专利名称：阻止持续自热的改进的锂离子电池的制作方法
背景技术：
本发明涉及锂离子电池。
基于锂离子电池的可充电电池是吸引人的，因为它们具有固有的高容量、高能量，并且可以在有用的温度范围上操作。这种电池的特征是具有阴极、阳极以及液态或固态有机电解质。然而，这种电池的一个问题是在高温下的电池自热趋势。当激励电池组分内的放热反应时便产生自热。当电池内部的产生热速率超过从电池表面到周围区域中的散热速率时便发生持续自热。持续自热可以导致热击穿，造成泄漏、燃烧，以及在某些情况下造成爆炸。
当电池的容量和能量增加时，产生热的速率增加。相应地，当电池行业追寻使锂离子电池的容量和能量成为最大时，持续自热的问题变得更为重要。
持续自热问题还限制电池的最终尺寸。这是因为表面面积随电池尺寸的平方增加，而容量随电池尺寸的立方增加。相应地，在某个尺寸，在电池内产生热的速率超过从电池表面散热的速率，就导致在高温下的持续自热。
发明概要通常，本发明描述锂离子电池的特征，所述锂离子电池包括(a)一个阴极；(b)一个薄膜形式的阳极；以及(c)分开阳极和阴极的电解质。可以使用固态或液态两种电解质。电池具有至少600毫安-小时的容量，至少100瓦-小时/千克的比能，以及至少250瓦-小时/升的容积能量。当被锂化时，在最高达约100℃的温度，最好在最高达约150℃的温度，而更好的是在最高达170℃的温度下，阳极不展现持续自热，正如使用下文描述的加速速率量热法所确定。甚至更好的是在最高达约200℃的温度下，阳极还不展现持续自热，较佳地，阳极包括电化学活泼元素金属。
“薄膜阳极”是指无诸如聚合物黏合剂之类的黏合剂的，连续薄膜形式的阳极。相应地，这种阳极可以与通过把电化学活泼粉末与诸如石墨或碳黑之类的导电稀释物以及黏合剂进行混合而配制的合成阳极区分。
“电化学活泼元素金属”是指一种元素金属，在锂电池中充电和放电期间一般碰到的条件下，这种金属与锂进行化学反应。电化学不活泼元素金属是在这些条件下不与锂反应的元素金属。
“元素金属”是指金属和诸如硅和锗的类金属两者。
“液态电解质”包括液体和液体-膨胀的凝胶体两者。
较佳电化学活泼元素金属的例子包括铝、硅、锡、锑、铅、锗、镁、锌、镉、铋和铟。阳极可以进一步包括一种或多种电化学不活泼元素金属。例子包括钼、铌、钨、钽、铁和铜。锡和钼的一种组合描述一个有用的阳极特征。其它有用的阳极包括硅，单独或与铝或锡组合。
阳极具有至少100毫安-小时/克(最好至少300毫安-小时/克)的比容量以及至少600毫安-小时/立方厘米的容积容量。可以使用数种不同的阳极组成。
根据一个实施例，阳极基本上由多种电化学活泼元素金属组成，并具有以混合物形式包括这些元素金属的微结构，基本上没有测量大于约1000埃的畴。“畴”是基本上包括单个电化学活泼元素金属的一个区域。畴可以是结晶状的(即，它引起结晶状材料的可辨别的电子或x-射线绕射图案特征)或非结晶状的。畴的尺寸是指畴的最长尺寸。Turner在1998年7月10日提出的题为“电极材料和包括该电极材料的混合物”的美国专利申请09/113,385中描述了这种电极的例子，该专利已转让给本发明的受让人，并在此完整引用作为参考。
第二种有用的阳极组成是这样一种组成，其中，阳极包括(a)电化学活泼元素金属以及(b)电化学不活泼元素金属。通过使结合这种阳极的电池经过充电-放电的一个完整的周期之后出现的结晶区来表示阳极的微结构的特征。
通过结晶状材料的可辨别的x-射线绕射图案表示特征的这些结晶状区域在经过充电-放电的一个完整周期的循环之后最好具有至少一种不大于约500埃的尺寸，并在总数为10个周期之后尺寸基本上不增加。此外，这些结晶状区域最好被包括电化学活泼元素金属和电化学不活泼元素金属的区域隔开，其中电化学活泼元素金属和电化学不活泼元素金属的相对比例通过混合物的厚度方向而变化(即与在其上放置薄膜的衬底的方向相垂直)。这些较后面的区域不展现结晶状材料的电子绕射图案特征。它们可能在循环之前、循环之后或循环之前和之后出现。Turner等人在1998年3月26日提出的题为“电极混合物”的美国专利申请09/048,407中描述了这种电极的例子，该专利已转让给本发明的同一受让人，并在此完整引用作为参考。
