改进的青色颜料在电子照相调色剂和显影剂、粉末涂料和喷墨油墨中的应用的制作方法

专利名称：：改进的青色颜料在电子照相调色剂和显影剂、粉末涂料和喷墨油墨中的应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及某种铜酞菁组合物在电子照相调色剂和显影剂、粉末涂料和喷墨油墨中的应用。在电子照相记录技术中，“带电潜像”在光电导体上产生。这种带电潜像通过施用一种静电带电调色剂，然后将其例如转移到纸、纺织品、箔或塑料上并利用例如压力、辐射、热、或溶剂作用将其定影而显影。通常，调色剂是单组分或双组分粉末调色剂(也称作单组分或双组分显影剂)；此外，特殊调色剂也可使用，其例子为磁性或液体调色剂、胶乳调色剂、聚合调色剂、以及例如基于蜡的微胶囊化调色剂。一种度量调色剂品质的量度是其比荷q／m(单位质量的电荷)。除了静电电荷的符号和大小，快速达到所需电荷水平并在较长活化期内保持恒定尤其是一种决定性的品质标准。此外，该调色剂对气候因素如温度和大气湿度的不敏感性也是关于其适应性的一个重要标准。可带正电和负电的调色剂都可用于影印机、激光打印机、LED(发光二极管)、LCS(液晶光闸)打印机或基于电子照相的其它数字打印机，这取决于工艺种类和设备种类。为了得到具有正电或负电的电子照相调色剂或显影剂，通常加入电荷控制剂。作为彩色调色剂中的颜色赋予组分，通常使用有机彩色颜料。与染料相比彩色颜料由于在应用介质中不溶而明显优势，例如具有较高的热稳定性和耐晒牢度。在减色混合原理的基础上，可通过三原色、即黄色、青色和品红来复制人眼可见颜色的整个光谱。只有该特殊原色满足精确定义的颜色要求，才能进行精确的颜色复制。如果不是这样，就不能复制出相同的色调，而且颜色对比度不对。在全色调色剂的情况下，三种调色剂、即黄色、青色和品红必须不仅满足精确定义的颜色要求，而且还必须在摩擦电性能方面相互精确匹配，因为它们在同一设备中接连转移。6-和7-色体系也是已知的。基色为红色、绿色、蓝色、青色、品红、黄色和黑色。还可通过PantoneHexachlrome体系，由青色、品红黄色、黑色、橙色和绿色这些颜色来形成全色印刷品。着色剂已知可长期影响调色剂的摩擦带电性能。这样，通常不可简单地将着色剂一旦制备就加入调色剂基础配方中。而是必须制备出每种着色剂的特定配方，其中所需电荷控制剂的性质和数量要具体加以调配。因此，这种办法费力，而且在用于三原色的彩色调色剂的情况下，还难以加入上述的那些调色剂中。此外，着色剂具有高热稳定性和良好分散性在实际应用中是重要的。通常，如果使用配混机或挤出机，将着色剂加入调色剂树脂时的温度为100-200℃。因此，在200℃或甚至最好在250℃的热稳定性就非常有利。能够长期(约30分钟)在不同粘合剂体系中保持热稳定性也是重要的。通常，调色剂粘合剂是通过加成聚合反应、加聚反应和缩聚反应得到的树脂，如苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯、丙烯酸酯、聚酯和苯酚-环氧树脂、聚砜和聚氨酯，可单独或结合使用。首先，彩色颜料必需具有高度的透明性、良好的分散性和低的固有静电效应尽可能中性的固有摩擦电效应。中性固有摩擦电效应是指该颜料对树脂的固有摩擦带电效应很小或没有影响，而且容易遵循例如通过电荷控制剂产生的确定电荷。透明性非常重要，因为在全色复印或打印时，黄色、青色和品红这些原色彼此复印或打印其上，颜色顺序取决于设备。因此，如果覆盖颜色不够透明，那么下面的颜色就不能充分显现，因此颜色复制产生扭曲。如果在用于顶式投影场合的片材上复印或打印，透明性甚至更加重要，因为这时，即使仅一种颜色缺乏透明性也可使整个投影图像发灰。此外，青色色调十分重要，因为它可用于4-色打印以及6-或7-色打印。本发明的目的是提供一种能够满足上述要求的可用于电子照相调色剂或显影剂、粉末涂料、喷墨油墨、彩色滤光片、驻极体纤维的改进青色颜料该目的已惊人地通过使用以下定义的酮酞菁组合物而实现。本发明提供了主要由结构式(Ⅰ)化合物和结构式(Ⅱ)化合物组成的酮酞菁组合物作为着色剂在电子照相调色剂和显影剂、粉末和粉末涂料、驻极体材料、喷墨油墨、和彩色滤光片中的应用，其中具有结构式(Ⅰ)和(Ⅱ)的化合物的颗粒形态的平均长宽比超过2．5∶1，优选3∶1-6∶1。结构式(Ⅰ)化合物与结构式(Ⅱ)化合物的相对比例可在宽限度内波动；例如，从0．1∶99．9％重量至99．9％∶0．1％重量。优选的组合物包含80-99．5％重量的结构式(Ⅰ)化合物和0．5-20％重量的结构式(Ⅱ)化合物。特别优选的组合物包含90-99％重量的结构式(Ⅰ)化合物和1-10％重量的结构式(Ⅱ)化合物。结构式(Ⅰ)化合物本身是已知的(DE-A-2432564)，商业上称作C．