专利名称：铟镓氮薄膜的快速填埋生长方法
技术领域：
本发明属于半导体技术领域，特别是指一种铟镓氮薄膜的快速填埋生长方法。
在徘徊了二十多年之后，氮化镓(GaN)基半导体薄膜的生长于二十世纪九十年代初有了飞速的发展(见文献F.A.Ponce and D.P.Bour，Nitride-based semiconductors for blue and green light-emitting devices，Nature，386(1997)351；Shuji Nakamura，Gerhard Fasol，“TheBlue Laser Diode，--GaN based light emitters and lasers”，Springer-VerlageBerlin Heidelberg，New York，(1997))。随着铟镓氮(InGaN)和P型氮化镓(P-GaN)薄膜生长的突破，用其化合物研制出了氮化镓基蓝/绿光发光二极管(GaN-LED)、氮化镓基激光二极管(GaN-LD)、氮化镓基紫外探测器等(见文献Shuji Nakamura，et.al.“Candela-class high-brightness InGaN/AlGaN double-heterostructure blue-light-emittingdiodes”，Appl.Phys.Lett.64(13)(1994)1687-89.ShujiNakamura，et.al.“InGaN-based multi-quantum-well-structure laser diodes”，Jpn.J.Appl.Phys.Lett.35(1996)L74-76.F.Binet，et.al.“Mechanisms of recombination in GaN photodetectors”，Appl.Phys.Lett.69(9)(1996)1202-04)。
尽管氮化镓发光二极管(GaN-LED)已有部分产业化，但仍存在着大量的问题和有待改进的地方。在生长InXGa1-XN薄膜的过程中(在下面的论述中，下脚标从略)，由于铟(In)的饱和蒸气压高，故很难将In并入氮化物中，即使并入，其并入部分也不稳定，具有很高的分解率。同时铟镓氮(InGaN)薄膜的生长往往容易产生相分离，造成多个发光峰，以及长长的带尾杂质发光，这就影响到氮化镓基发光二极管(GaN-LED)发光质量。另一方面，由于注重提高有源层的量子效率，故大多数研究工作集中在InGaN量子阱方面，从而忽略了体薄膜的生长质量。
针对上述诸多问题，本发明的目的在于，提供一种铟镓氮薄膜的快速填埋生长方法，其具有减少铟镓氮薄膜中的相分离和杂质发光，使其含有自组装量子点、并具有带隙跃迁复合发光的优良特性。
本发明一种铟镓氮薄膜的快速填埋生长方法，其是在氮化镓/蓝宝石复合衬底上、或在其它形式的氮化镓基化合物复合衬底上，用快速填埋方法生长铟镓氮薄膜，快速填埋方法是采用较大的有机源流量将铟埋入正在生长的氮化镓薄膜中，以阻止铟的聚集和逃逸，并形成铟组份调制的量子点；同时通过生长温度、有机源流量和环境气氛来控制铟镓组份比例。
其中镓流量在1-50μmol/min，铟流量在5-150μmol/min。
其中生长铟镓氮时的铟镓流量比例在0.1-20之间。
其中生长铟镓氮时的生长速率在0.5-1.5μm/hr之间。
其中用低温生长铟镓氮薄膜可以增加该薄膜中的铟组份，而用高温生长铟镓氮薄膜则可以降低该薄膜中的铟组份，生长温度的范围是在500-1100℃之间。
其中用氢气做环境气氛来生长低铟组份的铟镓氮薄膜，用氮气做环境气氛来生长高铟组份的铟镓氮薄膜。
其中对紫光及紫外光的最佳铟镓流量比是在0.1-2之间。
其中对蓝光的最佳铟镓流量比是在0.5-5之间。
其中对绿光的最佳铟镓流量比是在1-8之间。
其铟原子并非均匀地分布在铟镓氮薄膜内，而是在纳米尺寸内有起伏，从而形成组份调制的量子点铟镓氮薄膜。
为进一步说明本发明的技术方案，以下结合实施例及附图对本发明作一详细描述，其中
图1是铟镓氮薄膜的X射线双晶衍射图；图2是铟镓氮薄膜(上述样品)横截面的透射电子显微像图；图3是在不同低温下测得铟镓氮(上述样品)的光致发光谱图；图4是不同铟镓氮薄膜样品随温度变化的光致发光峰值谱图；图5是常温下不同组份铟镓氮薄膜的光致发光谱图。
