专利名称：多孔材料的制作方法
技术领域：
本发明总的说来涉及多孔材料。具体的说，本发明涉及低介电常数的多孔膜的制备和使用。
由于电子装置变得更小，在电子工业中具有不断增加电子元件如集成电路、电路板、多芯片模块、芯片测试装置等的线路密度，但不降低电学性能如串扰或电容耦合的要求，并且还要求增加在这些元件中信号传输的速度。完成这些任务的一种方法是降低夹层，即在元件中使用的金属间的绝缘材料的介电常数。降低这些夹层即金属间的绝缘材料的介电常数的一种方法是在绝缘膜中加入非常小的均匀分布的孔隙或空隙。
多孔介电基材在本领域中是熟知的。制备介电材料的一种已知方法包括将热不稳定单体与介电单体共聚合形成嵌段共聚物，然后通过加热分解这种热不稳定单体单元。例如，见美国专利US 5 776 990。在这种方法中，热不稳定单体单元的用量被限定小于约30％(体积)。如果使用的热不稳定单体大于约30％(体积)，生成的介电材料具有圆柱或层状域，而不是孔隙或空隙，在清除，即加热来降解热不稳定单体单元时，这将导致相互连接或塌陷的结构。例如，见Carter等人“由相分离的嵌段共聚物得到的聚酰亚胺纳米泡沫(Polyimide Nanofoams from Phase-Separated Block Copolymers)”，Electrochemical Society Proceedings，97-8卷，32-43页(1997)。因此，嵌段共聚物的方法仅仅提供有限降低介电常数的基材。
制备多孔介电材料的另一种已知方法是将可热除去的固体颗粒分散到聚合物的前体中，聚合该聚合物前体而基本上不除去这些颗粒，然后通过加热聚合物来基本上除去这些颗粒。例如，见美国专利US 5 700 844。在844这个专利中，获得0.5-20微米的均匀的孔隙尺寸。但是这种方法不适合如特征尺寸期望会小于0.25微米的集成电路之类的电子装置。
制备多孔介电材料的其它方法是已知的，但都有孔隙尺寸分布宽、孔隙尺寸太大如大于20微米，或技术(如在超临界状态下的液体萃取)用于商业太贵的缺点。
因此，有必要改进多孔介电基材，使之具有明显更小的孔隙尺寸和更大的孔隙体积百分比，以用于电子元件，尤其是作为夹层，即在集成电路的制造中使用的金属间的介电材料。
现在已经令人惊异地发现，加入到介电基材中的某些聚合物，经过处理，提供了具有合适的介电常数和足够小的孔隙尺寸的在集成电路中用作绝缘材料的多孔膜。这种孔隙原(porogens)使介电材料具有更小孔隙、多分散性更低的孔隙，并且通常比已知的孔隙原具有更大的体积百分率。
在第一方面，本发明涉及包括以下步骤的多孔介电材料的制备方法a)在半熔阶段的介电材料中分散可除去的聚合物孔隙原；b)固化半熔阶段的介电材料以形成孔隙原基本上没有降解的介电基材；和c)将介电基材置于至少部分除去孔隙原以形成多孔介电材料而基本上不降解介电材料的条件下；其中孔隙原基本上是与半熔阶段中的介电材料相容的。
在第二方面，本发明涉及采用上述方法制备的多孔介电基材。
在第三方面，本发明涉及包括以下步骤的制备集成电路的方法a)在基材上沉积一层含有半熔阶段的介电材料(含有分散于其中的聚合物孔隙原)的组合物层；b)固化半熔阶段的介电材料以形成孔隙原基本上没有除去的介电基材；c)将介电基材置于至少部分除去孔隙原以形成多孔介电材料层而基本上不降解介电材料的条件下；d)在介电层上制图；e)在制图的介电层上沉积金属膜；和f)将膜平面化以形成集成电路；其中孔隙原基本上是与半熔阶段的介电材料相容的。
在第四方面，本发明涉及采用上述的方法制备的集成电路。
在第五方面，本发明涉及含有半熔阶段的介电材料和聚合物孔隙原的组合物，其中孔隙原基本上是与半熔阶段的介电材料相容的。
图1表示氢倍半硅氧烷(Hsilsesquioxane)的溶解度参数的部分区域图。
图2表示某些孔隙原的溶解度参数的部分区域图。
图3表示甲基-倍半硅氧烷的溶解度参数的区域图。
图4表示某些孔隙原的溶解度参数的区域图。
当在整个本说明书中使用时，以下的缩写，除了内容清楚地另有说明外，应该具有下列意义℃=摄氏度；μm=微米；UV=紫外线；rpm=每分钟转速；nm=纳米；J=焦耳；cc=立方厘米；g=克；wt％=重量百分比；L=升；mL=毫升；MIAK=甲基异戊基酮；MIBK=甲基异丁基酮；PMA=聚(丙烯酸甲酯)；CyHMA=环己基甲基丙烯酸酯；EG=乙二醇；DPG=二丙二醇；DEA=二乙二醇乙基醚乙酸酯；BzA=丙烯酸苄基酯；BzMA=甲基丙烯酸苄基酯；MAPS=MATS=(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯；PETTA=季戊四醇四/三乙酸酯；PPG4000DMA=聚丙二醇4000二甲基丙烯酸酯；DPEPA=二季戊四醇五丙烯酸酯；TMSMA=三甲基甲硅烷基甲基丙烯酸酯；MOPTSOMS=甲基丙烯酰氧丙基双(三甲基硅氧烷基)甲硅烷；MOPMDMOS=3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷；TAT=三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮；IBOMA=甲基丙烯酸异冰片酯；PGMEA=丙二醇一甲基醚乙酸酯；和PGDMA=二甲基丙烯酸丙二醇酯。
术语“(甲基)丙烯酸”既是指丙烯酸也是指甲基丙烯酸而“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。同样，术语“(甲基)丙烯酰胺”既是指丙烯酰胺也是指甲基丙烯酰胺。“烷基”包括直链、支链和环状烷基。术语“孔隙原”是指孔隙形成材料，它是分散在介电材料中随后基本上被除去用以在介电材料中产生孔隙或空隙的聚合物材料。因此，在整个本说明书中，术语“可除去孔隙原”将与“可除去聚合物”或“可除去颗粒”互换地使用。在整个本说明书中术语“孔隙”和“空隙”互换地使用。整个本说明书中术语“交联剂”和“交联试剂”互换地使用。
术语“半熔阶段”是指未固化的介电基材。所谓“未固化”是指能够被聚合或固化的任何材料，如通过缩合反应，生成更高分子量的材料，如涂层或薄膜。这种半熔阶段的材料可以是单体、低聚物或其混合物。半熔阶段的材料还可以包括聚合物材料与单体、低聚物或混合的单体和低聚物的混合物。术语“低聚物”和“寡聚的”是指二聚物、三聚物、四聚物等。
颗粒尺寸用标准动态光扫描技术测量。使用拉普拉斯反演法(LaPlaceinversion method)如CONTIN将所有关联函数转换为流体动力学尺寸。除非另有说明，所有的用量是指重量百分比而所有的比例是指重量比。所有的数字范围是包含端点的。
本发明涉及用作可除去孔隙原，即孔隙形成材料的聚合物颗粒的合成、组成、尺寸、分布和纯化。这些孔隙原在电子装置，尤其是多层的集成电路，如记忆和逻辑芯片的制造中对于形成多孔介电材料是有用的，由此增强其性能并降低其成本。
因此，本发明涉及制备多孔介电材料的方法。这个方法包括以下步骤a)在半熔阶段的介电材料中分散可除去的聚合物孔隙原；b)固化半熔阶段的介电材料以形成基本上不除去孔隙原的介电材料；和c)将介电基材置于至少部分除去孔隙原以形成多孔介电材料层而基本上不降解介电材料层的条件下；其中孔隙原聚合物颗粒基本上是与介电基材相容的；其中孔隙原聚合物颗粒是交联的；孔隙原具有在电子装置中高级相互连接结构里适合作为改性剂的粒度。一般说来，这种应用中有用的粒度的范围最高约1000nm，例如平均粒度在约1-约1000nm的范围内。优选的粒度范围是约1-约200nm，更优选约1-约50nm，最优选约1-约20nm。本发明方法的一个优点是，在介电基材中形成的孔隙的尺寸基本上同样大小，即其尺寸与所使用的被除去的孔隙原颗粒的尺寸相同。因此，用本发明的方法制备的多孔介电材料具有基本上均匀分散的孔隙、孔隙尺寸基本上一致，平均孔隙尺寸范围在约1-约1000nm，优选约1-约200nm，更优选约1-约50nm，而最优选约1-约20nm。
本发明中使用的孔隙原是，基本上不与半熔阶段介电材料反应的、在不负面影响固化介电基材的条件下可以基本上被除去、并且提供足够小的孔隙以降低介电材料的介电常数、同时使串扰和电容偶合最小的任何聚合物材料。适用的聚合物包括交联的溶液聚合物和交联的乳液聚合物。
