，获得层面有纳米微孔的石墨。
2．将处理过的石墨与35g分子量为5000的聚氧化乙烯及150g水均匀混合，然后加入30g丙烯睛、3g二乙烯基苯及引发剂，在85℃下反应6小时，过滤、烘干，得到包覆有交联聚丙烯睛的石墨。
3．将包覆后的石墨放入氩气保护的炉中，在600℃下烧结8小时获得本发明的负极材料。
将上述方法制备的锂离子电池负极材料与锂离子电池正极材料LiCoO2，以偏氟乙烯为极板粘结剂，分别制成锂离子电池的负极片与正极片，以聚丙烯微孔膜为电极隔膜、以体积比为乙二醇二甲醚乙烯碳酸酯=1∶1的1M六氟磷酸锂为电解液或交联型聚氧化乙烯磺酸锂为固体电解质组装成锂离子电池或固态锂离子电池。[实施例2]1．按照实施例1的方法处理天然石墨。
2．将处理过的石墨与20g聚丙烯酸及150g水均匀混合，然后加入30g丙烯睛、6g二乙烯基苯及引发剂，在85℃下反应6小时，过滤、烘干，获得包覆有交联聚丙烯睛的石墨。
3．将包覆后的石墨放入氩气保护的炉中，在800℃下烧结6小时获得本发明的负极材料。[实施例3]1．将100g天然石墨加入到300g 30％的高氯酸溶液中，在70℃下反应12小时，然后过滤、水洗至中性、烘干，获得层面有纳米微孔的石墨。
2．将处理过的石墨与40g聚甲基丙烯酸及150g水均匀混合，然后加入30g苯乙烯、3g二乙烯基苯及引发剂，在85℃下反应6小时，过滤、烘干，获得包覆有交联聚苯乙烯的石墨。
3．将包覆后的石墨放入氩气保护的炉中，在700℃下烧结8小时获得本发明的负极材料。[实施例4]1．将100g天然石墨加入到300g 40％的硝酸溶液中，在40℃下反应5小时，然后过滤、水洗至中性、烘干，获得层面有纳米微孔的石墨。
2．将处理过的石墨与25g聚甲基丙烯酸甲酯及100g甲苯均匀混合，然后烘干除去甲苯，获得聚甲基丙烯酸甲酯修饰的石墨。将12.5g双酚A、23.5g环氧氯丙烷及聚甲基丙烯酸甲酯修饰过的石墨均匀混合，并加热到50℃，在30分钟内滴加12.5ml 20％的NaOH溶液，升温至95℃反应1小时，真空蒸馏除去水后得到包覆有环氧树脂的石墨。
3．将包覆后的石墨放入氩气保护的炉中，在800℃下烧结8小时获得本发明的负极材料。[实施例5]1．将100g天然石墨加入到300g 20％的高碘酸溶液中，在70℃下反应12小时，然后过滤、水洗至中性、烘干，获得层面有纳米微孔的石墨。
2．将处理过的石墨与30g聚丙烯睛及100gN-甲基吡咯烷酮均匀混合，然后，然后烘干除去N-甲基吡咯烷酮，获得聚丙烯睛修饰的石墨。将35.29g苯酚、62.5g甲醛水溶液(含量＞36％)与聚丙烯睛修饰过的石墨以及2.22g 20％的NaOH水溶液均匀混合，搅拌加热至75℃反应1小时，再升温至回流条件下反应1小时，真空蒸馏除水后获得包覆有酚醛树脂的石墨。
3．将包覆后的石墨放入氩气保护的炉中，在800℃下烧结6小时获得本发明的负极材料。[实施例6]1．按照实施例1的方法处理天然石墨。
2．将处理过的石墨与20g分子量为10000的聚氧化乙烯及150g水均匀混合，然后，加入及200g甲苯、30g苯乙烯、5g二乙烯基苯及引发剂，在85℃下反应6小时，过滤、烘干，获得包覆有交联聚苯乙烯的石墨。
1．将包覆后的石墨放入氩气保护的炉中，在700℃下烧结8小时获得本发明的负极材料[比较例1]1．将未经化学液相处理过的天然石墨100g与20g分子量为2000的聚氧化乙烯及150g水均匀混合，然后加入30g苯乙烯、3g二乙烯基苯及引发剂，在85℃下反应6小时，过滤、烘干，获得包覆交联聚苯乙烯的石墨。
2．将包覆后的石墨放入氩气保护的炉中，在700℃下烧结8小时获得本发明的负极材料。[比较例2]1．将150g水与30g苯乙烯、3g二乙烯基苯及引发剂均匀混合，然后，在85℃下反应6小时，过滤、烘干，获得交联聚苯乙烯。
