专利名称：碱性蓄电池用涂浆式正极及镍氢蓄电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及碱性蓄电池用涂浆式正极及镍氢蓄电池。
目前，移动电话和笔记本电脑等便携式仪器大多数使用二次电池。人们希望开发出容量高于以往的二次电池。因此，在碱性蓄电池领域，为了获得高容量电池，对正极进行了以下改进。
碱性蓄电池用正极包括烧结型正极和涂浆式正极。烧结型正极由具备孔径约为10μm的细孔的基板构成。该基板通过镍粉烧结而获得，具有80％左右的小孔。因此，被填入该基板的活性物质量较少。涂浆式正极由具备三维连通的孔径约为500μm的细孔的基板构成。该基板具有95％左右的大孔。因此，被填入该基板的活性物质量较多。即，涂浆式正极具备高容量。
但是，作为涂浆式正极的活性物质的氢氧化镍的导电性随着镍氧化值的增加而增加，随着镍氧化值的减小而减小，所以，充电时氢氧化镍的氧化反应虽然能够顺利进行，但放电时的还原反应因末期导电性的下降而难以顺利进行，导致放电不充分。因此，通过在活性物质中添加钴化合物等导电剂来提高正极内部的导电性，使放电能够充分进行。
例如，在活性物质中添加了氢氧化钴的情况下，由于电池制作后的初期充电，在作为活性物质的氢氧化镍的表面析出了具有导电性的碱式氢氧化钴，形成了良好的导电网络(日本专利公开公报昭61-74261号)。碱式氢氧化钴在所用电池的一般电压范围内是稳定的，能够维持导电网络。
但是，碱性蓄电池负极的容量大于正极。在正极充满电时处于未充电状态的那部分负极容量被称为充电贮量。正极放电结束时处于充电状态的那部分负极容量被称为放电贮量。
电池过度充电时，正极进行以下反应式表示的反应产生氧。此氧与已经被负极包藏的氢反应而被消耗。
此外，由于充电末期负极的氢包藏合金很难包藏氢，所以存在作为充电贮量的未包藏氢的合金，抑制了氢的产生，这样就能够形成电池的密闭。
以下，对使用了在作为活性物质的氢氧化镍中添加了作为导电剂的氢氧化钴的一般性涂浆式镍正极的放电贮量进行说明。具有上述正极的电池在初次充电时，其中的氢氧化钴转变为碱式氢氧化钴。此时，储存于负极的电量成为了放电贮量的一部分。氢氧化镍的容量为289mAh/g，氢氧化钴的容量为288mAh/g。因此，使用了氢氧化镍量的10重量％的氢氧化钴的情况下，能够获得约为正极容量的10％的放电贮量。
氢氧化镍中的镍氧化值在初期为2，但由于电池的充电转变为3.2左右，氢氧化镍转变为碱式氢氧化镍。但是，电池的放电在镍氧化值约为2.2时结束。因此，残留有处于未放电状态的碱式氢氧化镍，获得约为正极容量20％的放电贮量。其结果是，镍氢蓄电池具备约为正极容量的30％的放电贮量。
但是，由于放电贮量的适量最多为正极容量的10％左右，所以20％左右是过量的。换言之，以往的电池使用的是相对于正极容量的约20％的对充放电无益处的氢包藏合金。因此，通过将放电贮量控制在适当量，可减少高价氢包藏合金的用量，以较低的成本获得能量密度较高的电池。
从上述观点看，日本专利公开公报昭60-254564号的电池正极包含氢氧化镍、钴及钴氧化所必须的碱式氢氧化镍。该电池的放电贮量随着钴的氧化而减少。此外，日本专利公开公报平4-26058号及日本专利公开公报平8-148145号的电池正极包含表面具有碱式氢氧化钴的氢氧化镍粉末。
日本专利公开公报平11-219701号的电池是以往电池中放电贮量的减少达到最有效的电池。该电池正极中包含作为活性物质1的表面具有碱式氢氧化钴的氢氧化镍粉末，以及作为活性物质2的表面具有碱式氢氧化钴的碱式氢氧化镍粉末。活性物质1和活性物质2的重量比为90∶10～60∶40。