适合用作本发明孔隙原的聚合物是从烯属或炔属不饱和单体衍生的并且是可除去的，例如通过断开聚合物链变为易于穿过母体基材挥发和扩散的初始单体单元。所谓“可除去”是指聚合物颗粒解聚、降解或其它方式分解成挥发性成分，这些成分随后能够穿过母体介电基材膜扩散。适用的不饱和单体包括，但不限于(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基芳族单体、含氮化合物和它们的硫代类似物以及取代的乙烯单体。
一般说来，本发明中使用的(甲基)丙烯酸烷基酯是(甲基)丙烯酸(C1-C24)烷基酯。适用的(甲基)丙烯酸烷基酯包括，但不限于(甲基)丙烯酸“低级”烷基酯、(甲基)丙烯酸“中级”烷基酯、(甲基)丙烯酸“高级”烷基酯。(甲基)丙烯酸“低级”烷基酯一般是烷基含有1-6个碳原子的那些。适用的(甲基)丙烯酸低级烷基酯包括，但不限于甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯(“BMA”)、丙烯酸丁酯(“BA”)、甲基丙烯酸异丁酯(“IBMA”)、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯和它们的混合物。
(甲基)丙烯酸“中级”烷基酯一般是烷基含有7-15个碳原子的的那些。适用的(甲基)丙烯酸中级烷基酯包括，但不限于丙烯酸2-乙基己酯(“EHA”)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯(“IDMA”，基于支链(C10)烷基异构体混合物)、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯(也称为甲基丙烯酸月桂酯)、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯(也称为甲基丙烯酸肉豆蔻酯)、甲基丙烯酸十五烷基酯和它们的混合物。特别有用的混合物包括甲基丙烯酸十二烷基-十五烷基酯(“DPMA”)，这是甲基丙烯酸的直链和支链异构的十二烷基、十三烷基、十四烷基和十五烷基酯的混合物；和甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻酯(“LMA”)。(甲基)丙烯酸“高级”烷基酯一般是烷基含有16-24个碳原子的的那些。适用的(甲基)丙烯酸高级烷基酯包括，但不限于甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十九烷基酯、甲基丙烯酸二十级烷基酯，甲基丙烯酸二十烷基酯和它们的混合物。特别有用的(甲基)丙烯酸高级烷基酯混合物包括，但不限于甲基丙烯酸鲸蜡基-二十烷基酯(“CEMA”)，这是甲基丙烯酸十六烷基、十八烷基、二十级烷基和二十烷基酯的混合物；以及甲基丙烯酸鲸蜡基-硬脂基酯(“SMA”)，这是甲基丙烯酸十六烷基酯与十八烷基酯的混合物。
上述(甲基)丙烯酸的中级与高级烷基酯单体通常使用技术等级的长链脂族醇通过标准的酯化工艺制备，这些市场出售的醇是在烷基含有10-15或16-20个碳原子之间的各种链长的醇的混合物。这些醇的例子有Vista ChemicalCompany的各种齐格勒催化的ALFOL醇，即ALFOL 1618和ALFOL 1620，Shell Chemical Company的齐格勒催化的各种NEODOL醇，即NEODOL25L醇，和自然衍生的醇如Proctor&Gamble的TA-1618和CO-1270。当然，对于本发明的目的来说，(甲基)丙烯酸烷基酯意欲包括的不仅是单种上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体，还包括(甲基)丙烯酸烷基酯与占主要含量的上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物。
在本发明中使用的(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以是单一的单体或在烷基部分含有不同数目碳原子的混合物。还有，在本发明中使用的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以被取代或不取代。适用的取代或不取代的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括，但不限于(甲基)丙烯酸羟基(C2-C6)烷基酯、(甲基)丙烯酸二烷基氨基(C2-C6)烷基酯、二烷基氨基(C2-C6)烷基(甲基)丙烯酰胺。
特别有用的取代的(甲基)丙烯酸烷基酯单体是在烷基基团上有一个或多个羟基的那些，尤其是羟基是在烷基的β-位(2-位)上的那些。优选的是其被取代的烷基是直链或支链(C2-C6)烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体。适用的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体包括，但不限于甲基丙烯酸2-羟乙基酯(“HEMA”)、丙烯酸2-羟乙基酯(“HEA”)、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸1-甲基-2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟基-丙基酯，丙烯酸1-甲基-2-羟乙基酯，甲基丙烯酸2-羟丁基酯、丙烯酸2-羟丁基酯和它们的混合物。优选的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体是HEMA、甲基丙烯酸1-甲基-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯和它们的混合物。后二种单体的混合物通常称之为“甲基丙烯酸羟丙基酯”或“HPMA”。
在本发明中使用的其它取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺单体是烷基基团上有二烷基氨基基团或二烷基氨基烷基基团的那些。这些取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺的例子包括，但不限于甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基-氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二-乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丁基甲基丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-氧丁基)丙烯酰胺、N-(1，3-二苯基-1-乙基-3-氧丁基)丙烯酰胺、N-(1-甲基-1-苯基-3-氧丁基)甲基丙烯酰胺和2-羟乙基丙烯酰胺，氨基乙基亚乙基脲的N-甲基丙烯酰胺、N-异丁烯酰氧基乙基吗啉、二甲基氨基丙胺的N-马来酰亚胺及它们的混合物。
在本发明中使用的其它取代的(甲基)丙烯酸酯单体是含有硅的单体如γ-丙基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基三(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基二(C1-C6)烷基(C1-C6)烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基(C1-C6)烷氧基二(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，以及它们的混合物。
作为不饱和单体在本发明中使用的乙烯基芳族单体包括，但不限于苯乙烯(“STY”)、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯和它们的混合物。乙烯基芳族单体还包括它们相应的取代的对应物，如卤化衍生物，即含有一个或多个卤素基团，如氟、氯、或溴；和硝基、氰基、(C1-C10)烷氧基、卤代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧羰基、羧基、氨基、(C1-C10)烷基氨基衍生物等。