I．颜料蓝15。其β-变型是优选的，称作C．I．颜料蓝15∶3和15∶4。但α-变型(C．I．颜料蓝15∶1和15∶2，0．5-1C1)和ε-变型(C．I．颜料蓝色15∶6)原则上也是合适的。结构式(Ⅱ)化合物本身是已知的，而且类似按照EP-A-0508704，通过N-羟甲基-邻苯二甲酰亚胺与酞菁的反应而制成。常规的C．I．颜料蓝15，尤其是15∶3具有非常显著的固有摩擦电效应(例如，U．Schlesser等人，成像科学和技术学会，第11次题为“非接触式印刷技术的进展”的讨论会，HiltonHead，SC，1995年10月29日-11月11日，记录汇编110-112页)，只能非常努力地克服，但在许多情况下，只能例如通过加入非常昂贵的电荷控制剂来部分克服。新颖且惊人的是，用于本发明并具有所述颗粒形态的酞菁组合物具有非常稳定的中性固有摩擦电效应，而且在透明性和分散性方面改进明显。这种固有摩擦电效应是着色剂对粘合剂摩擦带电的影响。通常要求，着色剂不应改变粘合剂的带电性质。理想的是，与着色剂的加入无关，该粘合剂在相同活化时间之后具有相同的单位质量电荷。非常惊人的是，本发明酮酞菁细合物中的针状(针形)颗粒形态可导致稳定的中性固有摩擦电效应，因为从EP-A-0813117中得知，颜料颗粒越是较少成为针状，即，颜料颗粒越是较多成为立方体形状，其中所用的着色剂的固有摩擦电效应越稳定而且中性-换句话说，完全与本发明相反。另外惊人的是，本发明酮酞菁组合物虽然是针形颗粒形态，但具有在水介质或非水介质中的高絮凝稳定性、易分散性、以及高颜色浓度和光泽。易分散性不仅对于调色剂、粉末涂料和驻极体材料，而且尤其对于喷墨油墨是重要的，因为在这种情况下，颜料分散体必须非常细才能不堵塞非常细小的打印机喷嘴。此外，如此制成的酮酞菁组合物具有高的负性颗粒表面电荷例如为-60至-300mV／mg，尤其是-60至-120mV／mg。本发明的酮酞菁组合物可这样制备用合适的研磨装置将粗酮酞菁进行细碎一例如在球磨机或砂磨机上-将酮酞菁细碎在水-有机或有机介质中，在20-200℃的温度下进行溶剂处理，其时间足以允许晶体生长，例如至少为0．5小时，优选2-10小时，然后加入苯二酰亚氨基亚甲基CuPc。合适的有机介质的例子为醇如正丁醇或异丁醇，酮如甲乙酮、甲基异丁基酮或二乙基酮，和羧酰胺如DMF或二甲基乙酰胺。除了用于电子照相调色剂和显影剂，该酮酞菁组合物还可作为着色剂用于粉末或涂料，尤其是用于包覆例如由金属、木材、纺织品、纸或橡胶制成的物品表面的摩擦电或电动喷雾粉末涂料。粉末涂料或粉末一般通过以下两种方法之一实现静电带电a)在电晕法的情况下，将粉末涂料或粉末引导通过带电电晕，然后在该过程中带电；b)在摩擦电或电动法的情况下，利用摩擦电的原理。通常所用的粉末涂料树脂是环氧树脂、含羧基-和羟基-聚酯树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸系树脂以及常用的硬化剂。也可使用树脂混合物。例如，环氧树脂往往与含羧基-和羟基-聚酯树脂结合使用。此外，着色剂的改进摩擦电性能可提高在着色(颜料化)驻极体材料时的驻极体性能，驻极体材料通常基于聚烯烃、卤化聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯或含氟聚合物，其例子为聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯和全氟化乙烯和丙烯、或基于聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酮、基于聚亚芳基硫尤其是聚亚苯基硫、基于聚缩醛、纤维素酯、聚对苯二甲酸烷二醇酯、及其混合物。驻极体材料具有许多应用领域。可通过电晕放电或摩擦电放电而带上电荷(参考G．M．Sessler，“驻极体”，应用物理主题，第33卷，Springer出版社，纽约、海德堡，第2版，1987)。此外，着色剂的改进摩擦电效应可提高着色(颜料化)聚合物在通过静电法分离时的分离性能(Y．Higashiyau，静电杂志，30，203-212页，1993)。因此，颜料的固有摩擦电效应对于塑料的本体着色也是重要的。这种固有摩擦电效应在包括强摩擦接触的工艺或工艺步骤中也显著，其例子为纺丝工艺、拉膜工艺或其它成型工艺。此外，该酞菁组合物还适用作彩色滤光片的着色剂，无论是减色或加色生成的(P．Gregory“应用化学主题有机着色剂的高技术应用”Plenum出版社，纽约1991，15-25页)。电子照相彩色调色剂、粉末涂料或喷墨油墨常遇到的一个任务是遮蔽色调，使其满足特定用途的要求。特别适用于此的是其它有机彩色颜料、无机颜料和染料。