最好电池还展现优良的高温特性。特别，在80℃经受一个完整的充电-放电周期之后，容量的降低不大于每周期2％，最好不大于每周期1％，甚至更好是不大于每周期0.5％。
本发明提供锂离子电池，它展现高容量和能量，相对于包含石墨或碳黑混合物电极的电池特性，它还展现改进的阻止自热。可以使用传统的电池设计，从而排除了麻烦的机械测量。此外，甚至可以制造尺寸相当大的电池。在高温下，电池还能保持其优越的性能(如通过容量减少程度的测量)。
可以把这些电池作为电源使用，用于许多使用电源能量操作的装置。例子包括汽车、卡车以及自行车之类的车辆。在飞机中也可以找到电池的许多应用。例如，可以把它们用作为飞机的引擎起动器。也可以使用它们作为船上计算机和电话的电源。其它潜在的应用包括卫星的电源、诸如蜂窝电话之类的电信装置、以及便携式计算机。
从下面对本发明的较佳实施例和权利要求书的描述中，对本发明的其它特性和优点将更为明了。
附图简述
图1示出使用加速速率量热法测量的，在比较例A中描述的混合石墨阳极的持续自热的开始温度，以及作为温度的函数的自热速率；图2示出使用加速速率量热法测量的，在比较例B中描述的混合石墨阳极的持续自热的开始温度，以及作为温度的函数的自热速率；图3示出使用加速速率量热法测量的，在例子1中描述的锡/钼薄膜阳极的持续自热的开始温度，以及作为温度的函数的自热速率；图4示出在比较例C中描述的结合混合炭阳极的电池的热箱测试期间所到达的烘箱温度和电池外温度；图5示出在比较例D中描述的结合混合炭阳极的电池的热箱测试期间所到达的烘箱温度和电池外温度；图6示出在例子6中描述的结合锡/钼薄膜阳极的电池的热箱测试期间所到达的烘箱温度和电池外温度；图7示出在例子7中描述的结合锡/钼薄膜阳极的电池的热箱测试期间所到达的烘箱温度和电池外温度。
详细描述本发明描述高容量、高能量锂离子电池的特征，所述电池包括阴极、薄膜阳极以及分开阴极和阳极的电解质，其中，利用下述加速速率量热法确定的，在高达约100℃，较好的高达约150℃，更好的高达约170℃，甚至最好的高达约200℃的温度下，阳极阻止持续自热。
在上述发明概要中描述了薄膜阳极的有用例子。这些薄膜所展现的比容量和/或容积容量超过与一般混合石墨阳极相关联的值，并且最好包括至少一种电化学活泼元素金属。可以根据多种方法来制备它们，包括溅射、化学汽相沉积、真空蒸发、熔融旋压、急冷、滚动、电沉积以及雾化喷射。
提供锂电解质盐作为电解质。合适的盐的例子包括LiPF6、LiBF4、LiCLO4、LiN(SO2CF3)2以及LiN(SO2CF2CF3)2。合适的液体电解质的例子包括碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙稀、γ-丁内酯(gamma-butyrolactone)、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷(dimethoxyethane)、二氧戊环及其混合物。还可以把这些材料与诸如聚氧化乙烯、聚氧化丙二醇酯(polypropyleneoxide)、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride)之类的聚合物混合以产生膨胀的凝胶体。另一方面，可以使用干燥的固态聚合物作为电解质。
合适的阴极混合物的例子包括LiCoO2、LiCoO.2NiO.8O2、Lil.07Mnl.93O4、LiNiO2以及LiFePO4。
现在将借助下面的例子进一步描述本发明。
例子薄膜阳极制备使用经改进的Perkin-Elmer Randex 2400-8SA型的溅射系统(例子2和4)或带有18英寸宽丝网处理系统的Mill Lane高真空系统(P4)(例子1、3和5)，通过顺序溅射来制备薄膜形式的阳极。
在Randex系统的情况下，用可以从加利福尼亚圣地亚哥的材料科学院大批量得到的6英寸直径的直流(dc)磁控管溅射源来代替原来8英寸直径的射频(rf)溅射源。使用在恒定电流模式中操作的Advanced Energy MDX-10型直流溅射电源供电给溅射源。用步进马达来代替可旋转的驱动单元以改进旋转速度和控制。用通过传统旋转叶片泵支持的无阀门油扩散泵来泵激系统。