但是，日本专利公开公报平11-219701号的电池正极中的作为活性物质2的碱式氢氧化镍中的镍的氧化值并未规定。由于负极的放电贮量依赖于活性物质1和活性物质2的重量比及活性物质2中的碱式氢氧化镍中的镍的氧化值，所以，并不清楚日本专利公开公报平11-219701号的电池的放电贮量的适当量。
本发明的碱性蓄电池用涂浆式正极包含活性物质1和活性物质2，其中，活性物质1由X重量份的氢氧化镍及为前述氢氧化镍的a重量％的碱式氢氧化钴组成，且前述碱式氢氧化钴附着于前述氢氧化镍形成的粒子表面活性物质2由镍氧化值为α的Y重量份的碱式氢氧化镍及为前述碱式氢氧化镍的b重量％的碱式氢氧化钴组成，且前述碱式氢氧化钴附着于前述碱式氢氧化镍形成的粒子表面。所述正极满足以下关系式(1)2.5≤α＜3.0(2)0.01≤(aX/100+bY/100)/(X+Y)≤0.20(3)0＜b≤a≤10或0=b＜a≤10(4)2.1≤(2X+αY)/(X+Y)＜2.2本发明的碱性蓄电池用涂浆式正极包含活性物质1、活性物质2和c重量份的氢氧化钴粉末，其中，活性物质1由X重量份的氢氧化镍及为前述氢氧化镍的a重量％的碱式氢氧化钴组成，且前述碱式氢氧化钴附着于前述氢氧化镍形成的粒子表面；活性物质2由镍氧化值为α的Y重量份的碱式氢氧化镍及为前述碱式氢氧化镍的b重量％的碱式氢氧化钴组成，且前述碱式氢氧化钴附着于前述碱式氢氧化镍形成的粒子表面。所述正极满足以下关系式(1)2.5≤α＜3.0(2’)0.01≤(aX/100+bY/100+c)/(X+Y)≤0.20(3)0＜b≤a≤10或0=b＜a≤10(4’)2.1≤(2X+αY+2c×288/289)/(X+Y)＜2.2本发明的碱性蓄电池用涂浆式正极包含活性物质1、活性物质2和d重量份的碱式氢氧化钴粉末，其中，活性物质1由X重量份的氢氧化镍及为前述氢氧化镍的a重量％的碱式氢氧化钴组成，且前述碱式氢氧化钴附着于前述氢氧化镍形成的粒子表面；活性物质2由镍氧化值为α的Y重量份的碱式氢氧化镍及为前述碱式氢氧化镍的b重量％的碱式氢氧化钴组成，且前述碱式氢氧化钴附着于前述碱式氢氧化镍形成的粒子表面。所述正极满足以下关系式(1)2.5≤α＜3.0(2”)0.01≤(aX/100+bY/100+d)/(X+Y)≤0.20(3)0＜b≤a≤10或0=b＜a≤10(4)2.1≤(2X+αY)/(X+Y)＜2.2在氢氧化镍形成的粒子或碱式氢氧化镍形成的粒子表面附着氢氧化钴或碱式氢氧化钴的状态包括在氢氧化镍形成的粒子或碱式氢氧化镍形成的粒子表面呈析出状态或配置的状态；以及氢氧化镍形成粒子或碱式氢氧化镍形成粒子的部分表面被氢氧化钴或碱式氢氧化钴覆盖的状态等。即，活性物质1中包含表面具有碱式氢氧化钴的氢氧化镍形成的粒子，活性物质2包含表面具有碱式氢氧化钴的碱式氢氧化镍形成的粒子。
前述氢氧化镍形成的粒子或前述碱式氢氧化镍形成的粒子中最好包含至少1种选自钴、锌、镉、镁、钙、锰及铝等的元素。这种情况下，氢氧化镍形成的粒子或前述碱式氢氧化镍形成的粒子中对应于氢氧化镍，最好分别包含0.5～10重量％的镍以外的金属。以Ni为主体的多种金属的氢氧化物及碱式氢氧化物分别也可称为氢氧化镍固溶体及碱式氢氧化镍固溶体。如果镍以外的金属的含量过少，则因为活性物质的结晶结构变化而导致正极劣化，减少了能充放电的循环次数。如果镍以外的金属的含量过多，则作为活性物质的镍在正极中的含量减少，导致电池容量的下降。