其它无机彩色颜料可与该酮酞菁组合物混合使用，其浓度为基于所述酮酞菁组合物的0．01-50％重量，优选0．1-25％重量，特别优选0．1-15％重量。所述其它有机彩色颜料可选自偶氮颜料或多环颜料。优选用于遮蔽的蓝色和／或绿色颜料是相应的其它酮酞菁，如C．I．颜料蓝15、15∶1、15∶2、15∶3、15∶4、15∶6、P．蓝16(无金属的酞菁)、或具有中心原子铝、镍、铁或钒的酞菁、以及三芳基正碳离子颜料如颜料蓝1、2、9、10、14、62和颜料绿1、4和45。一种或多种组分的混合物也是合适的。色调差距可以较大，例如可以使用橙色颜料如P．0．5、62、36、34、13、43和71；黄色颜料如P．Y．12、13、17、83、93、122、155、180、174、185和97；红色颜料如P．R．48、57、122、146、184、186、202、207、209、254、255、270和272；或紫色颜料如P．V．1和19。该混合物可通过将滤饼、喷雾干燥滤饼或母料进行混合，然后通过在固体或液体形式载体材料(含水和非水油墨)的存在下进行分散(挤出、捏合、辊式磨机工艺、球磨机、Ultra-Turrax)并在载体材料的存在下进行冲洗而制成粉末形式。如果着色剂在使用时具有高比例的水或溶剂(大于5％)，那么混合还可在高温下借助真空来进行。除了用于遮蔽色调、还特别适用于提高亮度的是与有机染料的混合物。优选的这类染料为水溶性染料如直接、活性和酸性染料、以及溶剂可溶性染料如溶剂染料、分散染料和还原染料可以提及的具体例子为C．I．活性黄37、酸性黄23、活性红23、180、酸性红52、活性蓝19、21、酸性蓝9、直接蓝199、溶剂黄14、16、25、56、62、64、79、81、82、83、83∶1、93、98、133、162、174、溶剂红8、19、24、49、89、90、91、92、109、118、119、122、124、127、135、160、195、212、215、溶剂蓝44、45、溶剂橙41、60、63、分散黄64、还原红41、和溶剂黑45、27。例如为了得到防伪调色剂，还可使用具有荧光性能的染料和颜料，如Luminols(Riedel-deHaen)，其浓度为基于所述酞菁组合物的0．0001-10％重量，优选0．001-5％重量，特别优选0．01-1％重量。无机颜料如TiO2和BaSO4可用于增亮混合物。还适用的是与效果颜料如珠光颜料、Fe2O3颜料(Paliochromes)和基于胆甾醇聚合物的颜料的混合物，这样可根据视角产生不同的视觉颜色。为了产生确定的带电性能，用于本发明的酮酞菁组合物还可与电荷控制剂结合使用，以进行正电或负电控制。还可选择同时使用正电和负电电荷控制剂。合适的电荷控制剂的例子为三苯基甲烷；铵和亚铵化合物；亚胺))化合物；氟化铵和氟化亚铵化合物；双阳离子酸酰胺；聚合铵化合物；二烯丙基铵化合物；芳基硫衍生物；酚衍生物；鏻化合物和氟化鏻化合物；杯芳烃；环连接的低聚散(环糊精)及其衍生物，尤其是硼酯衍生物、共聚电解质配合物(IPEC)；聚酯盐；金属配合物，尤其是羧酸根-金属、水杨酸根-金属和水杨酸根-非金属配合物、铝-偶氮配合物、α-羟基羧酸-金属和-非金属配合物；1，2-二羟基芳族化物；1，2-二羟基脂族化物或2-羟基-1-羧基芳族化物的硼配合物；苯并咪唑酮；和吖嗪、噻嗪或噁嗪，它们在染料索引中列为溶剂染料、碱性染料或酸性染料。可单独或相互组合与本发明酮酞菁组合物结合使用的电荷控制剂的例子为三芳基甲烷衍生物，如C．I．颜料蓝1、1∶2、2、3、8、9、9∶1、10、10∶1、11、12、14、18、19、24、53、56、57、58、59、61、62、67或、例如C．I．溶剂蓝2、3、4、5、6、23、43、54、66、71、72、81、124、125、以及在染料索引中列为酸性蓝和碱性染料的三芳基甲烷化合物，只要它们具有合适的热稳定性和加工性能，例如有C．I．碱性蓝1、2、5、7、8、11、15、18、20、23、26、36、55、56、77、81、83、88、89、C．I．碱性绿1、3、4、9、10，其中C．I．溶剂蓝125、66和124还具有特殊的适用性。高度结晶硫酸盐或三氯三苯基甲基四氯铝酸盐形式的C．I。溶剂蓝124特别合适。金属配合物有CAS号为84179-66-8(铬偶氮配合物)、115706-73-5(铁偶氮配合物)、31714-55-3(铬偶氮配合物)、84030-55-7(铬水杨酸根配合物)、42405-40-3(铬水杨酸根配合物)的金属配合物、以及季铵化合物CAS№116810-46-9和铝偶氮配合物染料、金属羧酸盐和磺酸盐。非常适用于生产驻极体纤维的三苯基甲烷系列电荷控制剂的例子为DE-A-1919724和DE-A-1644619中所述的化合物。