在3-30m Torr(毫乇)范围的氩气压力中执行溅射。
使用双面黏胶带(来自MN的St.Paul的3M公司的3M牌Y9415)把铜箔(厚度＝0.001英寸)粘合到可用Randex系统旋转的水-冷却衬底上。封闭系统并进行抽空，一般到1×10-5Torr之下的基础压力(在沉积之前的基础压力是不严格的)。在沉积之前，使用Randex系统的“溅射蚀刻”模式蚀刻样品，以清理衬底表面，所述Randex系统具有施加到可旋转衬底的13.56MHz的功率和在溅射箱中的氩气压力为8m Torr。一般的清理周期是150瓦30分钟，在该周期中使衬底台旋转。
接在蚀刻之后，使用源和铜衬底之间的机械闸门起动溅射源。这样从源表面除去了污染物质，使它们不沉积在衬底表面上。其次，把由已知同一性的单种材料构成的“前一层”沉积到衬底上。前一层的目的是使衬底和溅射沉积薄膜之间保证有较优良的粘合。接着，在预先确定的电流电平下起动两个源并开始沉积。在合适的沉积时间之后，关断一个或两个源。然后沉积已知同一性的单种材料的“后一层”，在这之后，使系统泄放并取出样品。
在Mill Lane系统的情况下，在2英尺/分钟的速率下，使铜箔离线曝光于工作于1kW(千瓦)和200m Torr的商用Plasma Therm系统中的掺氧的射频等离子氩气中。在蚀刻之后，在Mill Lane系统中的旋转鼓上使用双面黏胶带使薄膜的分段定位(如上所述)，致使它面对3个相对的溅射目标。把鼓设置成以38rpm(转/分钟)旋转。在12m Torr的压力处开始沉积。
首先，沉积钽的前一层(约厚500埃)，以改善薄膜和衬底之间的粘合。接着使用工作于功率电平为0.2kW到5kW之间的一个或两个目标沉积薄膜组分经过一段适当的时间周期。最后，沉积已知同一性的单个材料的后一层。
遵循上述过程制备5个薄膜(相应于例子1-5)。下面，在表I中概括溅射条件。在表I中，“功率”是指在Mill Lane系统中使用的单个溅射源的功率电平，单位为千瓦。“电流”是指在Randex系统中使用的单个溅射源的电流，单位为安培。“压力”是指在溅射箱中的氩气压力，单位为毫乇(m Torr)。“运行时间”是指除了前一层和后一层外所需要的沉积总时间量。
在前一层沉积的情况下，在例子1、3和5中使用2kW的功率电平，而在例子2中使用1.5A的电流电平。例子4没有前一层。
表I
制备混合石墨阳极极通过把包含石墨的混合物粘合涂复到铜薄膜衬底上，接着烘箱干燥和压延而制备用于对比目的的混合石墨阳极的样品。使用两种不同的混合物。第一种混合物(“混合物A”)包含87wt.％(重量百分比)MCMB 10-28石墨(来自Alumina)、3wt.％(重量百分比)Shawinigan Black(来自Chevron)以及10wt.％(重量百分比)黏合剂(来自Elf Atochem的“301F”)。第二种混合物(“混合物B”)包含91wt.％(重量百分比)SF-44石墨(来自TIMCAL美国公司)、3wt.％(重量百分比)超级P碳(来自MMM Carbon)以及6wt.％(重量百分比)黏合剂(来自ElfAtochem的“Kynar 461”)。
锂化过程根据下述过程使阳极组分锂化。
在扁平单元中通过电化学还原到0.008V对锂使测量为123mm×26mm的带状物锂化。扁平原电池包括借助环形密封片密封在一起的两半瓣，形成一个扁平的腔体。在腔体中依次放置(a)厚度为150微米的金属锂箔(来自CyprusFoote Mineral)，其作用是作为对电极和参考电极两者；(b)两个多微孔的聚乙烯薄膜，每个具有25微米的厚度，作为分隔器；(c)在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的1∶1v/v(容积百分比)混合中的1.5-2mL(毫升)的1克分子浓度的LiPF6溶剂，作为液态电解质；以及(d)阳极组分，其形式为溅射薄膜或石墨组成混合物，作为工作电极。通过两个半瓣的原电池提供到工作电极和对电极的接触。