活性物质1及活性物质2中的碱式氢氧化钴的钴氧化值最好大于3。如果钴氧化值大于3，则由于电池内的钴不会再被氧化，所以，能够将放电贮量调整到最合适值。
本发明还涉及由本发明的碱性蓄电池用涂浆式正极、氢包藏合金形成的负极、隔层、碱性电解液、具有安全阀的封口板及电池外壳构成的镍氢蓄电池。在此除了正极以外的主要电池部件都可使用以往镍氢蓄电池制作中所用的部件。
本发明为由本发明的碱性蓄电池用涂浆式正极、氢包藏合金形成的负极、隔层、碱性电解液、具有安全阀的封口板及外壳构成的密闭型镍氢蓄电池，其特征是，被打开的插入了水银电极的满充电状态的电池，在电池的额定容量为1CmAh的情况下，以0.2～5CmA的电流持续放电，对应于前述水银电极放电至负极电位为-.6V的负极放电容量，大于对应于前述水银电极放电至正极电位为-0.1V的正极放电容量，且在1.1倍以下。
图1表示次氯酸钠水溶液的用量和碱式氢氧化镍的镍氧化值间的关系。
图2表示活性物质1的碱式氢氧化钴部分及活性物质2的碱式氢氧化钴部分的总量和活性物质1的氢氧化镍部分及活性物质2的碱式氢氧化镍部分的总量之比与电池容量间的关系。
实施状态1实施状态1的正极包含活性物质1和活性物质2，其中，活性物质1由X重量份的氢氧化镍及为前述氢氧化镍的a重量％的碱式氢氧化钴组成，且前述碱式氢氧化钴附着于前述氢氧化镍形成的粒子表面，活性物质2由镍氧化值为α的Y重量份的碱式氢氧化镍及为前述碱式氢氧化镍的b重量％的碱式氢氧化钴组成，且前述碱式氢氧化钴附着于前述碱式氢氧化镍形成的粒子表面。所述正极满足以下关系式(1)2.5≤α＜3.0(2)0.01≤(aX/100+bY/100)/(X+Y)≤0.20(3)0＜b≤a≤10或0=b＜a≤10(4)2.1≤(2X+αY)/(X+Y)＜2.22.5≤α＜3.0的理由是，如果2.0＜α＜2.5，则为获得最合适放电贮量必须增加活性物质2的用量，这样就必须制备更多的活性物质2。由于活性物质2是由进一步对活性物质1进行氧化而获得，所以，如果需用量较多，则制造设备庞大，成本增加。如果3.0≤α，则不仅需要大量的氧化剂，且氧化剂的利用率下降，所以成本也会增加。
式(2)表示活性物质1的碱式氢氧化钴部分及活性物质2的碱式氢氧化钴部分的总量和活性物质1的氢氧化镍部分及活性物质2的碱式氢氧化镍部分的总量之比的最合适范围。如果满足式(2)，则能够将正极的能量密度维持在较高水平。如果前述比例不足0.01，则不能够形成正极内的芯材一活性物质、活性物质一活性物质间的导电网络，造成活性物质利用率的下降，从而导致电池容量的下降。如果前述比例超过0.2，则正极内的氢氧化镍含量有所减少，导致正极能量密度的下降。
式(3)表示活性物质2中的碱式氢氧化钴部分对碱式氢氧化镍部分的重量比(b)小于活性物质1中的碱式氢氧化钴部分对氢氧化镍部分的重量比(a)，或者表示前者比例与后者比例相同。如果满足式(1)、式(2)及式(4)，则Y＜X。此时，如果再满足式(3)，则活性物质2被表面配置了较多碱式氢氧化钴的活性物质1所包围，活性物质2由于配置在活性物质1表面的碱式氢氧化钴的作用形成导电网络。其结果是，能够将正极能量密度维持在较高水平。
另一方面，如果满足式(1)、式(2)及式(4)，但不满足式(3)，即a＜b时，则由于正极中含量少于活性物质1的活性物质2的表面附着了较多的碱式氢氧化钴，所以，正极内部由于碱式氢氧化钴的作用而形成的导电网络变得稀疏，结果导致电池容量的下降，且缩短了电池的循环使用寿命。
式(4)表示正极中包含的镍的平均氧化值的最合适范围。如果将正极中包含的镍的平均氧化值设定在该范围内，则能够抑制负极电位的上升，并可确保电池的高效放电特性。其结果是，能够减少相当于过剩放电贮量的氢包藏合金的用量。
