专利名称：含锂磷酸盐的活性物质的制作方法
发明的领域本发明涉及可用作电极活性物质的改进材料和其制造方法，以及由其制成的用于电池组中的电化学电池的电极。
发明的背景锂电池组由一个或多个含有电化学活性物质的锂电化学电池制成。这种电化学电池一般包括一个氧化极(负极)、一个还原极(正极)和位于隔开的正极与负极之间的电解质。具有金属锂负极和含有金属硫属化物的正极活性物质的电池是已知的。电解质一般包含溶解于一种或多种溶剂，一般是非水性(疏质子)有机溶剂中的锂盐。其他的电解质是含有一般为金属粉或盐的离子导电介质的一般称为聚合物基质的固体电解质，与自身可以离子导电又对电子绝缘的聚合物结合使用。按照惯例，在电池放电期间，电池的负极定义为氧化极。具有金属锂负极和金属硫属化物正极的电池在起始条件下充电。放电时，来自于金属负极的锂离子通过液体电解质到达正极的电化学活性(电活性)物质，在正极向外部电路释放电能。
近来，有人建议用插入式活性物质例如锂金属硫属化物或锂金属氧化物代的负极替锂金属负极。碳负极例如焦炭和石墨也是插入式材料。这样的负极与含锂的插入式活性物质正极一同使用，目的是形成电池内的电活性偶。这种电池在起始条件下是未充电的。为了用来释放电化学能量，这种电池必须充电，目的是将锂自含锂的正极迁移到负极。放电期间，锂自负极迁移回正极。在随后的再充电过程中，锂再迁移回负极，再插入该负极中。在随后充电和放电时，锂离子(Li+)在电极之间迁移。这种没有游离金属物质的可再充电电池组称为可再充电离子电池组或摇椅式电池组。可见美国专利№5,418,090、4,464,447、4,194,062和5,130,211。
优选的正极活性物质包括LiCoO2、LiMn2O4和LiNiO2。钴化合物较贵，镍化合物合成困难。较经济的正极是LiMn2O4，其合成方法是已知的。氧化钴锂(LiCoO2)、氧化锰锂(LiMn2O4)和氧化镍锂(LiNiO2)都具有一个同样的缺点，在于使用这种正极的电池的比电量会小很多。即由LiMn2O4、LiNiO2和LiCoO2可得到的起始比电量(安培小时/克)低于理论比电量，因为少于1个原子单位的锂参与电化学反应。这种起始电量在第一工作循环中会显著减少，在每一次后续的工作循环中还会减少。对于LiNiO2和LiCoO2，仅有大约0.5个原子单位的锂在电池工作期间参与可逆的循环。了抑制电量的减小，已经作出了很多努力，例如Nagaura等人在美国专利№4,828,834所述。但是，目前已知的和通常采用的碱性过渡金属氧化物的电量较低。因此，要得到用于电池时电量合格而且没有电量会大量损失的缺点的含锂硫属化物电极材料，尚存在困难。
发明的概述本发明提供新型的含锂磷酸盐物质，最好是含锂含卤素的磷酸盐，优选是含锂的氟磷酸盐，它一个化学式单位内含有高比例的锂。当发生电化学作用时，这种物质就解脱出插入的锂离子，能使锂离子可逆循环。本发明提供一种可再充电的锂电池，它包括由所述新型的含锂磷酸盐，最好是含锂含卤素的磷酸盐，优选锂金属的氟磷酸盐形成的电极。本发明也提供制造该新型磷酸盐的方法和在电化学电池中使用这种磷酸盐的方法。因此，本发明提供这样的可再充电锂电池，它包括一种电解质、具有相容活性物质的第一电极、含有所述新型磷酸盐物质的第二电极。所述新型物质优选用作正极活性物质，它能与相容的负极活性物质可逆地循环锂离子。
在最广义的方面，所述制成起始态的含锂的氟磷酸盐物质可用于锂的插入(自起始态)，或用于锂的解脱(自起始态)。该插入/解脱的特性依赖于该起始态化合物内其他元素E’、E”的选择。其通式如下所述。优选的含锂磷酸盐物质的起始态具有高比例锂，选择元素E’、E”以供锂的解脱，而不引起结构内的不可逆变化。由此，锂解脱以后，又能够再插入。当电化学作用时，这种物质能解脱出插入的锂离子，并能使锂离子可逆循环。在一个方面，通式为LiqE’rE”sP3O12-cZc，其中Z表示卤素即I(碘)、Br(溴)、F(氟)和/或Cl(氯)。Z最好是F或Cl，优选是F。
所述新型物质优选用作正极活性物质，与相容的负极活性物质可逆循环锂离子。所述物质也可以用作负极但优选用作正极，此时锂从该新型物质脱除，迁移至负极，使电池充电。在磷酸盐物质的每个化学式单位中，氟磷酸盐物质最好具有至少一个锂原子单位。在氟磷酸盐的每个化学式单位中，锂原子单位最好大于1，优选大于2。当电化学解插入时，每个化学式单位中锂离子的比例变小，磷酸盐物质的元素(E)变成更高的氧化态。