在干燥室中装配原电池，装配之后，把它送到充满氩气的干燥箱中使用Maccor Cell Cycler(原电池循环器)进行循环以使工作电极锂化。在循环之后，在从干燥箱中敞开原电池之前，使原电池在开路电压处正规地放置最少2个小时，并卸除经锂化的工作电极和使其干燥。
加速速率量热法使用加速速率量热法(“ARC”)来估算薄膜阳极和石墨混合物阳极在其锂化状态中的自热性能。测试所使用的仪器是来自奥斯汀TX的哥仑比亚科学环境仪表研究所的ARC-2000加速量热计。ARC仪器是一个绝热的量热计，它使量热计的温度与样品温度进行关联。如果样品自热，则量热计温度增加，以致在样品和量热计之间没有热流。所产生的测量值是图形的形式，它描绘持续自热的开始和速率，作为温度的函数。
为了进行ARC测试，在充满氩气的干燥箱中切割经锂化的样品的带状物，并放置在测量长度为38毫米，外径为0.25英寸的304SS管子中。在某些粘合较差的情况中，在加入管子中之前，经锂化的涂层会从铜底板剥落。
在填充之前，压扁管子的一端并使用Miller的Maxstar 91型焊接机进行钨惰性气体焊接，以提供气密的密封，所述焊接机装备有Snap Star II型高频起弧器。记录样品的重量，在这之后，把经过量的测量的电解质加入管子中。其次，压扁管子的另一端，并通过钨惰性气体焊接。在后面的操作中，把管子放置在钳子之间，所述钳子能够从管子里的东西上转移由于焊接而产生的任何热量。
在焊接之后，把样品管子放置在ARC量热计中。使量热计在加热-等待-搜索模式中操作。原始编程以10℃/分的速率使量热计加热到40℃。15分钟等待周期接在加热之后，以建立温度稳定。等待周期结束，开始20分钟的搜索周期。
在搜索周期期间，监测样品的任何自热。如果所测量到的自热在0.03℃/分的门限值水平之上，则通过量热计匹配以建立绝热条件。如果没有观察到自热，则使量热计的温度增加10℃，并重复该过程。任何时候自热速率超过15℃/分，或量热计温度到达230℃，就终止测试。
电池制备制备电池以测试各种结构的自热特性。
把阳极样品切割成测量为58毫米×680毫米的带状物，一端有10毫米的未涂复区。把收集电流的镍接头用超声波焊接到未涂复的一端。
通过粘合浆涂复混合物而制备阴极，所述混合物包含91wt.％(重量百分比)LiCoO2(来自Nippon Chemical公司的“CellSeed 10”)、2.5wt.％(重量百分比)KS-6石墨(来自TIMCAL America)、2.5wt.％(重量百分比)超级P碳(来自MMM Carbon)以及4wt.％(重量百分比)黏合剂(来自Elf Atochem的“Kynar461”)，涂复在20微米厚度铝箔的两侧，接着是干燥和压延，以产生厚度为90微米的薄膜。然后把所产生的产品分割成测量为宽56毫米×长650毫米的带状物，一端有未涂复区。
把所产生的阳极和阴极绕制在圆柱形胶质卷中，在阳极和阴极之间放置宽60毫米、厚25微米的多微孔聚乙烯分隔器(来自Mobile Chemical公司的“SETELA E25”)。在来自Toyo System的实验室卷绕机上进行卷绕。在卷绕之后，把所产生的卷放置在18650电池容器罐中，然后可以使用真空电解质填充系统(也是来自Toyo System的)填充4-5克在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的1∶1溶剂百分比(v/v)的混合物中的1克分子LiPF6的溶剂。然后使用绝缘环、垫片、安全隔膜以及不锈钢顶盖以标准的方法通过压扁使罐封闭。
热箱测试使用热箱测试来估算电池的自热性能，所述电池具有薄的薄膜阳极和在锂化状态的碳(或石墨)混合阳极。使用预热到测试温度的Tenney T10S型环境测试箱(来自PA，Williamsport的Lunaire有限公司)在经充电的18650圆柱形绕制电池上进行测试。
在测试之前，使用Maccor Cell Cycler使电池在23℃循环6到8个周期。然后把在充电状态的电池水平地放置在在测试箱的烘箱中的，到电池顶部和底部的一个带有装载弹簧的金属接触器的Teflon夹持器中。使接触区保持较小以使热传递最小。把带有细引线的粘合微探头型K热电偶围绕电池体而放置，以监测电池表面的温度。把另一个热电偶放置在离电池顶部不到2厘米处以监测烘箱温度。