如果(2X+αY)/(X+Y)＜2.1，则负极的放电贮量为正极容量的10％以上，会影响提高电池容量的效果及减少负极的氢包藏合金用量的效果。如果2.2≤(2X+αY)/(X+Y)，则正极的放电容量大于负极的放电容量。
实施状态2实施状态2的正极中包含作为导电剂的氢氧化钴粉末，提高了正极内的导电性。该正极除了其中包含c重量份的氢氧化钴粉末，并要满足相应关系式的部分不同之外，其他都与实施状态1的正极相同。
即，该正极包含X重量份的活性物质1、Y重量份的活性物质2和c重量份的氢氧化钴粉末。此外，所述正极满足以下关系式(1)2.5≤α＜3.0(2’)0.01≤(aX/100+bY/100+c)/(X+Y)≤0.20(3)0＜b≤a≤10或0=b＜a≤10(4’)2.1≤(2X+αY+2c×288/289)/(X+Y)＜2.2式(2’)表示活性物质1的碱式氢氧化钴部分、活性物质2的碱式氢氧化钴部分及氢氧化钴添加量的总量和活性物质1的氢氧化镍部分及活性物质2的碱式氢氧化镍部分的总量之比的最合适范围。如果满足式(2’)，则能够将正极的能量密度维持在较高水平。如果前述比例不足0.01，则不能够形成正极内的芯材一活性物质、活性物质一活性物质间的导电网络，造成活性物质利用率的下降，从而导致电池容量的下降。如果前述比例超过0.2，则正极内的氢氧化镍含量有所减少，导致正极能量密度的下降。
氢氧化钴粉末在电池组装完成后，因碱式氢氧化钴或碱式氢氧化镍而被氧化。因此，实施状态2的式(4’)是对实施状态1的式(4)进行了修正的关系式。
实施状态3实施状态3的正极中包含作为导电剂的碱式氢氧化钴粉末，该粉末能够提高正极内的导电性。该正极除了其中包含d重量份的碱式氢氧化钴粉末，并要满足相应关系式部分不同之外，其他都与实施状态1的正极相同。
即，该正极包含X重量份的活性物质1、Y重量份的活性物质2和d重量份的碱式氢氧化钴粉末。又，所述正极满足以下关系式(1)2.5≤α＜3.0(2”)0.01≤(aX/100+bY/100+d)/(X+Y)≤0.20(3)0＜b≤a≤10或0=b＜a≤10(4)2.1≤(2X+αY)/(X+Y)＜2.2式(2”)表示活性物质1的碱式氢氧化钴部分、活性物质2的碱式氢氧化钴部分及碱式氢氧化钴添加量的总量和活性物质1的氢氧化镍部分及活性物质2的碱式氢氧化镍部分的总量之比的最合适范围。如果满足式(2”)，则能够将正极的能量密度维持在较高水平。如果前述比例不足0.01，则不能够形成正极内的芯材一活性物质、活性物质一活性物质间的导电网络，造成活性物质利用率的下降，从而导致电池容量的下降。如果前述比例超过0.2，则正极内的氢氧化镍含量有所减少，导致正极能量密度的下降。
此外，由于碱式氢氧化钴的钴氧化值较大，所以不需要对式(4)进行修正。
以下，根据实施例对本发明进行具体说明。但本发明并不仅限于以下实施例。
实施例(ⅰ)氧化实验在1升纯水中加入含有5重量％锌的氢氧化镍固溶体粉末A(平均粒径10μm)100g后，在其中加入100ml作为氧化剂的次氯酸钠水溶液(有效氯含量为12重量％)，充分搅拌。然后，分离出粉末，水洗干燥，将所得粉末作为B。
除了将次氯酸钠水溶液的用量分别改为200ml、300ml、600ml及1000ml之外，其他操作都和前述相同，制得粉末C、D、E和F。
接着，通过氧化还原滴定(碘滴定)求得粉末B～F中的镍氧化值。次氯酸钠水溶液的用量和镍的氧化值的关系如图1所示。