2．将交联聚苯乙烯放入氩气保护的炉中，在700℃下烧结8小时获得本发明的负极材料。[比较例3]按照实施例1中的方法处理天然石墨，直接作为锂离子电池碳负极材料。[比较例4]1．按照实施例1的方法处理天然石墨。
2．将处理过的石墨与150g水均匀混合，然后加入30g丙烯睛、6g二乙烯基苯及引发剂，在85℃下反应6小时，过滤、烘干，获得包覆有交联聚丙烯睛的石墨。
3．将包覆后的石墨放入氩气保护的炉中，在800℃下烧结6小时获得本发明的负极材料。
权利要求
1．一种锂离子电池负极材料，其特征在于所述的负极材料是以无定型的高分子裂解碳为壳，层面带有纳米级孔洞或裂缝的天然石墨为核的碳负极材料，其中壳与核的重量份比为0.05-0.8∶1。
2．根据权利要求1所述的，一种锂离子电池负极材料及其制备方法，其特征在于按下列顺序进行(1)将天然石墨加入到浓度为30～50％的无机酸水溶液中，然后，在20-120℃下处理2-200小时，过滤、水洗至中性、烘干，获得层面带有纳米级孔洞或裂缝的天然石墨。(2)将上述处理过的天然石墨与高分子固体电解质均匀混合，得到表面修饰有高分子固体电解质的天然石墨，天然石墨与高分子固体电解质的重量份比为1∶0.05～0.3。(3)将上述修饰有高分子固体电解质的天然石墨与单体、交联剂一起进行聚合反应，获得表面包覆有高分子前驱体的天然石墨，高分子前驱体与天然石墨的比例为0.1～1.0∶1，其中单体与交联剂的重量份比为1∶0.01-0.4。(4)将上述包覆有高分子前驱体的天然石墨，放入惰性气体保护的烧结炉中，在500-1000℃下烧结1-48小时，获得本发明的具有壳-核结构锂离子电池负极材料，其中壳-核的重量份比为0.05-0.8∶1。
3．根据权利要求2所述的，一种锂离子电池负极材料及其制备方法，其特征在于所述的高分子固体电解质为聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙酸、聚甲基丙酸甲酯、聚丙烯睛。
4．根据权利要求2所述的，一种锂离子电池负极材料及其制备方法，其特征在于所述的单体为苯乙烯、丙烯睛。
5．根据权利要求2所述的，一种锂离子电池负极材料及其制备方法，其特征在于所述的单体为苯乙烯、丙烯睛时交联剂为二乙烯基苯，单体与交联剂的重量份比为1∶0.01-0.4。
6．根据权利要求2所述的，一种锂离子电池负极材料及其制备方法，其特征在于所述的高分子前驱体为交联型聚苯乙烯和交联型聚丙烯睛以及交联型的苯乙烯与丙烯睛的共聚体。
7．根据权利要求2所述的，一种锂离子电池负极材料及其制备方法，其特征在于所述的高分子前驱体为交联型酚醛树脂、交联型脲醛树脂、交联型环氧树脂。
8．根据权利要求1所述的，一种锂离子电池负极材料及其制备方法，其特征在于所述的碳负极材料用于组装锂离子电池的负极材料。
9．根据权利要求1所述的，一种锂离子电池负极材料及其制备方法，其特征在于所述的碳负极材料用于组装固态锂离子电池的负极材料。
全文摘要
本发明一种锂离子电池负极材料是具有壳－核结构的碳负极材料,核是层面带有纳米级微孔或裂缝的天然石墨,壳为高分子裂解碳,壳核的重量份比为0.05－0.8∶1。本发明的一种锂离子电池负极材料是经化学方法处理、高分子固体电解质的修饰、树脂的包覆、最后经800℃烧结而成。它具有如下的发明效果:(1)提高了负极材料与极板的粘结性,经100次循环充放电后从极板上无脱落现象;(2)锂离子电池的容量提高了10%～30%;(3)锂离子电池的循环寿命提高了10－20%。
文档编号H01M4/04GK1318872SQ00105640
公开日2001年10月24日 申请日期2000年4月14日 优先权日2000年4月14日
发明者唐晓辉, 李明非, 潘钦敏, 李永军, 方世壁 申请人:北京市同治创新科技发展有限公司