特别有用的是美国专利5051585所述的三苯基甲烷，尤其是具有结构式(2)的那些其中R1和R3为苯基氨基，R2为间-甲基苯基氨基，且基团R4-R10都是氢原子。还合适的是美国专利5015676所述的铵和亚铵化合物、以及美国专利5069994所述的氟化的铵和亚铵化合物，尤其是具有结构式(3)的那些其中R13为具有5-11个碳原子的全氟烷基，R23、R33和R43不同或相同，且为具有1-5，优选1-2个碳原子的烷基，且Y为化学计量当量的阴离子，优选四氟硼酸根或四苯基硼酸根阴离子。还合适的是双阳离子酸酰胺，例如描述于WO91／10172。其它合适的化合物为DE-A-4142541中所述的二烯丙基铵化合物、以及DE-A-4029652或DE-A-4103610中所述的得自结构式(6)的聚合铵化合物其中n值对应于5000-500000克／摩尔的分子量，优选40000-400000克／摩尔的分子量。还合适的是DE-A-4031705中所述的芳基硫衍生物，尤其是具有结构式(7)的那些其中R17、R27、R37和R47不同或相同，且为具有1-5，优选2或3碳原子的烷基，且R57为二价基团-S-、-S-S-、-SO-和-SO2之一。例如，R17-R47为丙基，且R57为-S-S-。还合适的是EP-A-0258651中所述的酚衍生物，尤其是具有结构式(8)的那些其中R18和R38为具有1-5，优选1-3碳原子的烷基或链烯基，且R28和R48为氢原子或具有1-3碳原子的烷基，优选甲基。还合适的是鏻化合物和氟化鏻化合物，例如描述于美国专利5021473和美国专利5147748。其它合适的化合物包括杯芳烃，例如描述于EP-A-0385580、EP-A-0516434和应用化学(1993)，195，1258。其它合适的化合物是金属配合物，如具有结构式(14)的铬-、钴-、铁-、锌-或铝-偶氮配合物或铬-、钴-、铁-、锌-或铝-水杨酸或硼酸配合物其中M*为二价中心金属原子，优选铬、铝、铁、硼或锌原子，R114和R214是相同或不同的具有1-8，优选3-6个碳原子的直链或支链烷基，例如为叔丁基、还合适的是EP-A-0347695中所述的苯并咪唑酮。其它合适的化合物是描述于DE-A-4418842的环状连接的低聚糖。其它合适的化合物是描述于DE-A-4332170的聚合物盐，尤其是其实施例1所述的产物。还合适的是环低聚糖化合物，例如描述于DE-A-19711260，通过2环糊精或环糊精衍生物与下式化合物进行反应而得到其中R1和R2为烷基，优选C1-C4烷基。还合适的是共聚电解质配合物，例如描述于DE-A-19732995。特别合适的这类化合物的特征在于，聚合阳离子基团与聚合阴离子基团的摩尔比为0．9∶1．1-1．1∶0．9。尤其可用于液体调色剂(成像材料手册，1991，MarcelDekker，Inc．，第6章，液体调色剂技术)的其它合适化合物是表面活性离子化合物和称作金属皂的化合物。特别合适的是烷基化芳基磺酸盐，如石油磺酸钡、石油磺酸钙、二壬基萘磺酸钡(碱性和中性)、二壬基磺酸钙或十二烷基苯磺酸钠、以及聚异丁烯琥珀酰亚胺(Chevron的Oloa1200)。大豆卵磷脂和N-乙烯基吡咯烷酮聚合物也是合适的。还合适的是具有饱和和不饱和取代基的磷酸化单一和二甘油酯的钠盐、AB二嵌段共聚物(A用对-甲苯磺酸甲酯季铵化的甲基丙烯酸2-(N，N)-二甲基氨基乙基酯的聚合物，B聚甲基丙烯酸2-乙基己酯)。尤其在液体调色剂中也合适的是二价和三价羧酸盐，尤其是三硬脂酸铝、硬脂酸钡、硬脂酸铬、辛酸镁、硬脂酸钙、萘酸铁和萘酸锌。还合适的是例如描述于EP0636945A1的螯合电荷控制剂、例如描述于EP0778501A1的金属(离子)化合物、例如描述于JA9(1997)-106107的磷酸酯金属盐、具有以下染料索引号的吖嗪C．I．溶剂黑5、5∶1、5∶2、7、31和50；C．I．颜料黑1、C．I．碱性红2和C．I．碱性黑1和2。本发明酞菁组合物与电荷控制剂可通过相应粉末、滤饼或母料的物理混合或通过施用到颜料的表面上(颜料涂层)而结合在一起。这两种组分还可有利地在聚合反应调色剂时加入，这时粘合剂在本发明酮酞菁组合物以及根据需要的电荷控制剂的存在下进行聚合，或可用于在烃之类的高沸点惰性溶剂中制备液体调色剂。本发明的酮酞菁组合物还适用于水基电凝调色剂。因此，本发明还提供了一种电子照相调色剂或显影剂，其中包含调色剂粘合剂；分别基于所述调色剂或显影剂总重的0．1-60％重量；优选0．5-20％重量的遮蔽或未遮蔽酞菁组合物；以及0-20％重量，优选0．