从图1可看出，如果次氯酸钠水溶液的用量不超过300ml，则随着其用量的增加镍氧化值增至2.92。但即使次氯酸钠水溶液的用量超过1000ml，镍的氧化值也只增至3.02就再也没有变化。因此，在制备活性物质2时，从反应效率及制造成本考虑，最好将碱式氢氧化镍中的镍氧化值设定在小于3.0的范围内。
(ⅱ)活性物质的调制准备好由含有5重量％的锌的氢氧化镍固溶体及为前述氢氧化镍的5重量％的氢氧化钴组成的粉末G，该粉末中，前述氢氧化钴附着在前述氢氧化镍固溶体粒子的表面。氢氧化镍固溶体中纯氢氧化镍的含有比例为92.4重量％。
用含有48重量％的氢氧化钠的水溶液润湿粉末G，在氛围气中导入氧气的同时，将氛围气温度设定为100℃，一边控制湿度一边使粉末G干燥。对所得粉末进行水洗和干燥。在此操作中，氢氧化钴被氧化成碱式氢氧化钴。
其结果是，获得由含有5重量％的锌的氢氧化镍固溶体及为前述氢氧化镍的约5重量％的碱式氢氧化钴形成的活性物质粉末H，该粉末中，前述碱式氢氧化钴附着在前述氢氧化镍固溶体粒子的表面。活性物质粉末H具备约0.1S/cm的压粉导电率。此外，通过氧化还原滴定，获知碱式氢氧化钴的钴氧化值为3.19。
然后，在1升纯水中加入100g氢氧化镍固溶体粉末A，再加入300ml次氯酸钠水溶液(有效氯含量为12重量％)，充分搅拌后，分离出粉末，水洗干燥。将所得碱式氢氧化镍固溶体粉末作为I。通过氧化还原滴定，获知粉末I的镍氧化值为2.92。
在加热至60℃的含有30重量％的氢氧化钠的水溶液中投入粉末I，为了在粉末I表面析出碱式氢氧化镍的约5重量％的碱式氢氧化钴，在充分搅拌的同时，滴加1摩尔/升的硫酸钴水溶液。此时，硫酸钴在氢氧化钠水溶液中转变为钴酸离子后，在粉末I表面析出了碱式氢氧化钴。然后，分离出粉末，水洗干燥。将所得粉末作为J。
接着，在醋酸水溶液中加热粉末J，使粉末J中的镍部分溶出在水溶液中。对未溶出部分进行ICP分光分析、X射线衍射及氧化还原滴定，其结果是，未溶出部分是钴氧化值为3.12的碱式氢氧化钴。
从以上事实可看出，粉末J是由含有约5重量％的碱式氢氧化镍固溶体及约为前述碱式氢氧化镍的5重量％的碱式氢氧化钴组成的粉末，该粉末中，前述碱式氢氧化钴附着在前述碱式氢氧化镍固溶体粒子的表面。此外，从理论计算看，前述碱式氢氧化镍的镍氧化值为2.79，前述碱式氢氧化钴的钴氧化值为3.12。
(ⅲ)电池的制作实施例的电池1以85∶15的重量比混合粉末H和粉末J。在100重量份所得混合物中加入0.5重量份氧化钇、0.1重量份作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)及0.2重量份作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)，再加入定量纯水调制成糊状物。然后，在发泡状镍片中填入该糊状物，干燥加压，获得正极1。包含在正极1中的镍的平均氧化值为2.12{=(2×85×0.924+2.79×15×0.924)/(85×0.924+15×0.924)}。
另外，将氢包藏合金粉末、炭黑、粘合剂及增粘剂组成的糊状物涂布于冲孔金属中，干燥加压后制得负极1。
负极1的理论容量为正极1的理论容量的1.4倍。正极的理论容量C0p为包含在正极中的氢氧化镍的重量和单位重量的氢氧化镍的电容量的乘积。再以该值为基准设定负极的理论容量C0p。假定氢氧化镍进行1个电子转移反应，则此时氢氧化镍的电容量为289mAh/g。