含锂磷酸盐最好由通式LiqE’rE”sP3O12-cZc表示，优选由LiqE’rE”sP3O12-cFc表示，其中在起始态时，“q”表示最高的锂含量。在循环期间，锂含量在0≤x≤q范围内变化。r和s两者都优选大于0，r+s约为2，这里，0≤c≤12。
在另一方面，磷酸盐包含硅(Si)和卤素Z或优选氟。电极是这样的活性物质，由下述通式表示LiaM’(2-b)M”bSiyP3-yO12-cZc，优选由LiaM’(2-b)M”bSiyP3-yO12-cFc表示，0≤b≤2，0＜c＜12，0≤y≤3，选择a表示平衡上式的锂原子的数目，a大于0，M’和M”各是选自金属和准金属的元素，所述M’与M”可彼此相同或不同。磷酸盐中的磷原子单位至少为2，因此，y优选小于1。
在一个实施方式中，元素E’和E”相同。在另一个实施方式中，E’和E”彼此不同。E’和E”元素中的至少一个能具有非同素异形形式的氧化态，该氧化态与起始存在于磷酸锂化合物中的不同。E’和E”元素中的至少一个最好能够具有比磷酸盐中的起始态高的氧化态。相应地，E’和E”元素中的至少一个具有一个以上氧化态。E’和E”两者都最好具有一个以上的氧化态，两者都能够从磷酸盐化合物中的起始态氧化。E’和E”元素中的至少一个最好是金属或半金属(准金属)。E’和E”元素中的至少一个优选是金属。
锂金属磷酸盐最好由通式LiqM’rM”sP3O12-cZc，优选由LiqM’rM”sP3O12-cFc表示，其中M’、M”各是金属和/或准金属，q、r、s和c的定义如上所述。M’与M”各独立选自非过渡金属和过渡金属。优选地，r+s约为2，M’与M”满足对E’和E”所给出的可氧化条件和氧化态。许多满足上述条件的组合都可以。例如，在一个实施方式中，M’和M”各独立选自过渡金属。在所述化学式包含两种不同的M’、M”另一个实施方式中，M’可以选自非过渡金属和半金属(准金属)，M”是过渡金属。在所述M’非过渡金属仅有一个氧化态的这个实施方式中，M’不能从起始化合物中的氧化态发生氧化。在这个情形下M’可以选自金属，例如铝和镁、钙、钾和I与II族的其他金属。在此情形下，M”是具有一个以上氧化态的金属，可以从其在磷酸盐中的起始氧化态发生氧化；M”优选是过渡金属。在另一个实施方式中，非过渡金属具有一个以上的氧化态。具有一个以上氧化态的半金属(准金属)的例子是硒和碲；具有一个以上氧化态的其他非过渡金属是锡和铅。金属元素包括金属和半金属，例如半导体，包括Si、Te、Se、Sb和As。
锂金属磷酸盐也可以由通式Lia-xM’(2-b)M”bP3O12-cZc，优选由Lia-xM’(2-b)M”bP3O12-cFc和Lia-xM’(2-b)M”bSiyP3-yO12-cZc，和优选Lia-xM’(2-b)M”bSiyP3-yO12-cFc表示(0≤x≤a)，表明能够解脱锂和再插入锂。“2-b”和“b”表明M’和M”的相对量可以变化，既然0＜b＜2，某些量的M’和M”各自都存在。
反电极的活性物质是可与本发明锂金属磷酸盐相容的任何物质。金属锂可以用作负极。负极较好是非金属的插入式物质或化合物。它更好是含碳的插入物质，负极最好是选自金属氧化物尤其过渡金属氧化物、金属硫属化物、碳、石墨以及其混合物的活性物质。优选的是，该负极活性物质是含碳物质，最优选是石墨。本发明的锂金属磷酸盐也可以用作负极物质。
本发明解决了由广泛使用的正极活性物质带来的电量问题。已经发现，具有本发明锂磷酸盐活性物质的电池的电量，比例如LiMn2O4有很大提高。使用本发明锂金属磷酸盐的优化电池能具有比目前使用的所有锂金属氧化物都提高很多的性能。有利的是，本发明的新型锂磷酸盐化合物较容易制备，易于商品化生产，成本较低，并具有较高的比电量。
本发明的目的、特征和优点包括一种改进的基于锂的电化学电池或电化学电池组，其充电和放电特性有了提高，放电量大，并在循环期间可保持其完整性。本发明的另一个目的是提供兼具有放电量大和放电量衰减较小的优点的电极活性物质。本发明的又一个目的是提供其制备能够比目前的容易与空气和水分反应的正极更经济、更方便、更快和更安全的正极。又一个目的是提供制备正极活性物质的方法，该方法可以商业化生产，进行大量制备。