作为不饱和单体在本发明中使用的含氮化合物和其硫代-类似物包括，但不限于乙烯基吡啶如2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶；低级烷基(C1-C8)取代的N-乙烯基吡啶如2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙基-5-乙烯基吡啶、3-甲基-5-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基-吡啶，和2-甲基-3-乙基-5-乙烯基吡啶；甲基取代的喹啉和异喹啉；N-乙烯基己内酰胺；N-乙烯基丁内酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基咪唑；N-乙烯基咔唑；N-乙烯基-琥珀酰亚胺；(甲基)丙烯腈；邻-、间-或对-氨基苯乙烯；马来酰亚胺；N-乙烯基-噁唑烷酮；N，N-二甲基氨基乙基-乙烯基-醚；乙基-2-氰基丙烯酸酯；乙烯基-乙腈；N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺；；N-乙烯基-吡咯烷酮如N-乙烯基-硫代-吡咯烷酮、3-甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、4-甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、5-甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、3-乙基-1-乙烯基-吡咯烷酮、3-丁基-1-乙烯基-吡咯烷酮、3，3-二甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、4，5-二甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、5，5-二甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、3，3，5-三甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、4-乙基-1-乙烯基-吡咯烷酮、5-甲基-5-乙基-1-乙烯基-吡咯烷酮和3，4，5-三甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮；乙烯基吡咯；乙烯基苯胺和乙烯基哌啶。
作为不饱和单体用于本发明中的取代的乙烯单体包括，但不限于烯丙型单体、乙酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、1，1-二氯乙烯、1，1-二氟乙烯和1，1-二溴乙烯。
本发明中使用的溶液聚合物可以是直链或支链的并且可以是共聚物或均聚物。本发明中适用的溶液聚合物包括，但不限于；丙烯酸丁酯均聚物、丙烯酸乙基己基酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸异癸基酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，和甲基丙烯酸苄基酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。一般说来，这些聚合物的分子量的范围是10000-1000000，优选20000-500000，而更优选20000-100000。这些材料的多分散性的范围是1-20，优选1.001-15，更优选1.001-10。
本发明的溶液聚合物在非水溶剂中制备。用于这种共聚反应的合适的溶剂对本领域的技术人员是熟知的。这些溶剂的例子包括，但不限于烃类如烷烃、氟化烃，和芳烃、醚、酮、酯、醇及它们的混合物。特别适用的溶剂包括十二烷、1，3，5-三甲基苯、二甲苯、二苯醚、γ-丁内酯、乳酸乙酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、己内酰胺、2，-庚酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、丙二醇一甲基醚、十二醇，和叔丁醇。
本发明的溶液聚合物一般通过首先将溶剂尾料(heel)或溶剂与一部分混合单体的混合物放入安装了搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器中来制备。单体混合物一般由单体、引发剂和链转移剂链(视情况而定)组成。溶剂或溶剂/单体混合物尾料在氮气保护下伴随搅拌加热到约55℃-约125℃的温度。在尾料已经达到足以引发聚合反应的温度后，在15分钟-4小时的期间内将单体混合物或余量的单体混合物，加入到反应器中同时使反应保持在要求的温度下。在单体混合物加入完成后，一系列另外的等分的在溶剂中的引发剂被加入到反应中。一般说来，将引发剂加入到反应中并伴随一段固定的时间间隔，用以在下一次剂量的引发剂加入之前反应发生。通常加入3次引发剂。当最后剂量的引发剂加入后将物料反应保持30分钟-4小时以充分分解全部引发剂并将反应至彻底。另外一种方法是首先将溶剂和一部分单体混合物二者都加入到反应器中。
在本发明中使用的乳液聚合物一般通过首先将水和一部分单体乳液放入安装了搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器中来制备。一般说来，单体乳液由单体、表面活性剂、引发剂和链转移剂(视情况而定)组成。将最初装入的单体乳液在氮气保护下伴随搅拌加热至约55℃-约125℃的温度。当投种加料已经达到足以引发聚合反应的温度后，在15分钟-4小时的期间内将单体乳液或余下的单体乳液加入反应器中同时保持反应在要求的温度。在单体乳液的加完后，一系列另外的等分的在水中的引发剂被加入到反应中。一般说来，引发剂加入到反应中并伴随一段固定的时间间隔，以允许在下一次剂量的引发剂加入之前反应发生。通常进行3次引发剂的添加。当最后剂量的引发剂加入后将物料反应保持30分钟-4小时以充分分解全部引发剂并将反应至彻底。
另外一种方法是，乳液聚合反应可以间歇式地进行。在这种间歇式的工艺中，乳液聚合物通过将水、单体、表面活性剂、引发剂和链转移剂(视情况而定)在氮气保护下伴随搅拌加入到反应器中来制备。单体乳液加热到约55℃-约125℃温度以进行聚合反应。在这一温度下30分钟-4小时后，一系列另外的等分的引发剂被加入反应器。一般说来，引发剂加入到反应中后伴随一段固定的时间间隔，以允许在下一次计量的引发剂加入之前反应发生。通常添加3次引发剂。当最后剂量的引发剂加入后将物料反应保持30分钟-4小时用以充分分解全部引发剂并将反应至彻底。
本发明的聚合物优选使用阴离子聚合反应或自由基聚合反应技术来制备。本发明使用的聚合物还优选不采用逐步聚合工艺来制备。
本发明的聚合物颗粒孔隙原含有交联的聚合物链。任何用量的交联剂都适合用于本发明。一般说来，本发明的孔隙原含有至少1％(重量)(以孔隙原的重量计)的交联剂。最高的包括100％交联剂(以孔隙原的重量计)，都可以有效地用于本发明的颗粒中。交联剂的量优选为约1％-约80％，更优选约1％-60％。本领域的技术人员会充分理解，当孔隙原中交联剂的用量增加时，从介电基材中除去孔隙原的条件会改变。