在正极1和负极1之中插入规定的隔板层叠，再将它们卷起来就获得螺旋状电极群。在该电极群的上下方安装上正负集电体后，将其装入金属外壳中，使负极集电体与金属外壳底部、正极集电体与具备安全阀的封口板的某一处电气连接。然后，在金属外壳中注入电解液，封闭金属外壳的开口部分，获得本发明实施例的电池1。
实施例的电池2除了使用理论容量为正极1的理论容量的1.65倍的负极2之外，其他都与电池1相同，制得实施例的电池2。
实施例的电池3除了以85∶15的重量比混合粉末H及粉末I之外，其他都与正极1相同，制得正极2。此外，除了使用正极2，并使用理论容量为正极2的理论容量的1.4倍的负极3之外，其他都与电池1相同，制得实施例的电池3。
正极2中的活性物质1的碱式氢氧化钴部分及活性物质2的碱式氢氧化钴部分的总量和活性物质1的氢氧化镍部分及活性物质2的碱式氢氧化镍部分的总量之比为0.04{=(85×5/100+15×0/100)/(85+15)}。此外，正极2中包含的镍的平均氧化值为2.14{=(2×85×0.924+2.92×15×0.924)/(100×0.924)}。
实施例的电池4～9使各活性物质中的碱式氢氧化钴的含量比a和b在a=b的前提下变化，除了调制活性物质1的碱式氢氧化钴部分及活性物质2的碱式氢氧化钴部分的总量和活性物质1的氢氧化镍部分及活性物质2的碱式氢氧化镍部分的总量之比分别为0.01、0.03、0.07、0.10、0.15及0.20的活性物质，并使用这些活性物质之外，其他都与电池1相同，制得实施例的电池4、5、6、7、8及9。因此，电池4～9的正极所包含的活性物质1及活性物质2中含有相同比例的碱式氢氧化钴。
比较例的电池10及11除了仅用粉末G作为活性物质之外，其他都与正极1相同，制得正极3。除了使用该正极3并使用理论容量分别为正极3理论容量的1.4倍及1.65倍的负极4及负极5之外，其他都与电池1及2相同，制得比较例的电池10及11。
比较例的电池12除了仅用粉末H作为活性物质之外，其他都与正极1相同，制得正极4。除了使用该正极4并使用理论容量为正极4理论容量的1.4倍的负极6之外，其他都与电池1相同，制得比较例的电池12。
比较例的电池13在1000ml 30重量％的氢氧化钠水溶液及1000ml 12重量％的次氯酸钠水溶液的混合物中加入100g粉末G并搅拌，进行10分钟的处理后获得粉末K。然后，除了以75∶25的重量比混合粉末H和粉末K之外，其他都与正极1相同，制得正极5。接着，除了使用正极5，并使用理论容量为正极5理论容量的1.4倍的负极7之外，其他都与电池1相同，制得比较例的电池13。比较例13的电池13与日本专利公开公报平11-217701号揭示的电池相同。
以上制得的实施例及比较例的电池都是4/5SC型镍氢蓄电池。所用隔层为具备亲水性的聚丙烯非织造布，所用电解液为在7摩尔/升的KOH水溶液中以40克/升的比例添加了氢氧化锂一水合物的碱性水溶液。此外，所有电池内的空间都是一定的。
(ⅳ)电池的前处理在制成前述实施例及比较例的电池后将它们放置24小时。然后，于20℃，以0.1A的电流值对电池进行30小时的充电，充电完成后，于20℃放置1小时。接着，于20℃，以0.4A的电流值使电池放电至电池电压为1V。将上述操作重复2次后，于45℃对电池进行1周的陈化处理，获得评估用电池。
(ⅴ)电池容量于20℃，以0.2A的电流值对各评估用电池进行15小时的充电，然后，于20℃放置1小时。接着，于20℃，以0.4A的电流值使电池放电至电池电压为1V。然后，与前述同样对电池进行充电，再以10A的电流值使电池放电。从此时的放电时间算出放电电流值为0.4A及10A时的电池容量。此外，求得放电电流值为10A时的电池容量C10A除以放电电流值为0.4A时的电池容量C0.4A的百分率值(％)。部分结果如表1和表2所示。