本发明一种铟镓氮薄膜的快速填埋生长方法，其是在氮化镓/蓝宝石复合衬底上、或在其它形式的氮化镓基化合物复合衬底上，用快速填埋方法生长铟镓氮薄膜，快速填埋方法是采用较大的有机源流量将铟埋入正在生长的氮化镓薄膜中，以阻止铟的聚集和逃逸，并形成铟组份调制的量子点；同时通过生长温度、有机源流量和环境气氛来控制铟镓组份比例；其中镓流量在1-50μmol/min，铟流量在5-150μmol/min；其中生长铟镓氮时的铟镓流量比例在0.1-20之间；其中生长铟镓氮时的生长速率在0.5-1.5μm/hr之间；其中用低温生长铟镓氮薄膜可以增加该薄膜中的铟组份，而用高温生长铟镓氮薄膜则可以降低该薄膜中的铟组份，生长温度的范围是在500-1100℃之间；其中用氢气做环境气氛来生长低铟组份的铟镓氮薄膜，用氮气做环境气氛来生长高铟组份的铟镓氮薄膜；其中对紫光及紫外光的最佳铟镓流量比是在0.1-2之间；对蓝光的最佳铟镓流量比是在0.5-5之间；对绿光的最佳铟镓流量比是在1-8之间；其铟原子并非均匀地分布在铟镓氮薄膜内，而是在纳米尺寸内有起伏，从而形成组份调制的量子点铟镓氮薄膜。
铟镓氮薄膜的快速填埋生长法，就是在低真空反应室中用较大的有机源流量，在500-1100℃温度范围内进行。其衬底可以是氮化镓基化合物/蓝宝石(GaN/Al2O3或GaN Al2O3)复合衬底(0001)或(0001)面上、也可以是其它形式的氮化镓(GaN)基化合物复合衬底(对GaN极性的控制可参阅本申请人以前申请的专利，No.99119773.9)。其中，镓(Ga)的流量在1-50μmol/min之间；其铟镓流量比在0.1-20之间。对薄膜中In组份、以及InGaN量子点的控制，可通过生长温度和In流量来进行。生长温度越低，或有机In流量越大，In组份并入的也就越多，这类生长必须在氮气气氛下进行。与此相反，生长温度越高，或有机In流量越低，In组份并入的也就少，这类生长最好在氢气下进行。通过调解In组份，就可改变禁带宽度，进而控制发光波长。
由于铟在生长InGaN薄膜时铟(In)的饱和蒸气压高，故很难并入GaN中，即使并入，In原子也极易逃逸。除此之外，In还有自动聚集的特征，在InGaN薄膜中常有相分离的现象出现。因此，在高温生长过程中，只有将生长温度降低至In能够并入、而又不严重影响GaN生长的程度。本发明采用快速填埋的方法来生长InGaN薄膜，即用较大的有机源流量。这样有三个好处其一防止In的逃逸，在In+吸附在表面还未稳定之时，迅速堆上一层原子进行快速生长，则将In留在膜内，其过程可形象化比喻为“填埋”。其二防止了In的聚集，在富In相还未形成之际，迅速生长下一层原子，则可将富In相抑制住。其三可以形成InGaN自组装量子点，利用In本身趋于聚集，因此应用快速填埋法将将这种趋势在最初保留下来，形成量子点。
由于有量子点的存在，非掺杂InGaN的N型载流子浓度很高(其值在1×1018/cm3以上)，而电阻率很低(其值在10-3Ωcm数量级)，因而，其域值电流肯定是低的。虽然迁移率较低(约10-60cm2/V.s)，但它并不影响器件的工作。当In含量较少时，量子点分得较开，量子效应显著，光致发光较强；当In含量较多时，量子点相互沟通，量子效应减弱，光致发光也相应地减弱。
我们采用金属有机化学气相沉积(MOCVD，也称MOVPE)方法来外延生长GaN薄膜，用三甲基镓(TMGa)作为镓(Ga)源，高纯氨(NH3)作为氮(N)源，高纯氢(H2)作为载气，c-Al2O3作为衬底。其整个过程如下将c-Al2O3衬底经三氯乙硒、丙酮、硫酸+硝酸(HS2O4+HNO3)的混合液清洗，用硫酸+磷酸(3HS2O4+HPO3)的混合液腐蚀，再用乙醇、取离子水超声清洗，真空脱水后，装入反应室；再在H2气氛下，高温1000～1100℃进行表面清洁处理20分钟；然后用两步法生长，即降温到500～650℃生长20～80nm厚的GaN缓冲层，再升温到1000～1100℃生长GaN单晶薄膜，在这之上再生长InGaN薄膜。
我们对通过本发明方法生长的InGaN薄膜进行了X射线双晶衍射、透射电子显微学的研究，还进行了光致发光(PL)、霍尔(Hall)效应等测试，并展示如下1、将In组份并入了GaN薄膜之中；图1是InGaN薄膜的X射线双晶衍射。其(0002)InGaN半峰宽在8arcmin左右，远大于2arcmin的(0002)GaN半峰宽。图2是用透射电子显微镜拍摄的该样品的横截面像。它既无位错增殖，也无小晶粒出现，更无其它相存在。而InGaN较深的衬度是来自于极大的横向应变应力和In原子对入射电子束的吸收。因此，X射线双晶衍射中大的(0002)InGaN半峰宽，只能说明该薄膜中的In组份有起伏，即量子点。