本发明适用的交联剂包括二、三-、四-、或更高的多官能度烯属不饱和单体。在本发明中使用的交联剂的例子包括，但不限于三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘和二乙烯基二甲苯；还有诸如乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇二乙烯基醚、三乙烯基环己烷、烯丙基甲基丙烯酸酯(“ALMA”)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(“EGDMA”)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(“DEGDMA”)、丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(“TMPTMA”)、二乙烯基苯(“DVB”)、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2，2-二甲基丙烷1，3-二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸、三丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯、聚(丁二醇)二甲基丙烯酸、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯、甘油基丙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇一羟基五丙烯酸酯、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氢硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)和它们的混合物。
本发明中作为孔隙原使用的适用的聚合物包括，但不限于HEMA/DEGDMA、MMA/DEGDMA、MMA/MAPS/DEGDMA、MMA/MAPS/PETTA、MMA/MAPS/PPG4000DMA、MMA/MAPS/DPEPA、MAPS/DEGDMA、BA/DEGDMA、MMA/MAPS/TMPTMA、MMA/MAPS/DVB、STY/MAPS/DVB、BA/MAPS/DVB、BA/TMSMA/DVB、BA/MOPTSOMS/DVB、BA/MOPMDMOS/DVB、BA/MAPS/TAT、ALMA/BA/DVB、IBOMA/MAPS/DVB、IBOA/MAPS/DVB、BA/DVB、BA/PGDMA、BA/ALMA、BA/TMPTMA、BA/DPEPA、EHA/DVB、EHA/ALMA、EHA/TMPTMA、EHA/DPEPA、STY/DVB、STY/ALMA、EHA/STY/ALMA、MMA/BA/ALMA、STY/MMA/DVB、MMA/丁二烯/STY、MMA/EA/ALMA、BA/ALMA/MATS、STY/MATS/DVB、MMA/BA/MATS、STY/MMA/MATS/DVB、MMA/BA/MATS/ALMA、BzA/TMPTMA、BzA//DVB、IDMA/BzMA和MMA/ALMA/MATS。
如果要获得希望的介电层或膜，即适合用于半导体装置的制备的多孔膜，粒度和粒度分布是必须要控制的关键参数。粒度和粒度分布的控制可用通过诸如溶剂的选择、引发剂的选择、总固体含量、引发剂含量和反应条件之类的方法来取得。
本发明的孔隙原的自由基聚合反应中使用的引发剂包括，但不限于，一种或多种过氧酯、二烷基过氧化物、烷基氢过氧化物、过硫酸酯、偶氮引发剂、氧化还原引发剂等。特别有用的自由基引发剂包括，但不限于过氧化苯甲酰、叔丁基过辛酸酯、叔戊基过氧化新戊酸酯、枯烯氢过氧化物，以及偶氮化合物如偶氮异丁腈和2.2’-偶氮双(2-甲基丁腈)。当使用这些自由基引发剂时，部分引发剂作为端基加入聚合物中。优选的自由基引发剂是叔戊基过氧化新戊酸酯。自由基引发剂的用量一般为0.05-10％(重量)，以单体总重量计。
制备本发明中使用的聚合物可用使用或不使用链转移剂。适用的链转移剂包括，但不限于烷基硫醇类如十二烷基硫醇，和带有活性氢原子的芳烃类如甲苯。当本发明的多孔介电材料用于半导体时，可任选的链转移剂优选是不含有硫的链转移剂。
当半熔阶段的介电基材是首先纯化过的或可以首先被纯化以除去会影响电子装置的电学或物理性能的杂质时，本发明的孔隙原颗粒可以直接加入半熔阶段的介电基材中。孔隙原的纯化可以通过孔隙原颗粒的沉淀或杂质的吸附来进行。
本发明的溶液聚合物孔隙原的重均分子量一般在10 000-1 000 000的范围内，优选在20 000-500 000的范围内而更优选在20 000-100 000的范围内。溶液聚合物孔隙原平均粒度一般最高约1 000nm，例如在1-1 000nm的范围内。优选平均粒度在约1-200的范围内，更优选约1-50nm，最优选约1-20nm。这些溶液聚合物的多分散性在1-20的范围内而更优选在1.001-15的范围内，最优选在1.001-10的范围内。
本发明乳液聚合物孔隙原的重均分子量一般在1000-10 000 000的范围内，优选100 000-5 000 000而更优选100 000-1 000 000。本发明的乳液聚合物孔隙原平均粒度一般最高约1 000nm，例如在1-1 000nm的范围内。优选的是粒度在约1-约200的范围内，更优选约1-约50nm，最优选约1-约20nm。这些乳液聚合物的多分散性在1.0001-10的范围内，更优选1.001-5，最优选1.001-2.5。
本发明的聚合物孔隙原也可以后官能化处理。这种后官能化处理可以采用本领域中任何已知的技术。孔隙原的聚合后官能化处理可能对例如下一步孔隙原与介电材料的相容处理有利。
为用作形成多孔介电材料中的孔隙原，本发明的孔隙原必须在不负面影响介电基材的条件下至少可被部分除去，优选大部分可被除去，而更优选完全可被除去。所谓“可除去”是指聚合物解聚或以其它方式分解成为随后从产生孔隙或空隙的介电材料中除去或迁移出来的挥发成分或碎片。至少部分除去孔隙原而不负面影响介电基材的任何方法或条件都可以使用。优选使孔隙原大部分被除去。除去的一般方法包括，但不限于，接受热、压力或幅射处理，例如，但不限于，光化光、红外线、微波、紫外线、x-射线、γ-射线、α-粒子、中子束或电子束。优选使基材接受热或紫外线处理以除去孔隙原。
本发明的孔隙原可以在真空、氮气、氩气、氮和氢混合气，例如合成气或其它堕性气氛或还原性气氛下被除去。本发明的孔隙原可以在高于介电基材的热固温度和低于热分解温度的任何温度被除去。一般说来，本发明的孔隙原可以在150℃-450℃的范围内被除去，优选在250℃-425℃的范围内。一般本发明的孔隙原在加热1-120分钟的时间范围内被除去。本发明的孔隙原的一个优点是，在从介电基材中除去后孔隙原尚余0-20％的重量。
在一个实施方案中，当通过辐射除去本发明的孔隙原射，孔隙原聚合物一般是在一种堕性气氛(例如氮气)中暴露在射线源中，例如，但不限于，可见光或紫外光。虽不希望拘泥于理论，但据信孔隙原碎片通过例如辐射分解形成，并且在一种堕性气体流中从基材中被除去。辐射的能流必须足够高以便使孔隙原颗粒至少部分被除去。本领域的技术人员已知可使用加热与幅射相结合来除去本发明的孔隙原。本领域的技术人员也会理解，其它除去孔隙原方法，如通过原子提取法，也可以使用。
本发明的孔隙原在减低介电材料的介电常数，尤其是低介电常数(“k”)材料的介电常数方面是有用的。低k介电材料是介电常数小于4的任何材料。用于本发明的合适的介电材料包括，但不限于无机基材如碳化物、氧化物、氮化物和硅、硼或铝的氟氧化物；聚硅氧烷；硅氧烷，如倍半硅氧烷类；硅酸酯；硅氮烷；以及有机基材如苯并环丁烯、聚(芳酯)、聚(醚酮)、聚碳酸酯、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺、聚降冰片烯、聚(亚芳基醚)、聚芳烃类，如聚萘、聚喹喔啉、聚(全氟烃)如聚(四氟乙烯)，以及聚苯并噁唑。特别适用的介电材料以商品名TEFLON、AVATREL、BCB、AEROGEL、XEROGEL、PARYLENE F和PARYLENE N在市场出售。适用的倍半硅氧烷包括，但不限于氢倍半硅氧烷、烷基倍半硅氧烷如甲基倍半硅氧烷，芳基倍半硅氧烷如苯基倍半硅氧烷，以及它们的混合物，如烷基/氢、芳基/氢或烷基/芳基倍半硅氧烷。优选的是介电材料是倍半硅氧烷。介电材料更优选的是氢倍半硅氧烷、甲基倍半硅氧烷、苯基倍半硅氧烷、含有氢倍半硅氧烷作为主要成分的介电材料的混合物，或它们的混合物，而最优选氢倍半硅氧烷或含有氢倍半硅氧烷作为主要成分的介电材料的混合物。这些介电材料可在市场上购买或可以用已知的方法制备。例如氢倍半硅氧烷的制备在美国专利US 3 615 272中有描述，其讲述制备这种化合物的内容本文用作参考。一般说来，本发明使用的倍半硅氧烷是作为低聚物材料使用的，一般有8-20个重复单元。