使用Maccor Cell Cycler记录烘箱和电池的温度。还通过烘箱门上的窗口或通过视频摄像机可视地监测电池的一般性能。
比较例A这个比较例示出使用混合物A制备的混合石墨阳极的自热性能。通过在0.008伏和1.2伏之间总共循环一个半周期(用锂化步骤结束)，使带状物锂化到362毫安-小时/克的程度。然后允许样品在开路电压处平衡。
通过把172毫克经锂化的带状物(相应于74毫克活泼材料和27毫安-小时的锂化程度)添加到ARC样品管而在充氩气的烘箱中制备用于ARC测试的样品。然后添加100毫克在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的1∶1 v/v(溶剂百分比)的混合物中的1克分子LiPF6的溶剂，并密封样品管子。
在图1中示出从40℃到230℃所记录的这个样品的ARC曲线。如在图1中所示，持续自热的开始温度是90℃。
比较例B这个比较例示出使用混合物B制备的混合石墨阳极的自热性能。通过在0.008伏和1.2伏之间总共循环一个半周期(用锂化步骤结束)，使带状物锂化到430毫安-小时/克的程度。然后允许样品在开路电压处平衡。
通过剥落铜箔底板的涂复并把106毫克剥落物物(相应于63毫克活泼材料和27毫安-小时的锂化程度)添加到ARC样品管而在充氩气的烘箱中制备用于ARC测试的样品。然后添加100毫克在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的1∶1 v/v(溶剂百分比)的混合物中的1克分子LiPF6的溶剂，并密封样品管子。
在图2中示出从40℃到230℃所记录的这个样品的ARC曲线。如在图2中所示，持续自热的开始温度是80℃。
例子1这个例子示出在25微米厚度的铜箔上包含54wt.％(重量百分比)的锡以及46wt.％(重量百分比)的钼的薄膜阳极的自热性能。通过在0.008伏和1.2伏之间总共循环一个半周期(用锂化步骤结束)，使带状物锂化到353毫安-小时/克的程度，然后在开路原电池电压下至少平衡2小时。
通过把265毫克的样品(相应于73毫克活泼材料和26毫安-小时的锂化程度)添加到ARC样品管而在充氩气的烘箱中制备用于ARC测试的样品。然后添加100毫克在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的1∶1 v/v(溶剂百分比)的混合物中的1克分子LiPF6的溶剂，并密封样品管子。
在图3中示出从40℃到230℃所记录的这个样品的ARC曲线。如在图3中所示，持续自热的开始温度是200℃。
例子2这个例子示出在25微米厚度的铜箔上包含64wt.％(重量百分比)的铝以及36wt.％(重量百分比)的硅的薄膜阳极的自热性能。通过在0.008伏和0.9伏之间总共循环一个半周期(用锂化步骤结束)，使带状物锂化到1443毫安-小时/克的程度，然后在开路原电池电压下至少平衡2小时。然后通过把265毫克的样品剥落物(相应于19毫克活泼材料和27毫安-小时的锂化程度)添加到ARC样品管而在充氩气的烘箱中制备用于ARC测试的样品。然后添加100毫克在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的1∶1 v/v(溶剂百分比)的混合物中的1克分子LiPF6的溶剂，并密封样品管子。
从40℃到230℃所记录的这个样品的ARC曲线示出持续自热的开始温度是190℃。
例子3这个例子示出在25微米厚度的铜箔上包含74wt.％(重量百分比)的锡以及26wt.％(重量百分比)的硅的薄膜阳极的自热性能。通过在0.008伏和0.9伏之间总共循环一个半周期(用锂化步骤结束)，使带状物锂化到1864毫安-小时/克的程度，然后在开路原电池电压下至少平衡2小时。然后通过把51毫克的样品(相应于14.5毫克活泼材料和27毫安-小时的锂化程度)添加到ARC样品管而在充氩气的烘箱中制备用于ARC测试的样品。然后添加100毫克在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的1∶1 v/v(溶剂百分比)的混合物中的1克分子LiPF6的溶剂，并密封样品管子。