1-5％重量的选自以下的电荷控制剂三苯基甲烷；铵和亚铵化合物；氟化铵和氟化亚铵化合物；双阳离子酸酰胺；聚合铵化合物；二烯丙基铵化合物；芳基硫衍生物；酚衍生物；鏻化合物和氟化鏻化合物；杯芳烃；环糊精；聚酯盐；金属配合物；低聚糖-硼配合物；共聚电解质配合物；苯并咪唑酮；吖嗪、噻嗪或噁嗪。还可向所述调色剂中加入其它的组分，如蜡，它可以是动物、植物或矿物蜡、合成蜡、或其混合物。蜡要理解成能够在20℃下捏合的物质，可以从硬到脆，从粗结晶到细结晶，以及从半透明到不透明，但不是玻璃状的。此外，光稳定剂也可加入该调色剂中。随后，还可将自由流动剂，如TiO2或高度分散的二氧化硅加入该调色剂中。本发明还提供了一种粉末或粉末涂料，其中包含具有环氧基、羧基或羟基的丙烯酸系树脂或聚酯树脂、这些树脂的混合物；分别基于所述粉末或粉末涂料总重的0．1-60％重量，优选0．5-20％重量的遮蔽或未遮蔽酞菁组合物；以及0-20％重量，优选0．1-5％重量的电荷控制剂，选自以上在电子照相调色剂时提及的优选化合物和种类。用于本发明的酞菁组合物可例如通过挤出或捏合而合适地均匀加入，或在调色剂聚合反应时加入相应调色剂(液体或于品)、显影剂、粉末涂料、驻极体材料或用于静电分离的聚合物的粘合剂中，其浓度为，基于总混合物计，0．1-60％重量，优选0．5-20％重量，特别优选0．1-5．0％重量。在本文中，酮酞菁组合物以及根据需要的上述电荷控制剂还可作为干燥碎粉末、在例如有机和／或无机溶剂中的分散体或悬浮体、滤饼(可例如用于冲洗过程)、喷雾干燥滤饼、母料、制剂、制成的膏体、以及作为由水溶液或非水溶液施用到合适载体(例如为硅藻土、TiO2、Al2O3)上的化合物、或某些其它形式加入。滤饼和母料中的酞菁含量通常为5-70％重量，优选20-50％重量。此外，该酞菁组合物还可用作高浓缩滤饼，尤其是喷雾干燥滤饼，其中酞菁含量为25-95％重量，优选50-90％重量。其中均匀加入本发明颜料的电子照相调色剂或粉末涂料的静电电荷水平不能预期，但在相同条件(相同的分散时间、相同的粒径分布、相同的颗粒形态)下，在约20℃和50％相对大气温度下，针对标准测试体系进行测定。该调色剂的静电带电通过在辊床(150转／分钟)上，用载体，即标准化的摩擦组分(3重量份调色剂／97重量份载体)进行流化作用而进行。随后，在常规的q／m测定装置上测定静电带电。粉末或粉末涂料的摩擦电喷雾是使用具有标准喷雾管和星状内杆的喷雾装置，在3巴的喷雾压力下，在最大粉末产量下进行的。为此，将要喷雾的制品悬挂在喷雾台上，然后距离约20厘米直接正面喷雾，其中喷雾装置没有任何移动。然后使用来自Intec(Dortmund)的“用于测定粉末摩擦电荷的设备”来测定每种喷雾粉末的电荷。为了进行测定，将测量设备的天线直接固着在由喷雾装置产生的粉末烟雾中。粉末涂料或粉末的静电荷所产生的电流强度以μA来表示。随后确定沉积速率，用喷雾粉末涂料与沉积粉末涂料的差值重量百分数来表示。调色剂粘合剂体系中的透明性和颜色浓度研究如下用溶解器(5分钟，5000rpm)将30重量份的颜料化测试调色剂搅拌到70重量份的基础清漆(由15重量份相应调色剂树脂和85重量份乙酸乙酯组成)中。使用手工涂布器，将如此所得测试调色剂清漆刮涂到合适的纸(例如，凸版印刷纸)上，对照一种按照相同方式制成的标准颜料化清漆。涂布器杆的合适尺寸，例如为K杆N3(=24μm涂层厚)。为了更好地测定透明度，将纸印上黑条，然后按照DIN55988来测定透明度以及在dL值上的颜色浓度差值，或按照来自PigmentsMarketing，ClariantGmbH“VisuelleundFarbmetrischeBewertungvonPigmenten”[颜料的视觉和比色评估]第3版，1996(№1／1)的测试方法进行评估。还已发现，该酮酞菁组合物适用作含水(包括微乳液油墨)和无水(“溶剂基”)喷墨油墨、以及按照热熔技术操作的那些油墨中的着色剂。微乳液油墨基于有机溶剂、水、以及根据需要的其它水溶物质(界面介质)。无水油墨主要包含有机溶剂以及根据需要的水溶物质。本发明还提供了包含该酞菁组合物的喷墨记录液体。成品记录液体一般包含基于所述记录液体总重的0．5-15％重量，优选1．5-8％重量的酮酞菁组合物。微乳液油墨主要包含0．5-15％重量，优选1．5-8％重量的酞菁组合物、5-99％重量的水、以及0．5-94．5％重量的有机溶剂和／或水溶化合物。“溶剂基”喷墨油墨主要包含0．5-15％重量的酞菁组合物和85-94．5％重量的有机溶剂和／或水溶化合物。用于“溶剂基”喷墨油墨的载体物质可以是聚烯烃、天然橡胶和合成橡胶、聚氯乙烯、氯乙烯／乙酸乙烯酯共聚物、聚丁酸乙烯酯、蜡／胶乳体系或可溶于所述“溶剂”的组合物。热熔油墨主要基于有机化合物，如蜡、脂肪酸、脂肪醇或磺酰胺，它们在室温下是固体但在受热时液化，优选的熔融范围为约60-140℃。