在制备本发明的介电基材中，上述孔隙原首先被分散或溶解于半熔阶段的介电材料中。任何量的孔隙原都可以加入到本发明半熔阶段的介电材料中。孔隙原的用量将取决于所使用的具体的孔隙原、所使用的具体的半熔阶段的介电材料，以及在生成的多孔介电材料中介电常数想要降低的程度。一般说来，孔隙原的用量在1-90 wt％的范围内(以半熔阶段的介电材料的重量计)，优选10-80 wt％，更优选15-60 wt％，还更优选20-30wt％。本发明的孔隙原可以采用任何本领域中已知的方法与本发明半熔阶段的介电材料相结合。一般说来，半熔阶段的介电材料首先溶解于合适的高沸点溶剂中以形成溶液，如甲基异丁酮、二异丁酮、2-庚酮、γ-丁内酯、γ-己内酯、乳酸乙酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一甲基醚、二苯醚、茴香醚、乙酸正-戊基酯、乙酸正-丁基酯、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基丙烯脲、1，3，5-三甲苯、二甲苯，或它们的混合物。孔隙原颗粒然后被分散或溶解于溶液中。生成的分散体然后用本领域已知的方法沉积在基材上，例如旋转涂敷、喷射涂敷或刮刀涂敷，以形成薄膜或薄层。
在基材上沉积之后，半熔阶段的介电材料基本上被固化以形成硬的、交联的介电基材而基本上不除去孔隙原颗粒。介电材料的固化可以采用本领域中任何已知的方法，包括(但不限于)用以诱导缩合反应的加热，或用有助于低聚物或单体单元的自由基偶合的电子束辐照。一般说来，半熔阶段材料通过在较高温度的加热来固化，例如以直接的方式，或者以分步的方式，例如200℃2小时，然后以每分钟5℃的速率升至300℃并在这一温度下保持2小时。这些固化条件对于本领域的技术人员是已知的。
当半熔阶段的介电材料固化后，将薄膜置于除去孔隙原而基本上不降解介电材料的条件下，即介电基材的重量损失小于5％。一般说来，这种条件包括使薄膜承受加热或幅照。优选将基材置于受热或光照下来除去孔隙原。为了加热除去孔隙原，介电基材可以通过炉加热或微波加热进行。在通常的加热除去条件下，聚合的介电基材加热到约350℃-400℃。本领域的技术人员知道热不稳定孔隙原具体的除去温度依据孔隙原的组成而变化。在除去时，孔隙原聚合物解聚或以其它方式分解成为其后从产生孔隙或空隙的介电材料中移动或迁移出来的挥发成分或碎片，它们充入在该工艺使用的载体气体中。这样，就获得了具有空隙的多孔介电材料，其中空隙的大小与孔隙原的尺寸基本上相同。因此生成的带有空隙的介电材料具有比没有这种空隙的这类材料更低的介电常数。
一般说来，用作孔隙原的本发明的聚合物必须与溶液或薄膜中的母体介电基材是可分散的、可混容的的或基本上可相容的。因此，孔隙原必须在作为母体介电半熔阶段基材的相同的溶剂或溶剂混合体系中是可溶解的。还有，孔隙原必须在这种溶液中以基本上离散的、基本上不聚集或基本上不结团的颗粒存在，以便获得本发明的益处，即与孔隙原尺寸相当的基本上均匀分散的孔隙。这是通过将孔隙原组合物改性使其与母体介电基材“相容”完成的。例如，在孔隙原的制备中，以合适的浓度使用合适的取代的或官能化的单体，可以使本发明的孔隙原聚合物完全地分散或优选完全溶解于母体介电半熔阶段材料中。
选择本发明的孔隙原使其与所用的介电材料基本上相容、优选完全相容。所谓“相容”是指半熔阶段的介电材料与孔隙原的组合物对于可见光是光学透明的。优选使半熔阶段介电材料和孔隙原的溶液、含有半熔阶段介电材料和孔隙原的组合物的薄膜或薄层、含有其中分散有孔隙原的介电基材的组合物，以及除去孔隙原后生成的多孔介电材料都是对可见光光学透明的。所谓“基本上相容”是指半熔阶段介电材料和孔隙原的组合物是稍微混浊的或稍微不透明。优选地，“基本上相容”是指至少一种半熔阶段介电材料和孔隙原的溶液、含有半熔阶段介电材料和孔隙原的组合物的薄膜或薄层、含有孔隙原分散于其中的介电基材的组合物，以及除去孔隙原后生成的多孔介电材料都是稍微混浊的或稍微不透明的。
要相容，孔隙原必须在半熔阶段介电材料中、在用于溶解半熔阶段介电材料的溶剂中或在二者中都是可溶解或可溶混的。当含有半熔阶段介电材料、孔隙原和溶剂的组合物铸塑成薄膜或薄层时，例如采用旋转铸塑方式，溶剂的大部分被蒸发。当这种薄膜铸塑后，孔隙原必须在半熔阶段介电材料中可溶解，以便孔隙原仍然保持基本上均匀分散。如果孔隙原是不相容的，将发生孔隙原与半熔阶段介电材料中的相分离，并形成大区域和结团，导致孔隙尺寸的增大和孔隙不均匀。这种相容的孔隙原提供具有与孔隙颗粒尺寸基本上相同的基本上分散均匀的孔隙的固化的介电材料。
孔隙原与介电基材的相容性一般由它们的溶解度参数的匹配来决定，如Van Krevelen参数Δh和Δv，见，例如Van Krevelen等人，Properties ofPolymers.Their Estimation and Correlation with Chemical Structure(聚合物的性质，它们的预测和与化学结构的相互关系)，Elsevier ScientificPublishing Co.，1976；Olabisi等人，Polymer-Polymer Miscibility(聚合物-聚合物混溶性)，Academic Press，NY，1979；Coleman等人，Specific Interactionsand the Miscibility of Polymer Blends(聚合物掺混物的特殊相互作用和混溶性)，Technomic，1991；和A.F.M.Barton，CRC Handbook of SolubilityParameters and Other Cohesion Parameters，(溶解度参数和其它内聚能参数的CRC手册)第二版，CRC Press，1991。Δh是材料的氢键结力参数而Δv是材料的分散和极性相互作用二者的度量。这些溶解度参数既可以例如通过群分方法(group contribution method)计算，也可以通过测量材料在可溶性溶剂和不溶性溶剂的混合溶剂体系中的浊点来确定。在浊点处的溶解度参数定义为溶剂的重量百分比。通常，对材料测量若干个浊点而由这种浊点限定的中心区域被定义为材料的溶解度参数区域。
当孔隙原与介电基材的溶解度参数基本上相近时，孔隙原会与介电基材相容，而相分离和/或孔隙原的结团发生的可能性较小。优选使孔隙原和介电基材的溶解度参数基本上相匹配，尤其是Δh和Δv。本领域的技术人员会充分理解，影响孔隙原的溶解度的孔隙原性质也影响这种孔隙原与半熔阶段介电材料的相容性。本领域的技术人员还能理解，孔隙原可以与一种半熔阶段介电材料相容，但不与另一种相容。这是由于不同的半熔阶段介电基材的溶解度参数有差异。
一般说来，与氢倍半硅氧烷相容的孔隙原，与不相容的孔隙原相比，具有较低的玻璃转化温度(“Tg’s”)，较大比例的支链烷基，或者二者兼而有之。使用氢倍半硅氧烷的孔隙原优选含有较低比例的苯基。例如，优选与氢倍半硅氧烷使用的孔隙原不含有苯乙烯或(甲基)丙烯酸苄酯。特别优选与氢倍半硅氧烷使用的孔隙原含有EHA，更优选含90％的EHA和10％的交联剂，最优选含90％的EHA和10％的ALMA、TMPTMA或它们的混合物。特别优选与甲基倍丰硅氧烷使用的孔隙原含有MAPS，更优选含80％MAPS，最优选含10％MMA/80％MAPS/10％DVB。
相容的，即光学透明的本发明组合物没有孔隙原材料结团或大范围有序化(long ange ordering)之虞，即孔隙原在整个半熔阶段介电材料中基本上均匀地分散。这样，由孔隙原的除去生成的多孔介电材料就具有基本上均匀分散的孔隙。这种基本上均匀分散的、非常小的孔隙对减小介电材料的介电常数非常有效。
本发明的优点是获得的低介电常数的材料具有均匀分散的空隙、比已知介电材料更高的空隙体积和/或比已知的介电材料更小的空隙尺寸。这些空隙的平均粒度在1-1000nm的数量级上，优选1-200nm，更优选1-50nm，最优选1-20nm。此外，通过改变可除去孔隙原颗粒的大小，空隙尺寸能够从1调整到1000nm和更大。生成的介电基材压制期间，在要求较小接触力的机械接触期间，具有低应力、低介电常数、提高的韧性和提高的柔顺性。本发明的再一个优点是获得的多孔介电材料具有比已知多孔介电材料更小的表面粗糙度。一般说来，本发明的介电材料的表面显示出非常小的光散射。这种平滑的表面的优点是随后涂敷到介电材料上的材料层更光滑，即更平整。这一点对集成电路的制造特别有益。