从40℃到230℃所记录的这个样品的ARC曲线示出持续自热的开始温度是180℃。
例子4这个例子示出在25微米厚度的铜箔上包含100wt.％(重量百分比)的非晶体硅的薄膜阳极的自热性能。通过在0.008伏和0.9伏之间总共循环一个半周期(用锂化步骤结束)，使带状物锂化到3360毫安-小时/克的程度，然后在开路原电池电压下至少平衡2小时。然后通过把65毫克的样品剥落物(相应于8.0毫克活泼材料和27毫安-小时的锂化程度)添加到ARC样品管而在充氩气的烘箱中制备用于ARC测试的样品。然后添加100毫克在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的1∶1 v/v(溶剂百分比)的混合物中的1克分子LiPF6的溶剂，并密封样品管子。
从40℃到230℃所记录的这个样品的ARC曲线示出持续自热的开始温度是190℃。
例子5这个例子示出在25微米厚度的铜箔上包含100wt.％(重量百分比)的锡的薄膜阳极的自热性能。通过在0.008伏和0.9伏之间总的循环一个半周期(用锂化步骤结束)，使带状物锂化到725毫安-小时/克的程度，然后在开路原电池电压处至少平衡2小时。然后通过把134毫克的样品(相应于26.9毫克活泼材料和27毫安-小时的锂化程度)添加到ARC样品管而在充氩气的烘箱中制备用于ARC测试的样品。然后添加100毫克在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的1∶1 v/v(溶剂百分比)的混合物中的1克分子LiPF6的溶剂，并密封样品管子。
从40℃到230℃所记录的这个样品的ARC曲线示出持续自热的开始温度是200℃。
比较例C从Sony NPF950摄录像机电池组得到商用的18650锂离子电池。电池的体积为16.54立方厘米，以及质量为40.5克。从工厂接收到的电池经过8个循环以根据对于这种类型的电池的标准循环协议建立性能。使用0.28安培的恒定电流使电池充电到4.2伏，用涓流充电到0.03安培的电流极限，接着，使用0.28安培的恒定电流使之放电到2.75伏。根据循环结果，确定电池的容量为1372毫安-小时以及5074毫瓦-小时相应于125瓦-小时/千克以及306瓦-小时/升的电池能量密度。
在充电状态中时，电池经受在130℃处的热箱测试。在图4中示出所记录的电池温度。如在图4中所示，由于来自电池部分的自热，达到133.6℃的最大表面温度。
例子6这个例子示出一种电池的制备，这种电池的容量比在比较例C中描述的电池的容量更高，而在温度高达至少约130℃处它还没有展现持续自热或热击穿。
18650电池是利用包含54wt.％(重量百分比)的锡和46wt.％(重量百分比)的钼的薄膜阳极，以及一个LiCoO2混合物阴极，按照上所述制备的。有效阳极的重量是6.35克，有效阴极的重量是15.71克，而有效电池面积是694平方厘米。电池总重量是50.78克，而电池总体积是16.54平方厘米。
在单个形成周期之后，使电池在4.2伏和2.0伏之间循环4个周期，通过以0.3安培的恒定电流充电到4.2V，用涓流0.03安培充电到电流极限，接着在以0.3安培的恒定电流放电到2V，涓流充电到0.03安培。在循环编号6，充电容量被限制为1700毫安-小时，相应于5746毫瓦-小时/升。这相应于113瓦-小时/千克和347瓦-小时/升的电池能量密度。
在充电状态中时，在130℃下电池经受热箱测试。在图6中示出所记录的电池温度。如在图6中所示，达到约130℃的最大表面温度。没有观察到自热或热击穿。
比较例D重复比较例C的过程，除了电池经受在150℃的热箱测试。在图5中示出所记录的电池温度。在约30分钟之后，电池展现热击穿，导致泄漏和燃烧。
例子7
这个例子示出一种电池的制备，这种电池的容量比在比较例C中描述的电池的容量更高，而在温度高达至少152.7℃处它还没有展现热击穿。