本发明还提供了一种热熔喷墨油墨，主要由20-90％重量的蜡和1-10％重量的未遮蔽或被其它着色剂遮蔽的酞菁组合物、0-20％重量的附加聚合物(作为“着色剂溶解剂”)、0-5％重量的分散助剂、0-20％重量的粘度调节剂、0-20％重量的增塑剂、0-10％重量的粘合剂、0-10％重量的透明性稳定剂(防止例如蜡的结晶)、和0-2％重量的抗氧剂。上述记录液体中的溶剂可包含有机溶剂或这些溶剂的混合物。合适的溶剂的例子为单-或多元醇、其醚和酯，如烷醇，尤其是具有1-4个碳原子的那些，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇；二元或三元醇，尤其是具有2-5个碳原子的那些，其例子为乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2，6-己三醇、甘油、二甘醇、二亚丙基二醇、三甘醇、聚乙二醇、三亚丙基二醇、聚丙二醇；多元醇的低级烷基醚，例如乙二醇单甲醚、单乙醚或单丁醚、三甘醇单甲醚或单乙醚；酮和酮醇，如丙酮、甲乙酮、二乙基酮、结晶异丁基酮、甲基戊基酮、环戊酮、环己酮和二丙酮醇；酰胺，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡略烷酮、甲苯和正己烷。用于制备记录液体的水优选以蒸馏水或去离子水的形式使用。也可用作溶剂的水溶化合物包括，例如甲酰胺、脲、四甲基脲、ε-己内酰胺、乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丁二醇、甲基溶纤剂、甘油、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮、硫二甘醇、苯磺酸钠、二甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钠、异丙基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、苯甲酸钠、水杨酸钠或丁基单甘醇硫酸钠。本发明的记录液体还可包括其它常规添加剂，其例子为防腐剂、阳离子、阴离子或非离子表面活性物质(表面活性剂和润湿剂)、以及粘度调节剂如聚乙烯醇、纤维素衍生物、或水溶性天然或合成树脂，作为成膜剂和／或粘合利用于提高粘附强度和耐磨性。胺如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基-乙醇胺或二亚丙基胺主要用于提高记录液体的pH值它们在记录液体中的比例通常为0-10％，优选0．5-5％重量。本发明的喷墨油墨可通过将酮酞菁组合物-其形式为粉末、含水或非水制剂、悬浮液或滤饼-分散到微乳液介质或水介质或非水介质中，或分散到蜡中，用于制备熔融喷墨油墨。滤饼还可以是高浓缩滤饼，尤其是喷雾干燥滤饼。除了在纸、天然或合成纤维材料、膜或塑料上打印，喷墨油墨还可用于玻璃、陶瓷、混凝土和类似物。在以下实施例中，份数和百分数都是重量计的。CuPc表示酮酞菁。合成实施例11．1粗酮酞菁的制备例如按照DE-A-2432564，实施例1所述，合成C．I．颜料蓝15∶3(酮酞菁，β变型)。将如此得到的粗酮酞菁随后悬浮在水中，然后在实验室球磨机中研磨24小时。1．2苯二酰亚氨基甲基-CuPc添加剂的制备在1升反应容器中，将216毫升水、90克福尔马林(35％)和120克邻苯二甲酰亚胺在室温下搅拌混合，然后加热至100℃。形成一种透明的溶液，将其冷却。过滤出沉淀的反应产物，洗涤并干燥。产量(干品)136克羟甲基邻苯二甲酰亚胺。在1升反应容器中，在35℃下，将32克来自合成实施例1．1的粗酮酞菁慢慢搅拌加入240毫升98％硫酸中。随后，慢慢加入40克羟甲基邻苯二甲酰亚胺。将反应混合物加热至约80℃，然后冷却至室温并倒入冰水混合物中。过滤沉淀物并洗涤。产量260克苯二酰亚氨基甲基-CuPc滤饼(20％固体含量)。1．3溶剂处理在500毫升反应容器中，将50克在1．1中所述的粗CuPc在室温下搅拌到100毫升水中。加入100毫升甲乙酮，然后将该混合物在回流(74℃)下搅拌沸腾2小时。在大气压(约80℃)下蒸馏出溶剂，同时慢慢加入100毫升水。随后，在约80℃下，加入6．25克在1．2中所述的苯二酰亚氨基甲基-CuPc滤饼。将如此所得反应混合物在60-80℃下另外搅拌几小时。过滤出最终产物，洗涤，吸滤，随后干燥并粉碎。产量50克蓝色粉状酮酞菁组合物。产物表征pH值6．5残余水含量(烘干烧瓶)0．3％残余盐含量70μS／cmBET表面积61．3米2／克粒径d250．08μmd500．1μmd750．13μm颗粒形态(长宽比)总样品3．06∶1细筛份2．