采用本发明的方法制备的多孔介电材料适合用于可以使用低折射率或低介电常数材料的任何场合。当本发明的多孔介电材料是薄膜时，它作为绝缘体、防反射涂层、音障、配有热继电器的自动开关(thermal break)、隔离体、光学涂层等使用。本发明的多孔介电材料优选用于电子装置，包括，但不限于，多层的集成电路，例如记忆和逻辑芯片的制造，由此增强其性能和降低其成本。
本发明的多孔介电基材特另适合用于集成电路的制造。在一个集成电路的制造实施方案中，作为第一步，将含有其中分散或溶解了聚合物孔隙原的半熔阶段介电材料和可任选的溶剂的组合物沉积在基材上。适用的沉积方法包括旋转涂敷、喷射涂敷或刮刀涂敷。适用的可任选的溶剂包括，但不限于甲基异丁酮、二异丁酮、2-庚烷、γ-丁内酯、γ-己内酯、乳酸乙酯，丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一甲基醚、二苯醚、茴香醚、乙酸正-戊基酯、乙酸正-丁基酯、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基丙烯脲、1，3，5-三甲苯、二甲苯，或它们的混合物。适用的基材包括，但不限于硅、二氧化硅、玻璃、氮化硅、陶瓷、铝、铜、砷化镓、塑料(如聚碳酸酯)、电路板(如FR-4和聚酰亚胺)，以及混合电路基材(如氮化铝-氧化铝)。这些基材还包括沉积于其上的薄膜，这些薄膜包括，但不限于金属氮化物、金属碳化物、金属硅化物、金属氧化物和它们的混合物。在多层集成电路装置中，绝缘的预埋层、平面化的电路线也可以具有作为基材的功能。
在制造集成电路的第二步中，组合物的薄层加热到固化半熔阶段介电材料以形成介电基材而不降解聚合物孔隙原的较高的温度。也可以使用催化剂，如布朗斯台德或路易斯碱或布朗斯台德或路易斯酸。然后在第三步，将生成的固化的介电基材置于使其中所含的孔隙原基本上被除去而不负面影响介电基材的条件下，以生成多孔介电材料。
多孔介电材料然后进行平版制图来形成沟道。这些沟道一般延伸到基材或至少个一金属通道上。一般说来，平版制图涉及(ⅰ)用正性或负性光刻胶涂敷介电材料层，如由Shipley Company(Marlborough，MA)出售的那些；(ⅱ)通过掩膜将光刻胶对幅射源(如适当波长的光或电子束)进行图像曝光；(ⅲ)显影在光刻胶中的图像，如用适当的显影剂；和(ⅳ)用合适的转移技术如反应性离子蚀刻技术将图像通过介电层转移到基材上。这些平版制图技术对本领域的技术人员是熟知的。
然后将金属膜沉积在制成图形的介电层上以填充沟道。优选的金属材料包括，但不限于铜、铂、钨、金、银、铝或它们的合金。金属通常用本领域的技术人员熟知的技术沉积到制成图形的介电层上。这些技术包括，但不限于化学气相沉积(“CDV”)、等离体增强CVD、电解淀积和无电淀积、金属喷镀等。可任选地，将金属衬层，如镍、钽、或铬层，或其它层如阻障层或粘结层，如氮化硅或氮化钛，沉积到制成图形和蚀刻的介电材料上。
在制造集成电路的方法中的第五步中，过量的金属材料例如通过将金属膜平面化来除去，使得生成的金属材料一般与制成图形的介电层同一水平。平面化一般采用化学/机械抛光或选择性湿蚀刻或于蚀刻完成。这些平面化方法对于本领域的技术人员是熟知的。
本领域的技术人员会理解，介电材料和金属的叠层可以随后通过重复上述步骤来叠合。本领域的技术人员还将会理解，本发明的组合物在任何和所有的集成电路制造的方法中都是有用的。
以下的实施例用来进一步具体说明本发明的各个方面，但不旨在任何方面限制本发明的范围。
实施例1聚(异癸基甲基丙烯酸酯(“PIDMA”)，一种可热除去的孔隙原聚合物颗粒，采用溶液聚合方式制备。1L反应器装设了热电偶、温度调节器、清洗气入口、带清洗气出口的水冷却回流冷凝器、搅拌器和加料斗。加料斗中装入含有407.75g异癸基甲基丙烯酸酯(纯度98.1％)、2.40g在矿油精(LupersolPMS)中的50％叔丁基过辛酸酯溶液和10.00g十二烷基硫醇的420.15g单体混合物。将在加料斗中20％(84.03g)的单体混合物加入到含有80.00g甲苯的反应器中。然后在将反应器的内容物加热到105℃之前，用氮气冲洗反应器30分钟。当反应器的内容物加热到105℃后，将在加料斗中的单体混合物的余量在60分钟时间内均匀加入到反应器中。在单体混合物加入的终了，将含有2.00g在矿油精(Lupersol PMS)中的50％叔丁基过辛酸酯溶液和100.00g甲苯的102.00g的供料(chaser feed)在90分钟时间内均匀加入到反应器中。在加料器供料的终了，将反应器的内容物在105℃保持60分钟。在60分钟保温终了，往物料中加入165.85g甲苯。将物料在105℃保持另外30分钟以形成均质的溶液。如此形成的产物，当用凝胶渗透色谱法测量(“GPC”)时，呈现46.89 wt％的聚合物固体含量和22 200的数均分子量以及1.11的Mw/Mn分布。
实施例2采用溶液聚合反应制备甲基丙烯酸甲酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物，一种可热除去的聚合物颗粒孔隙原。
甲基丙烯酸甲酯/二乙二醇二甲基丙烯酸酯(MMA/DEGMA)共聚物，一种可热除去的孔隙原聚合物颗粒，采用溶液聚合方式制备。500 mL反应器装设了热电偶、温度调节器、清洗气入口、带清洗气出口的水冷却回流冷凝器、搅拌器和加料斗。加料斗中装入含有18.00g甲基丙烯酸甲酯(纯度100％)、2.00g二乙二醇二甲基丙烯酸酯(纯度100％)、1.06g在矿油精(Luperox 554-M-75)中的75％叔戊基过氧新戊酸酯溶液和180.00g二异丁基酮(“DIBK”)的201.60g单体混合物。然后在将反应器的内容物加热到75℃之前，用氮气冲洗容纳180.00g DIBK的反应器30分钟。当反应器的内容物加热到75℃后，将在加料斗中的单体混合物在90分钟时间内均匀加入到反应器中。在单体混合物加入的终了后30分钟，加入两等份物料中第一份物料(含有0.06g在矿油精(Lupersol 554-M-75)中的75％叔戊基过氧新戊酸酯溶液和2.00g DIBK)，间隔30分钟时间加入第二等份物料。在第二个加料器等分试样加入的终了，将在反应器中的内容物在80℃保持2.5小时以完成反应。生成的聚合物采用庚烷沉淀分离，通过过滤收集并在真空下干燥以生成白色粉末。将这种材料再溶于丙二醇一甲基醚乙酸酯中。由此形成的孔隙原颗粒当用动态激光扫描测量时颗粒尺寸分布从0.8至5.0nm，平均1.4nm，当用GPC测量时，分子量为约22 642g/mol，数均分子量约14601g/mol和Mw/Mn分布为1.6。
实施例3(AAEM/ALMA)共聚物，一种可热除去的聚合物颗粒孔隙原，采用半间歇式乳液聚合方法制备。单体乳液用17g去离子水、8.85g的28％w/w固体月桂基硫酸铵(“ALS”)、12.4g乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯(“AAEM”)和1.78g烯丙基甲基丙烯酸酯(“ALMA”)的混合物制备。将反应釜装入600g去离子水、15.0g 28％w/w固体ALS、和在1mL去离子水中的0.15g过硫酸铵(“APS”)。用氮气清洗的同时将反应釜加热到90℃。伴随200rpm搅拌将单体乳液的一半加入反应釜中。20分钟后加入剩余的单体乳液。釜的温度在90℃保持30分钟，冷却到55℃，然后分别加入在1mL去离子水中的0.02g叔丁基羟基过氧化物(“t-BHP”)溶液和在1mL去离子水中的0.010g甲醛次硫酸钠(“SSF”)溶液。然后将反应冷却至室温并且分别使乳液过400和100目筛。
试样通过冷冻-干燥从水中分离以生成白色、易粉碎的自由流动的粉末。生成的白色粉末用足量的二次蒸馏和去离子的水洗涤除去大部分的表面活性剂。
实施例4AAEM/ALMA共聚物，一种可热除去的聚合物颗粒孔隙原，采用间歇式乳液聚合方法制备。单体乳液用17g去离子水、8.85g的28％w/w固体ALS、12.4gAAEM和1.78g ALMA的混合物在瓶子中制备。然后将反应釜装入600g去离子水、15.0g 28％w/w固体ALS、和在1mL去离子水中的0.15gAPS.在氮气清洗的同时将反应釜加热到90℃。伴随200rpm搅拌将单体乳液一次全部加入反应釜。30分钟后，将反应釜的温度冷却到75℃，然后加入在1mL去离子水中的0.02gt-BHP溶液。然后将反应进一步冷却至55℃，加入在2mL去离子水中的0.010g SSF溶液。将反应冷却到室温并且将乳液分别过400和100目筛。