(ⅵ)电池的内部压力在放电状态的评估用电池的底部挖孔，在该孔内安装压力传感器同时将孔封住。然后，于20℃，以2.0A的电流值对电池进行1.2小时的充电，求得在这期间最大的压力值Pmax(kg/cm2)。部分结果如表1和表2所示。
(ⅶ)放电贮量的测定打开满充电状态的电池外壳的上部及底部，将其浸在装有电解液的烧杯中。然后，在烧杯中放入作为参考电极的水银电极(Hg/HgO)，测定对应于参考电极的正极及负极的电位。接着，以0.4A的电流值使电池持续放电，直至正极产生氢后由负极产生氧。
使负极电位从约-0.9V转变为-0.6V(对Hg/HgO)的电量(负极容量Cn)减去使正极电位从约0.5V转变为-0.1V(对Hg/HgO)的电量(正极容量Cp)而获得的值即为放电贮量(mAh)。将所得放电贮量Rdis(mAh)除以正极容量Cp(mAh)获得百分率值(％相对于正极容量)。部分结果如表1及表2所示。
(ⅷ)容量维持率利用测定单位时间内温度上升情况的充电控制方式(ΔT/Δt)，于20℃反复进行以下循环操作，即，以4.0A的电流值对电池进行充电，停止1小时后，以10A的电流值使电池放电直至电池电压转变为0.6V。求得第500次时的放电容量C500除以初期放电容量Cini的百分率值(％相对于初期容量)。部分结果如表1和表2所示。
表1
表2
从表1及2可看出，实施例的电池1与比较例的电池相比，即使处于负极容量减少的状态下，也不会影响到高效放电特性，且具备较高的容量维持率。这说明象实施例的电池那样，即使放电贮量有所减少，放电特性也不会劣化，而且，即使负极容量减少，也可确保最合适的充电贮量。由于实施例的电池2设定了较多的充电贮量，所以寿命更长。实施例的电池3能够获得与电池1同样的性能。
另一方面，尽管比较例的电池13使用了具备与电池1同等容量的正极，但由于其放电贮量不佳，所以，电池容量较低，容量维持率也较低。这可以认为是负极的放电容量少于正极的放电容量，负极会因负极腐蚀而引起电位爆炸。
电池1及电池4～9的电池容量如图2所示。从图2可明确活性物质1的碱式氢氧化钴部分及活性物质2的碱式氢氧化钴部分的总量与活性物质1的氢氧化镍部分及活性物质2的碱式氢氧化镍部分的总量之比和电池容量间的关系。
图2表示前述比例小于0.01时及大于0.2时，电池容量有所下降的情况。这是因为正极的能量密度(=活性物质填充密度×活性物质利用率)变小的缘故。
表1及2所示的电池性能差起因于随着正极活性物质中的镍氧化值以及活性物质1和活性物质2的混合比变化的放电贮量与充电贮量的差。因此，氢氧化镍固溶体粉末中含有钴、锌、镉、镁、钙、锰、铝等元素时，各元素都可独立显现出其固有的效果。
采用本发明的碱性蓄电池用涂浆式正极，能够将负极的放电贮量控制在最合适范围。其结果是，能够获得高容量、长使用寿命和低成本的碱性蓄电池。
权利要求
1．碱性蓄电池用涂浆式正极，所述正极包含活性物质1和活性物质2，其中，活性物质1由X重量份的氢氧化镍及为前述氢氧化镍的a重量％的碱式氢氧化钴组成，且前述碱式氢氧化钴附着于前述氢氧化镍形成的粒子表面；活性物质2由镍氧化值为α的Y重量份的碱式氢氧化镍及为前述碱式氢氧化镍的b重量％的碱式氢氧化钴组成，且前述碱式氢氧化钴附着于前述碱式氢氧化镍形成的粒子表面，其特征在于，满足以下关系式(1)2.5≤α＜3.0(2)0.01≤(aX/100+bY/100)/(X+Y)≤0.20(3)0＜b≤a≤10或0=b＜a≤10(4)2.1≤(2X+αY)/(X+Y)＜2.2。