2、提高了InGaN的电学性质；表1是在常温下测得的不同组份InGaN薄膜的霍尔(Hall)测量数值
表1是在常温下测得的不同组份InGaN薄膜的霍尔(Hall)测量数值。InGaN薄膜中的电阻率ρ在10-3Ωcm数量级，载流子浓度高于1×1018/cm3，迁移率μ约为10～60cm2/V.s范围内，这使得InGaN无需掺杂就可达到器件所需的载流子浓度。而且在同一In组份的InGaN薄膜中，载流子浓度不会降低，结合X射线衍射和电子显微分析，可以认为该薄膜中存在着InGaN量子点，而该薄膜的低迁移率并不影响光电子器件的工作。
3、提高了InGaN的光学性质；图3是不同低温下测得InGaN薄膜(上述样品)的光致发光谱。除去禁带固有的随温度降低而蓝移之外，该发光峰基本无无变化。图4是这类样品的PL峰值随温度的变化，它们都移动不大。这说明这些InGaN薄膜的电子—空穴对复合是通过带隙跃迁进行的，即带隙发光，而不是杂质发光。
4、扩展了InGaN发光波长的覆盖范围；图5是在常温下测得的三个不同组份InGaN薄膜的室温光致发光光谱，其发光波长分别为460nm、500nm和532nm，其半峰宽分别为253meV、257meV和247meV，InGaN发光波长在366-540nm之间连续可调。从光致发光的测量中得到In组份的变化范围是0＜x＜0.75，这与X射线测量得到的数值0＜x＜0.25不能满足线性关系，必需在带隙与组份的关系式中加入非线性项，即EInGaN＝(1-x)EGaN+xEInN-bx(1-x) (1)而非线性项的系数为弯曲因子b，其值在1-5范围内。
本发明与现有技术相比具有减少铟镓氮薄膜中的相分离和杂质发光，使其含有自组装量子点、并具有带隙跃迁复合发光的优良特性。
权利要求
1.一种铟镓氮薄膜的快速填埋生长方法，其是在氮化镓/蓝宝石复合衬底上、或在其它形式的氮化镓基化合物复合衬底上，用快速填埋方法生长铟镓氮薄膜，其特征在于，快速填埋方法是采用较大的有机源流量将铟埋入正在生长的氮化镓薄膜中，以阻止铟的聚集和逃逸，并形成铟组份调制的量子点；同时通过生长温度、有机源流量和环境气氛来控制铟镓组份比例。
2.根据权利要求1所述的铟镓氮薄膜的快速填埋生长方法，其特征在于，其中镓流量在1-50μmol/min，铟流量在5-150μmol/min。
3.根据权利要求2所述的铟镓氮薄膜的快速填埋生长方法，其特征在于，其中生长铟镓氮时的铟镓流量比例在0.1-20之间。
4.根据权利要求2所述的铟镓氮薄膜的快速填埋生长方法，其特征在于，其中生长铟镓氮时的生长速率在0.5-1.5μm/hr之间。
5.根据权利要求1所述的铟镓氮薄膜的快速填埋生长方法，其特征在于，其中用低温生长铟镓氮薄膜可以增加该薄膜中的铟组份，而用高温生长铟镓氮薄膜则可以降低该薄膜中的铟组份，生长温度的范围是在500-1100℃之间。
6.根据权利要求1所述的铟镓氮薄膜的快速填埋生长方法，其特征在于，其中用氢气做环境气氛来生长低铟组份的铟镓氮薄膜，用氮气做环境气氛来生长高铟组份的铟镓氮薄膜。
7.根据权利要求3所述的铟镓氮薄膜的快速填埋生长方法，其特征在于，其中对紫光及紫外光的最佳铟镓流量比是在0.1-2之间。
8.根据权利要求3所述的铟镓氮薄膜的快速填埋生长方法，其特征在于，其中对蓝光的最佳铟镓流量比是在0.5-5之间。
9.根据权利要求3所述的铟镓氮薄膜的快速填埋生长方法，其特征在于，其中对绿光的最佳铟镓流量比是在1-8之间。
10.根据权利要求1所述的铟镓氮薄膜的快速填埋生长方法，其特征在于，其铟原子并非均匀地分布在铟镓氮薄膜内，而是在纳米尺寸内有起伏，从而形成组份调制的量子点铟镓氮薄膜。
全文摘要
一种铟镓氮薄膜的快速填埋生长方法,其是在氮化镓/蓝宝石复合衬底上、或在其它形式的氮化镓基化合物复合衬底上,用快速填埋方法生长铟镓氮薄膜,其特征在于,快速填埋方法是:采用较大的有机源流量将铟埋入正在生长的氮化镓薄膜中,以阻止铟的聚集和逃逸,并形成铟组份调制的量子点;同时通过生长温度、有机源流量和环境气氛来控制铟镓氮组份比例。
文档编号H01L21/20GK1361554SQ0013613
公开日2002年7月31日 申请日期2000年12月25日 优先权日2000年12月25日
发明者韩培德, 刘祥林, 王晓晖, 陆大成 申请人:中国科学院半导体研究所