87∶1中间筛份3．19∶1粗筛份3．13∶1粒径和颗粒形态利用颜料粉末的电子显微照片来确定。为此，将颜料分散在水中15分钟，然后喷雾涂覆。显微照片在13000和29000放大倍数下得到。热稳定性DTA(示差热分析，3℃／分钟的加热速率，密闭玻璃安瓿)表明热稳定性明显超过200℃。X-射线衍射图(CuKα辐射)2θ(s=强，m=中等，w=弱)2θ强度(相对强度)半峰高处的宽度(2θ)7．0100％0．289．276％0．2810．514％0．2812．513％0．2618．217％0．218．517％0．221．412％0．223．011％0．2223．840％0．2426．228％0．2628．015％0．2430．416％0．25透明度在调色剂树脂(双酚A基聚酯)中，测定改进的透明性(24μm层厚)，其中上了颜料的供试调色剂按照应用实施例2制备。相对在合成实施例2中给出的标准(对照)，发现在调节至颜色浓度相同时，透明度提高4-5点。按照测试说明书1／1的透明度差异评估1≥微量，2≥有点，3≥明显，4≥显著，5≥大量，6≥明显更透明。颜色浓度相对在合成实施例2给出的标准，来自合成实施例1的颜料的颜色浓度为10％。颗粒表面电荷按照Chimia48(1994)516-517以及其中引用的文献。测定电动颗粒表面电荷。由2毫升体积且颜料浓度为5克／升的测量样品，得到相应的颜料颗粒表面电荷(mV／mg)，测量都在酸性范围、碱性范围内和物质样品的特性pH值下进行pH值mV／mg酸性(4．1)-60特性pH值(6．5)-71碱性(10．0)-93合成实施例2(对比例)所用颜料为HostapermBlueB2G(C．I．颜料蓝15∶3，未取代铜酞菁)，常用于许多调色剂，例如按照DE-A-3023722来制备。没有加入CuPc添加剂。颜料表征pH值6．4残余水含量(烘干烧瓶)0．2％残余盐含量50μS／cmBET表面积50．2米2／克粒径d250．07μmd500．09μmd750．11μm颗粒形态(长宽比)总样品2．67∶1细筛份2．33∶1中间筛份2．62∶1粗筛份2．96∶1合成实施例3(对比例)在35℃下，将20克在合成实施例1．1中所述的粗CuPc加入300毫升66．5％硫酸中。将该悬浮液在35℃下搅拌2．5小时，然后倒入320毫升水中。将该混合物加热至80℃并在80℃下搅拌1小时。然后过滤并水洗以萃取硫酸。将滤饼与水一起搅拌，形成一种易搅拌的悬浮液，然后在室温下加入10．7克20％苯二酰亚氨基甲基-CuPc。将该混合物在超计大气压力下加热至135℃，然后在135℃下搅拌7小时。在60℃下过滤出产物，洗涤，在80℃下干燥，然后粉碎pH值6．5残余水含量(烘干烧瓶)0．3％残余盐含量70μS／cmBET表面积49米2／克粒径d250．08μmd500．1μmd750．17μm颗粒形态(长宽比)总样品1．62∶1细筛份2．07∶1中间筛份1．92∶1粗筛份1．38∶1调色剂的应用实施例在30分钟内，使用捏合装置，将5克相应的着色剂均匀加入95份调色剂粘合剂(基于双酚A的聚酯树脂，AlmacrylT500)中。在常规实验室磨机上将产物粉碎，然后在离心分级机上分级使用由50-200μm粒径的硅氧烷涂覆铁氧体颗粒(堆积密度2．75克／厘米3)(FBM96-100，来自PowderTech．)组成的载体活化所需的颗粒筛份。在常规的q／m测量装置上进行测定。使用筛孔尺寸25μm的筛子以保证在吹该调色剂时不夹杂任何载体。测量在约50％的相对大气湿度下进行。作为活化期的函数，测定出以下的q／m值[μC／g]可以发现，包含本发明着色剂的调色剂(应用实施例2)最佳地遵循树脂线的带电性质(应用实施例1)。应用实施例5将5份来自合成实施例1的着色剂和1份下式电荷控制剂加入聚酯调色剂粘合剂中，然后进行测量。作为活期的函数，测定出以下的q／m值<tablesid="table2"num="002"><table>活化期q／m[μC／g]5分钟-1310分钟-1130分钟-102小时-923小时-9</table></tables>应用实施例6将5份来自合成实施例1的着色剂和1份下式电荷控制剂加入苯乙烯-丙烯酸酯调色剂粘合剂中，然后进行测量。作为活化期的函数，测定出以下的q／m值<tablesid="table3"num="003"><table>活化期q／m[μC／g]5分钟+210分钟+330分钟+42小时+323小时+2</table></tables>发现在整个活化期内带电恒定性非常好。喷墨油墨应用实施例应用实施例7使用溶解器，将10份细粉碎50％颜料制剂在搅拌下加入80份甲乙酮与10份1，2-丙二醇的混合物中，其中所述颜料制剂在聚氯乙烯／聚乙酸乙烯酯共聚物(5份)中具有来自合成实施例1的着色剂(5份)，这种均匀的着色剂分散体通过充分捏合到该共聚物中而得到。