实施例5一种可热除去的聚合物颗粒孔隙原，采用逐渐加入式聚合方法制备。单体乳液用100g水、1.60g的28％w/w固体ALS、68g丙烯酸酸乙酯(“EA”)、17g甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)、12.5g二乙烯基苯(“DVB”)和5g甲基丙烯酸(“MMA”)的混合物制备。将装有445g水、22.2g 28％w/w固体ALS、和0.37gAPS的反应釜在氮气氛下加热到85℃。在90分钟内将单体乳液加入到反应釜中。加料终了后将反应在85℃保持30分钟，然后冷却到65℃。冷却后，加入1.33g的10％硫酸亚铁(FeSO4)。1分钟后加入0.2 g的70％t-BHP，2分钟后加入0.10g的100％异抗坏血酸(“IAA”)并且将反应保持15分钟。按相同的顺序和在相同的时间内加入第二批物料。然后将反应冷却到室温并且过400目筛。
实施例6在本发明中用作孔隙原的聚合物颗粒列于表1中。这些聚合物按照实施例1-5的通用工艺制备。缩写“Mw”是指重均分子量而术语“Mn”是指数均分子量。术语“Dist”是指Mw/Mn的比。分子量用四氢呋喃作溶剂使用标准GPC法测量。
表1试样 组成 比例MwMnDist1 HEMA/DEGDMA 90/102 MMA/DEGDMA 90/103 MMA/DEGDMA 90/10 19073 11183 1.74 MMA/DEGDMA 90/10 6442212.95 MMA/DEGDMA 90/10 7713989 1.96 MMA/MAPS/DEGDMA 70/20/10 106404254 2.57 MMA/MAPS/DEGDMA 80/10/10 128198091 1.68 MMA/MAPS/DEGDMA 60/30/109 MMA/MAPS/DEGDMA 40/50/10 436679047 4.810 MMA/MAPS/DEGDMA 20/70/10 166432 7404 22.511 MAPS/DEGDMA 90/10 116833484 3.412 MMA/MAPS 88.9/11.1 159657424 2.213 BA/DEGDMA90/10 51007290651.814 MMA/MAPS/PETTA 80/10/1015 MMA/MAPS/80/10/10PPG4000DMA16 MMA/MAPS/DPEPA 80/10/1017 MMA/MAPS/TMPTMA 80/10/1018 MMA/MAPS/DEGDMA 75/10/1519 MMA/MAPS/DEGDMA 85/10/520 MMA/MAPS/DVB 10/60/30 9561312003 8.021 MMA/MAPS/DVB 20/60/20 110422 19814 5.622 MMA/MAPS/DVB 25/60/1523 MMA/ S/DVB 30/60/1024 MMA/MAPS/DEGDMA 20/70/10 352497438 4.725 MMA/MAPS/DEGDMA 30/60/10 351057003 5.326 MMA/MAPS/DVB 10/80/10 331732 2991811.127 STY/MAPS/DVB 30/60/10 38455123203.128 BA/MAPS/DVB 30/60/10 499094 3631713.729 BA/MAPS/DVB 10/80/10 312848 1610219.430 BA/TMSMA/DVB 10/80/10 674730 3098921.831 BA/MOPTSOMS/DVB 10/80/10 97530121548.032 BA/MOPMDMOS/DVB 10/80/10 363561 7553 9.733 BA/MAPS/TAT 10/80/10 122015182 2.434 ALMA/BA/DVB 10/80/1035 IBOMA/MAPS/DVB 10/80/1036 BA/DVB 90/10223436 29309 7.637 BA/PGDMA 90/10267978242 3.338 BA/ALMA 90/10104529 15967 6.539 BA/TMPTMA90/103963816306 2.440 BA/DPEPA 90/10103945 18702 5.641 EHA/DVB 90/1042 EHA/ALMA 90/1043 EHA/TMPTMA 90/1044 EHA/DPEPA90/1045 STY/DVB 90/1046 STY/ALMA 90/1047 EHA/STY/ALMA 20/70/1048 EHA/STY/ALMA 45/45/1049 MMA/DEGDMA 90/102264214601 1.6实施例7对各种孔隙原测量孔隙原在氢-倍半硅氧烷(“HSQ”)中的相容性进行测量。
HSQ的溶解度参数通过确定在由一种HSQ可溶性溶剂和一种HSQ不溶性溶剂构成的二元溶剂体系中HSQ的浊点来测定。对于该浊点的溶解度参数定义为这二种溶剂的重量百分比。图1表示在各种溶剂中HSQ的溶解度参数的面积(即在曲线下方的面积)区。图1中HSQ的溶解度参数的区域，对于Δv在14-21(J/cc)1/2的范围内，对于Δh在0-11(J/cc)1/2的范围内。
对于具有单体/交联剂摩尔比9∶1的各种孔隙原，其溶解度参数使用群分方法计算。图2表示被测评的各种孔隙原的溶解度参数的部分面积(即在曲线下方的面积)区。
具有溶解度参数对于Δv在14-19(J/cc)1/2范围内和对于Δh在0-9(J/cc)1/2范围内的孔隙原与HSQ相容，即含有这些孔隙原的溶液和薄膜是光学透明的。所以，从图2可用看出，含有EHA/ALMA的孔隙原最靠近溶解度参数区域的中心，因此与HSQ相容。
实施例8对各种孔隙原测量孔隙原在甲基-倍半硅氧烷(“MeSQ”)中的相容性。
MeSQ的溶解度参数通过确定在由一种MeSQ可溶性溶剂和一种MeSQ不溶性溶剂构成的二元溶剂体系中MeSQ的浊点来测定。对于该浊点，溶解度参数定义为这二种溶剂的重量百分比。图3表示在各种溶剂中MeSQ的溶解度参数的面积(即在曲线下方的面积)区。图3中MeSQ的溶解度参数的区域，对于Δv在9-24(J/cc)1/2的范围内，对于Δh在1-24(J/cc)1/2的范围内。
对于具有单体/交联体摩尔比9∶1的各种孔隙原，溶解度参数使用群分方法计算。图4表示被测评的各种孔隙原的溶解度参数的面积(即在曲线下方的面积)区。
具有溶解度参数对于Δv在14-19(J/cc)1/2的范围内和对于Δh在6/18(J/cc)1/2的范围内的孔隙原，与MeSQ相容。
实施例9实施例6的孔隙原在HSQ和/或MeSQ中的相容性通过视觉检查介电基材的薄膜与旋转涂敷于硅片的孔隙原测量。所有的视觉检查都用肉眼在日光下进行。结果列于表2中。
表2
实施例10使用本发明的聚合物颗粒孔隙原制备多孔介电材料。将实施例1的PIDMA(0.12g)与在MIBK中的氢-倍半硅氧烷的溶液(1.0g，20wt％HSQ)相混合。试样用旋转涂敷沉积在硅片上成为薄涂层。薄膜的厚度(估计约1微米)通过涂延周期、干燥周期和最终的旋转周期的时间和转速来调节。然后将硅片在150℃处理2分钟，之后在氩气氛下在石英管中加热到200℃。在加热试样前监测管中的氧含量并保持低于5ppm。在200℃30分钟后，以每分钟10℃的速度将炉子加热到350℃并保持30分钟。以每分钟10℃的速度将炉子加热到350℃并保持30分钟。聚合物颗粒的分解反应在这个温度下完成而聚合物不膨胀。
实施例11使用本发明的聚合物颗粒孔隙原制备多孔介电材料。将按照实施例3制备的ALMA的交联乳液型粉末(0.3g)与0.6g的氢-倍半硅氧烷(“HSQ”)溶于1.42gPMA和0.45g乙酸乙酯中。制成的溶液用0.1微米聚四氟乙烯滤膜过滤。试样用旋转涂敷沉积在硅片上成为薄涂层。薄膜的厚度最高2微米，通过涂延周期、干燥周期和最终的旋转周期的时间和转速来调节。然后将硅片在150℃处理2分钟，之后在氢气氛下在石英管中加热到200℃。在加热试样前监测炉管中的氧含量并保持低于5ppm。在200℃30分钟后，以每分钟10℃的速度将炉子加热到350℃并保持30分钟。然后以每分钟10℃的速度将炉子加热到425℃并保持30分钟。孔隙原的分解反应在这个温度下完成而聚合物不膨胀。多孔介电基料具有约15纳米的孔隙尺寸。