2．碱性蓄电池用涂浆式正极，所述正极包含活性物质1、活性物质2和c重量份的氢氧化钴粉末，其中，活性物质1由X重量份的氢氧化镍及为前述氢氧化镍的a重量％的碱式氢氧化钴组成，且前述碱式氢氧化钴附着于前述氢氧化镍形成的粒子表面；活性物质2由镍氧化值为α的Y重量份的碱式氢氧化镍及为前述碱式氢氧化镍的b重量％的碱式氢氧化钴组成，且前述碱式氢氧化钴附着于前述碱式氢氧化镍形成的粒子表面，其特征在于，满足以下关系式(1)2.5≤α＜3.0(2’)0.01≤(aX/100+bY/100+c)/(X+Y)≤0.20(3)0＜b≤a≤10或0=b＜a≤10(4’)2.1≤(2X+αY+2c×288/289)/(X+Y)＜2.2。
3．碱性蓄电池用涂浆式正极，所述正极包含活性物质1、活性物质2和d重量份的碱式氢氧化钴粉末，其中，活性物质1由X重量份的氢氧化镍及为前述氢氧化镍的a重量％的碱式氢氧化钴组成，且前述碱式氢氧化钴附着于前述氢氧化镍形成的粒子表面；活性物质2由镍氧化值为α的Y重量份的碱式氢氧化镍及为前述碱式氢氧化镍的b重量％的碱式氢氧化钴组成，且前述碱式氢氧化钴附着于前述碱式氢氧化镍形成的粒子表面，其特征在于，满足以下关系式(1)2.5≤α＜3.0(2”)0.01≤(aX/100+bY/100+d)/(X+Y)≤0.20(3)0＜b≤a≤10或0=b＜a≤10(4)2.1≤(2X+αY)/(X+Y)＜2.2。
4．如权利要求1～3的任一项所述的碱性蓄电池用涂浆式正极，其中，前述由氢氧化镍形成的粒子及前述由碱式氢氧化镍形成的粒子为含有选自钴、锌、镉、镁、钙、锰及铝的至少1种元素的固溶体。
5．如权利要求1～3的任一项所述的碱性蓄电池用涂浆式正极，其中，活性物质1及活性物质2中的碱式氢氧化钴的钴氧化值大于3。
6．镍氢蓄电池，其特征在于，由权利要求1～3的任一项所述的碱性蓄电池用涂浆式正极、氢包藏合金组成的负极、隔层、碱性电解液、具备安全阀的封口板及外壳构成。
7．镍氢蓄电池，所述电池为由权利要求1～3的任一项所述的碱性蓄电池用涂浆式正极、氢包藏合金组成的负极、隔层、碱性电解液、具备安全阀的封口板及外壳构成的密闭型镍氢蓄电池，其特征在于，被打开的插入了水银电极的满充电状态的电池在电池的额定容量为1CmAh的情况下，以0.2～5CmA的电流持续放电，对应于前述水银电极，放电至负极电位为-0.6V的负极放电容量大于对应于前述水银电极，放电至正极电位为-0.1V的正极放电容量，且在1.1倍以下。
全文摘要
本发明提供了碱性蓄电池用涂浆式正极,该正极包含活性物质1和活性物质2,活性物质1由X重量份的氢氧化镍粒子及附着其表面的为氢氧化镍的a重量%的碱式氢氧化钴组成,活性物质2由镍氧化值为α的Y重量份的碱式氢氧化镍粒子及附着其表面的为碱式氢氧化镍的b重量%的碱式氢氧化钴组成,满足以下关系式(1)2.5≤α＜3.0;(2)0.01≤(aX/100+bY/100)/(X+Y)≤0.20;(3)0＜b≤a≤10或0=b＜a≤10;(4)2.1≤(2X+αY)/(X+Y)＜2.2;用本发明的正极可将负极的放电贮量控制在最合适范围,能够获得高容量、长寿命及低成本的碱性蓄电池。
文档编号H01M4/26GK1315749SQ0013746
公开日2001年10月3日 申请日期2000年12月20日 优先权日2000年3月24日
发明者谷川太志, 前田明宏, 中村靖志, 和泉阳一, 暖水庆孝, 汤浅浩次 申请人:松下电器产业株式会社