从下面一些优选实施方式、权利要求和附图中，就会明白这些和其他目的、特征和优点。
附图的简要说明
图1是具有本发明电极活性物质的一般的叠层锂离子电池结构的示意图。
图2是具有本发明电极活性物质的多电池的电池组结构的示意图。
图3是具有本发明磷酸锂物质Li3V2P3O11F和金属锂反电极的电池在含有重量比为2∶1的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯，并含有1摩尔浓度LiPF6盐的电解质液中的EVS(电化学电压谱)电压/电量曲线。所述含磷酸锂的电极与锂金属反电极被一个溶剂与盐所渗透的隔板分隔开。其条件是中压间隔为±10毫伏，在约3.0-4.2伏特之间，临界极限电流密度低于或等于0.05毫安/厘米2。
图4是图3所示电池的EVS微分电量曲线。
图5是Li3V2P3O11.5F0.5使用锂金属负极的电池，在3.0-4.2伏特范围内、0.2毫安/厘米2恒电流下充放电循环的电压/电量曲线。
优选实施方式的详细说明本发明提供含锂的磷酸盐物质，最好是含有含锂的卤素磷酸盐，优选是可用作电极活性物质的含锂氟磷酸盐。在一个方面，所述物质具有通式LiqE’rE”sP3O12-cZc，其中Z表示卤素即I(碘)、Br(溴)、F(氟)和/或Cl(氯)。Z最好是F或Cl，优选是F。下面进一步用优选F(氟)的情况描述本发明。要明白该描述也适用于其他卤素。所述卤素是氟、氯、溴、碘。锂插入/解脱的特性依赖于元素E’和E”(EI和EII)的选择。这些元素E’和E”能够形成正离子。在广义上，所述式为Lia-xE’(2-b)E”bP3O12-cFc，其中a＞0，0≤x≤a，0≤b≤2，0≤c≤12；优选0＜b＜2，0＜c＜12；优选起始x＝0，然后Li+解脱，0＜x≤a。E’和E”元素中的至少一个最好各独立选自金属或准金属。E’和E”元素中的至少一个优选是过渡金属。选择q、r、s、c的值，对三个磷酸根来平衡总电荷+15。E’和E”优选各独立选自准金属和金属MI(M’)、MII(M”)。该物质能为锂电池提供有效的可再循环的锂离子源。
在一个广泛的实施方式中，所述物质由下式表示Li+1(a-x)MId(2-b)MIIebP+53O-212-cZ-1c。
这里，每个上标的值都表示相应元素的氧化态。在第一情况中，x＝0，上标+1是锂原子的氧化态，上标d是MI原子的氧化态，上标e是MII原子的氧化态，上标-1是Z(卤素)原子的氧化态，上标+5是P(磷)原子的氧化态，上标-2是O(氧)原子的氧化态。MI和MII可以相同或不同，每者各独立选自金属和准金属元素。这里，a、c、d和e各大于0；d和e各自至少为1；0≤b≤2；c小于12；其中a、b、c、d和e满足式(a×1)+((2-b)×d)+(b×e)+15＝(1×c)+((12-c)×2)。Z优选为F。下面本发明进一步用F(氟)进行描述。要明白，该描述也适用于其他卤素。氧、氟、氯、溴、碘的离子半径各为132、133、184、196、220微微米。
在第二情况中，本发明的物质由所述式表示，其中0＜x≤a。在此第二情况中，MI和MII的氧化态各用d’和e’表示。X数目的锂离子从所述物质上脱除，伴随着MI和MII中至少一个的氧化态发生变化，该变化根据((2-b)×(d’-d))+(b(e’-e))＝x进行，其中d’≥d，e’≥e。在所述的物质中，d、d’、e和e’优选各小于或等于6。最大值高达约8，但是对于该物质，这并非优选。
选择E’、E”和MI、MII(也表示为M’、M”)采用几个条件中的一个或多个。对于E’、E”，E’、E”中的至少一个是多价。对于M’、M”，采用下述的至少一个条件(1)M’、M”(MI、MII)中的至少一个选自金属和准金属；(2)M’、M”中的至少一个是多价；(3)M’、M”中的至少一个是过渡金属。在所有情形中，E’和E”都可以是相同的元素或不同的元素。同样的情形适用于M’、M”(MI、MII)。本行业内的普通技术人员会明白，多价元素能够改变价态。(见USPN4477541，参考结合于此)。本行业内的普通技术人员也会明白，如何根据元素的价态特性来选择通式中的变量。价态也称为氧化态(见USPN4477541)。