权利要求
1.制备多孔介电材料的方法，包括以下步骤a)在半熔阶段的介电材料中分散可除去的聚合物孔隙原；b)固化半熔阶段的介电材料以形成孔隙原基本上没有降解的介电基材；和c)将介电基材置于至少部分除去孔隙原以形成多孔介电材料而基本上不降解介电材料的条件下；其中孔隙原与半熔阶段的介电基材基本上是相容的。
2.权利要求1的方法，其中介电材料是硅氧烷。
3.权利要求2的方法，其中硅氧烷是倍半硅氧烷。
4.权利要求3的方法，其中倍半硅氧烷包括氢-倍半硅氧烷、甲基-倍半硅氧烷、苯基-倍半硅氧烷或它们的混合物。
5.权利要求1的方法，其中孔隙原通过加热至少被部分除去。
6.权利要求1的方法，其中孔隙原与半熔阶段的介电材材是相容的。
7.权利要求1的方法，其中孔隙原包括一种或多种选自于下列的聚合物HEMA/DEGDMA、 MMA/DEGDMA、 MMA/MAPS/DEGDMA、MMA/MAPS/PETTA、MMA/MAPS/PPG4000DMA、MMA/MAPS/DPEPA、MAPS/DEGDMA、BA/DEGDMA、MMA/MAPS/TMPTMA、MMA/MAPS/DVB、STY/MAPS/DVB、BA/MAPS/DVB、BA/TMSMA/DVB、BA/MOPTSOMS/DVB、BA/MOPMDMOS/DVB、BA/MAPS/TAT、ALMA/BA/DVB、IBOMA/MAPS/DVB、IBOA/MAPS/DVB、BA/DVB、BA/PGDMA、BA/ALMA、BA/TMPTMA、BA/DPEPA、EHA/DVB、EHA/ALMA、EHA/TMPTMA、EHA/DPEPA、STY/DVB、STY/ALMA、EHA/STY/ALMA、MMA/BA/ALMA、STY/MMA/DVB、MMA/丁二烯/STY、MMA/EA/ALMA、BA/ALMA/MATS、STY/MATS/DVB、MMA/BA/MATS、STY/MMA/MATS/DVB、MMA/BA/MATS/ALMA、BzA/TMPTMA、BzA//DVB、IDMA/BzMA和MMA/ALMA/MATS。
8.权利要求1的方法，其中孔隙原的平均粒度最高为1000nm。
9.权利要求8的方法，其中孔隙原的平均粒度在1-200 nm的范围内。
10.权利要求1的方法，其中孔隙原的多分散性在1-20的范围内。
11.权利要求1的方法，还包括选自于下列的溶剂甲基异丁酮、二异丁酮、2-庚酮、γ-丁内酯、γ-己内酯、乳酸乙酯，丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一甲基醚、二苯醚、茴香醚、乙酸正-戊基酯、乙酸正-丁基酯、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基丙烯脲、1，3，5-三甲苯、二甲苯，和它们的混合物。
12.权利要求1的方法，其中半熔阶段的介电材料含有氢-倍半硅氧烷而孔隙原含有EHA。
13.一种多孔介电材料，采用权利要求1的方法制备。
14.制备集成电路的方法，包括以下步骤a)在基材上沉积一层含有其中分散有聚合物孔隙原的半熔阶段的介电材料的组合物层；b)固化半熔阶段的介电材料以形成基本上没有除去孔隙原的介电基材；c)将介电基材置于至少部分除去孔隙原以形成多孔介电材料层而基本上不降解介电材料的条件下；d)在介电层上制图；e)在制图的介电层上沉积金属膜；和f)将膜平面化以形成集成电路；其中孔隙原与半熔阶段中的介电材料基本上是相容的。
15.权利要求14的方法，其中介电材料是硅氧烷。
16.权利要求15的方法，其中硅氧烷是倍半硅氧烷。
17.权利要求14的方法，其中孔隙原通过加热至少被部分除去。
18.权利要求14的方法，其中孔隙原包括一种或多种选自于下列的聚合物HEMA/DEGDMA、MMA/DEGDMA、MMA/MAPS/DEGDMA、MMA/MAPS/PETTA、MMA/MAPS/PPG4000DMA、MMA/MAPS/DPEPA、MAPS/DEGDMA、BA/DEGDMA、MMA/MAPS/TMPTMA、MMA/MAPS/DVB、STY/MAPS/DVB、BA/MAPS/DVB、BA/TMSMA/DVB、BA/MOPTSOMS/DVB、BA/MOPMDMOS/DVB、BA/MAPS/TAT、ALMA/BA/DVB、IBOMA/MAPS/DVB、IBOA/MAPS/DVB、BA/DVB、BA/PGDMA、BA/ALMA、BA/TMPTMA、BA/DPEPA、EHA/DVB、EHA/ALMA、EHA/TMPTMA、EHA/DPEPA、STY/DVB、STY/ALMA、EHA/STY/ALMA、MMA/BA/ALMA、 STY/MMA/DVB、MMA/丁二烯/STY、MMA/EA/ALMA、BA/ALMA/MATS、STY/MATS/DVB、MMA/BA/MATS、STY/MMA/MATS/DVB、MMA/BA/MATS/ALMA、BzA/TMPTMA、BzA//DVB、IDMA/BzMA和MMA/ALMA/MATS。
19.权利要求14的方法，其中孔隙原的平均粒度在1-50nm的范围内。
20.权利要求14的方法，其中孔隙原的多分散性在1-20的范围内。
21.权利要求14的方法，还包括选自于下列的溶剂甲基异丁酮、二异丁酮、2-庚酮、γ-丁内酯、γ-己内酯、乳酸乙酯，丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一甲基醚、二苯醚、茴香醚、乙酸正-戊基酯、乙酸正-丁基酯、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基丙烯脲、1，3，5-三甲苯、二甲苯，和它们的混合物。
22.权利要求14的方法，其中半熔阶段的介电材料含有氢-倍半硅氧烷而孔隙原含有EHA。
23.一种集成电路，采用权利要求14的方法制备。
24.含有半熔阶段的介电材料和聚合物孔隙原的组合物，其中孔隙原与半熔阶段中的介电材料基本上是相容的。
25.权利要求24的组合物，其中半熔阶段的介电材料是硅氧烷。
26.权利要求25的组合物，其中硅氧烷是倍半硅氧烷。
27.权利要求24的组合物，其中孔隙原与半熔阶段的介电材料是相容的。
28.权利要求24的组合物，其中孔隙原包括一种或多种选自于下列的聚合物HEMA/DEGDMA、MMA/DEGDMA、MMA/MAPS/DEGDMA、MMA/MAPS/PETTA、MMA/MAPS/PPG4000DMA、MMA/MAPS/DPEPA、MAPS/DEGDMA、BA/DEGDMA、MMA/MAPS/TMPTMA、MMA/MAPS/DVB、STY/MAPS/DVB、BA/MAPS/DVB、BA/TMSMA/DVB、BA/MOPTSOMS/DVB、BA/MOPMDMOS/DVB、BA/MAPS/TAT、ALMA/BA/DVB、IBOMA/MAPS/DVB、IBOA/MAPS/DVB、BA/DVB、BA/PGDMA、BA/ALMA、BA/TMPTMA、BA/DPEPA、EHA/DVB、EHA/ALMA、EHA/TMPTMA、EHA/DPEPA、STY/DVB、STY/ALMA、EHA/STY/ALMA、MMA/BA/ALMA、STY/MMA/DVB、MMA/丁二烯/STY、MMA/EA/ALMA、BA/ALMA/MATS、STY/MATS/DVB、MMA/BA/MATS、STY/MMA/MATS/DVB、MMA/BA/MATS/ALMA、BzA/TMPTMA、BzA//DVB、IDMA/BzMA和MMA/ALMA/MATS。
29.权利要求24的组合物，其中孔隙原的平均粒度最高为1000nm。
全文摘要
公开了在电子元件制造中有用的具有低介电常数的多孔介电材料,以及制备这种多孔介电材料的方法。还公开了制作含有这种多孔介电材料的集成电路的方法。
文档编号H01L21/768GK1297963SQ00131000
公开日2001年6月6日 申请日期2000年9月30日 优先权日1999年10月1日
发明者C·S·阿伦, N·安南, R·M·布兰肯实珀, M·K·噶拉格尔, R·H·古若, A·A·拉莫拉, 尤余建 申请人:希普雷公司