得到一种具有高透明性、耐晒牢度和良好喷嘴通过性能的喷墨油墨。应用实施例8将5份来自合成实施例1的着色剂(其形式为40％超细含水颜料制剂)在搅拌(浆式搅拌器或溶解器)下首先与75份去离子水，然后与6份MowilithDM760(丙烯酸酯分散体)、2份乙醇、5份1，2-丙二醇和0．2份MergalK7进行混合。得到一种具有高透明性、高耐晒牢度和良好喷嘴通过性能的喷墨油墨。应用实施例9将5份来自合成实施例1的着色剂(其形式为40％超细含水颜料制剂)在搅拌下首先与80份去离子水然后与4份LuviskolK30(聚乙烯基吡咯烷酮，BASF)、5份1，2-丙二醇和0．2份MergalK7进行混合。得到一种具有高透明性、高耐晒牢度和良好喷嘴通过性能的喷墨油墨。粉末涂料应用实施例应用实施例10将5份来自合成实施例1的着色剂均匀加入基于TgIC聚酯，如UralacP5010(DSM，Netherlands)的95份粉末涂料为了测定沉积速率，将30克测试粉末涂料在确定压力下由摩擦电枪进行喷雾。压力[巴]电流[μA]沉积速率[％]31．878权利要求1．主要由结构式(Ⅰ)化合物和结构式(Ⅱ)化合物组成的酮酞菁组合物作为着色剂在电子照相调色剂和显影剂、粉末和粉末涂料、驻极体材料、喷墨油墨、和彩色滤光片中的应用，其中具有结构式(Ⅰ)和(Ⅱ)的化合物的颗粒形态的平均长宽比超过2．5∶1。2．根据权利要求1所要求的应用，其中所述平均长宽比为3∶1-6∶1。3．根据权利要求1或2所要求的应用，其中所述结构式(Ⅰ)化合物与结构式(Ⅱ)化合物的定量比例为90∶10-99∶1％重量。4．根据权利要求1-3中一项或多项所要求的应用，其中所述结构式(Ⅰ)化合物为C．I．颜料蓝15∶3。5．根据权利要求1-4中一项或多项所要求的应用，其中所述酞菁组合物被其它有机彩色颜料、无机颜料、或染料遮蔽。6．根据权利要求1-5中一项或多项所要求的应用，其中所述酞菁组合物与选自以下的电荷控制剂结合使用三苯基甲烷；铵和亚铵化合物；亚胺))化合物；氟化铵和氟化亚铵化合物；双阳离子酸酰胺；聚合铵化合物；二烯丙基铵化合物；芳基硫衍生物；酚衍生物；鏻化合物和氟化鏻化合物；杯芳烃；环连接的低聚糖(环糊精)及其衍生物，尤其是硼酯衍生物、共聚电解质配合物；聚酯盐；金属配合物，尤其是羧酸根-金属、水杨酸根-金属和水杨酸根-非金属配合物、铝-偶氮配合物、α-羟基羧酸-金属和-非金属配合物；1，2-二羟基芳族化物；1，2-二羟基脂族化物或2-羟基-1-羧基芳族化物的硼配合物；苯并咪唑酮；和吖嗪、噻嗪或噁嗪。7．根据权利要求1-6中一项或多项所要求的应用用于液体调色剂或粉末调色剂中。8．一种电子照相调色剂或显影剂，其中包含调色剂粘合剂；分别基于所述调色剂或显影剂总重的0．1-60％重量，优选0．5-20％重量的遮蔽或未遮蔽酞菁组合物；以及0-20％重量，优选0．1-5％重量的选自以下的电荷控制剂三苯基甲烷；铵和亚铵化合物；氟化铵和氟化亚铵化合物；双阳离子酸酰胺；聚合铵化合物；二烯丙基铵化合物；芳基硫衍生物；酚衍生物；鏻化合物和氟化鏻化合物；杯芳烃；环糊精；聚酯盐；金属配合物；低聚糖-硼配合物；共聚电解质配合物；苯并咪唑酮；吖嗪、噻嗪或噁嗪。9．一种粉末或粉末涂料，其中包含具有环氧基、羧基或羟基的丙烯酸系树脂或聚酯树脂、这些树脂的混合物；分别基于所述粉末或粉末涂料总重的0．1-60％重量，优选0．5-20％重量的遮蔽或未遮蔽酞菁组合物；以及0-20％重量，优选0．1-5％重量的选自以下的电荷控制剂三苯基甲烷；铵和亚铵化合物；氟化的铵和氟化亚铵化合物；双阳离子酸酰胺；聚合铵化合物；二烯丙基铵化合物；芳基硫衍生物；酚衍生物；鏻化合物和氟化的鏻化合物；杯芳烃；环糊精；聚酯盐；金属配合物；低聚糖-硼配合物；共聚电解质配合物；苯并咪唑酮；吖嗪、噻嗪或噁嗪。10．一种喷墨油墨，包含0．5-15％重量的按权利要求1-7之一所述的铜酞菁组合物。11．根据权利要求10所要求的喷墨油墨，它是一种微乳液油墨、溶剂基喷墨油墨或热熔喷墨油墨。全文摘要本发明涉及一种主要由CuPc如C.I.颜料蓝15∶3与羟甲基苯二酰亚氨基CuPc细成的CuPc组合物作为着色剂在电子照相调色剂和显影剂、粉末和粉末涂料、驻极体材料、喷墨油墨、和彩色滤光片中的应用,其中所述酞菁的颗粒形态的平均长宽比超过2.5∶1。文档编号H01G7/02GK1281166SQ0012164公开日2001年1月24日申请日期2000年6月16日优先权日1999年6月18日发明者H－T·马克尔德特,R·保尔,E·米歇尔,J·盖森伯格,H·曼采尔,A·哈兹申请人:科莱恩有限公司