在另一方面，本发明提供一种电极，它包含由下述通式表示的活性物质LiaM’(2-b)M”bSiyP3-yO12-cZc，其中0≤b≤2，0＜c＜12，0≤y≤3，a表示平衡上式所需的锂原子数目，它是选择大于0的，M’、M”各是选自金属和准金属的元素，所述M’与M”可彼此相同或不同。这里Z是卤素，优选是F(氟)。
在又一方面，本发明提供一种锂离子电池，它包括电解质、具有插入式活性物质的负极、包含本发明锂磷酸盐活性物质的正极，所述锂磷酸盐活性物质的特征在于能够解脱出锂离子，用来将其插入负极活性物质。在此锂磷酸盐中，“E”表示元素，其至少一个必须是多价。“M”表示金属或准金属。一个情况，M’和M”相同；而另一情况，它们不同。最好的是M’和M”中的至少一个是过渡金属。在金属和准金属中，可用作M’、M”或两者的是B(硼)、Ge(锗)、As(砷)、Sb(锑)、Si(硅)和Te(碲)。硒和硫两种元素也可以形成正离子，但不太适宜。在不是过渡金属的适用金属中，有IA族(新IUPAC1)碱金属、IIA族(新IUPAC2)碱性金属、IIIA族(13)、IVA族(14)和VA族(15)。是过渡金属的有用金属包括IIIB族(3)至IIB族(12)。尤其有用的是元素周期表第4周期第一过渡系列的过渡金属。其他有用的过渡金属在第5和6周期，有些在第7周期。在不是过渡金属的适用金属中，有IA族(新IUPAC1)碱金属，具体是锂、钠、钾、铷、铯，IIA族(新IUPAC2)碱性金属，具体是铍、镁、钙、锶、钡，IIIA族(13)的铝、镓、铟、铊，IVA族(14)的锡、铅，和VA族(15)的铋。是过渡金属的适用金属包括IIIB(3)至IIB(12)族金属。尤其适用的是第一过渡系列(周期表第4周期)钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌。其他适用的过渡金属是钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞和镧系元素，后者中尤其是镧、铈、镨、铷、钐。M最好是第一过渡系列的过渡金属Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn，其他较好的过渡金属是Zr、Mo和W。过渡金属的混合物也较好。
多种由所述通式表示的能够在重复循环中释放然后又再插入锂离子作为共同特征的化合物有许多种。在上述通式中，有许多例子，它们包括而不局限于下述例子。为简便起见，所述那些式子包括优选的氟(F)作为卤素的代表。如上所述，优选用氟和氯。一族较好的化合物由通式Li3-xM’(2-b)M”bP3O12-cFc表示，0＜C＜12，0≤x≤3，表明所述的组合物以及其解脱插入的锂的能力。
在此Li3化合物中，MI和MII较好各独立选自过渡金属和非过渡金属，优选各独立选自V、Fe、Mn、Ti、Cr、Co、Ni、Cu、Mo、Al、Mg、Ca、B、Zn和Sn。在一类较好的Li3化合物中，M’和M”的价态可以相同，也可以不同，这里的价态是+2或+3。在Li3化合物中，MI优选为+2价，MII优选为+3价。较好的是，一个M选自V、Mn、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu和Mo，另一个M选自V、Fe、Ti、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和Mo。在一个较好的实施方式中，M+3是钒，M+2选自V、Fe、Ti、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和Mo。在另一个较好的实施方式中，M+3是Mn，M+2选自Fe、Ti、Co、Ni、Cu、V和Mo。例子有Li3V2+0.5V3+1.5P3O11.5F0.5、Li3V2+1.0V3+1.0P3O11.0F2.0和Li3Mn2+0.5V3+1.5P3O11.0F-0.5(Li3M+2-bM+3bP3O12-cFc)。