跟随例子6的过程，除了有效阳极的重量是6.18克，而有效阴极的重量是15.78克。电池总重量是50.69克。
在单个形成周期之后，使电池在4.2伏和2.0伏之间循环4个周期，通过使用0.3安培的恒定电流用涓流充电到0.03安培的电流极限，接着在0.3安培的恒定电流处用到0.03安培的涓流充电放电到2伏。在循环编号6，充电容量限制为1740毫安-小时，相应于5846毫瓦-小时/升。这相应于115瓦-小时/千克和353瓦-小时/升的电池能量密度。
在充电状态中时，电池经受在150℃处的热箱测试。在图7中示出所记录的电池温度。如在图7中所示，达到152.7℃的最大表面温度。没有观察到自热或热击穿。
其它实施例在下述权利要求书的范围内。
权利要求
1.一种锂离子电池，其特征在于它包括(a)一个阴极；(b)薄膜形式的一个阳极，当所述阳极被锂化时，在最高达约100℃的温度下不展现持续自热；以及(c)分开所述阳极和所述阴极的一种电解质，其中，所述电池具有至少600毫安-小时的容量，至少100瓦-小时/千克的比能以及至少250瓦-小时/升的容积能量。
2.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，在最高达约170℃的温度下所述阳极不展现持续自热。
3.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述阳极具有至少100毫安-小时/克的比能以及至少600毫安-小时/立方厘米的容积容量。
4.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述阳极包括电化学活泼元素金属。
5.如权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述电化学活泼元素金属选自包括铝、硅、锡、锑、铅、锗、镁、锌、镉、铋以及铟的组。
6.如权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述阳极进一步包括电化学不活泼元素金属。
7.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述阳极基本上由多种电化学活泼元素金属组成，所述阳极具有一种微结构，以混合物形式包括所述元素金属，所述混合物基本上没有测量大于约1000埃的畴。
8.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述阳极包括(a)电化学活泼元素金属和(b)电化学不活泼元素金属，所述电池已经通过一个完整的充放电周期循环之后，所述阳极包括结晶区。
9.如权利要求12所述的锂离子电池，其特征在于，所述电池已经通过一个完整的充电放电周期循环之后，所述结晶区具有不大于约500埃的至少一种尺寸，而且在总数至少10次循环之后，所述尺寸基本上不增加。
10.如权利要求12所述的锂离子电池，其特征在于，所述结晶区被包括所述电化学活泼元素金属和所述电化学不活泼元素金属的区域分隔，其中，所述电化学活泼元素金属和所述电化学不活泼元素金属的相对比例在所述组分的厚度方向上改变。
11.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，在80℃下的一个完整充电放电周期之后，所述电池的容量的降低不大于每次循环周期2％。
全文摘要
一种锂离子电池包括:(a)一个阴极;(b)薄膜形式的一个阳极,当所述阳极被锂化时,在最高达约100℃的温度下不展现持续自热;以及(c)分开所述阳极和所述阴极的一种电解质。所述阳极包含电化学活泼元素金属,诸如铝、硅、锡、锑、铅、锗、镁、锌、镉、铋以及铟或其混合物。所述电池具有至少600毫安－小时的容量,至少100瓦－小时/千克的比能以及至少250瓦－小时/升的容积能量。
文档编号H01M6/40GK1346523SQ00806020
公开日2002年4月24日 申请日期2000年3月15日 优先权日1999年4月1日
发明者L·克里斯滕森, R·L·特纳 申请人:3M创新有限公司