另一族化合物由Li2.5M’(2-b)M”bP3O12-cFc表示。在此Li2.5化合物中，MI和MII的起始价态较好各为+3价，与起始Li3.5化合物中的氧化态相比，所述MI和MII中的一个能够是较高的氧化态，优选两个都是较高的氧化态。较好的是，这两种金属各独立选自过渡金属和非过渡金属；而优选都选自Al、V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Mo。较好的是，一种金属是V或Mn，另一种金属选自上述金属。例子有Li2.5V3+1.0V3+1.0P3O11.5F0.5和Li2.5V3+1.0Mn3+1.0P3O11.5F0.5(Li2.5M+32-bM+3bP3O12-cFc)。
另一族化合物由Li2M’(2-b)M”bP3O12-cFc表示。在此Li2化合物的情形下，较好的是，在一个实施方式中，M’和M″各为起始的+3价。在该情形下，较好的是，这两种金属各独立选自过渡金属和非过渡金属；优选都选自V、Mn、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu和Mo。例子有Li2V3+1.0V3+1.0P3O11.0F1.0和Li2V3+0.5Fe3+1.5P3O11.0F(Li2M+32-bM+3bP3O12-cFc)。
锂离子从磷酸盐中解脱出来后，电池就可获得明显的电量。这种解脱用Li(3-x)V2+1.0V3+1.0P3O11.0F和Li(2.5-x)V3+V3+P3O11.5F0.5示例说明之。
从这些优选的锂磷酸盐得到的比电量高于从目前使用的阴极活性物质例如Li1Mn2O4(Li1-xMn2O4)得到的比电量。在本发明的一个实施方式中，电化学是通过从锂磷酸盐解脱出锂来提供电化学能。例如，当锂从每个Li(3-x)V2+1.0V3+1.0P3O11.0F式单位脱除时，钒就氧化。同样，在Li2.5化合物中，钒III氧化。
当一个锂从一个Li3化学式中除出时，V+2氧化成V+3。电化学反应如下
还可能根据下式进一步脱出
注意到在第一步解脱中，形成的钒的平均氧化态是+3。可以认为这两个钒原子都携带+3电荷，而一个钒原子携带+2电荷，另一个钒原子携带+4电荷是不太可能的。在第二步解脱中，钒从+3、+3氧化成+3、+4。最后的那个锂离子脱出，进行进一步氧化也是可能的。在解脱3个锂离子的Li3化合物情形下，认为起始式中具有上述V+2V+3的组合。V+2可以氧化成V+5，V+3可以氧化成V+5，V+2也可以氧化成V+3。因此，这些+3、+5氧化态被认为是最可能的。V已知也有+4价，因此V+4V+4也是可能的。
从Li3M’M”P3O11F解脱锂，迄今未见描述。同样，混合的金属化合物例如Li3Mn+20.5V+31.5P3O11.5F0.5具有两种可氧化的元素。在有一种可氧化元素的情形下，如在Li3V+2Al+3P3O11F中，解脱一个锂形成Li2V+3Al+3P3O11F，解脱第二个锂形成Li1V+4Al+3P3O11F，解脱第三个锂形成V+5Al+3P3O11F。
本发明化合物的特征在于不仅具有离子迁移性，而且能够从所述化合物中释放锂离子，并保持该化合物，随后再插入锂离子。重要的是，释放和再插入锂离子发生于可用于电池用途的电位。在一族化合物中，化合物的理论电量变化很小。而族与族之间，例如从Li3化合物至Li2.5化合物，理论电量也有变化。比电量依赖于可从起始态化合物脱除的锂数目以及化合物的重量，结果比电量表示为毫安小时/克(mAh/g)。
表1示出了几种示范的Li3、Li2.5和Li2活性物质基于连续脱除的锂数目的理论比电量。
表1
本发明解决了常规正极活性物质引起的电量问题。常规活性物质的这种问题由Tarascon在美国专利№5,425,932中使用LiMn2O4作为一个例子进行了描述。LiCoO2、LiNiO2和许多(如果不是全部的话)锂金属硫属化物时，也可观察到类似的问题。本发明表明，可以解决这种电量问题，而且可以利用正极活性物质中更大比例的电量，比常规正极活性物质有很大改进。
制备了正极锂金属磷酸盐活性物质，并在电化学电池中进行了测试，下面参照图1，描述一般的电池结构。
下面描述使用本发明新型盐的电化学电池或电化学电池组。要注意，这里描述的优选电池结构是示范性的，本发明不受其限制。按照下面的描述，常常基于全电池和半电池排列进行实验。为了测试，常常使用锂金属电极制作测试电池。当制作用于电池组的电池时，优选使用插入的金属氧化物正极和石墨碳负极。
聚合物电解质电池包括两个聚合物膜组合电极和隔膜。具体的是，可再充电锂电池包括一个含有电解质溶液的中间隔膜，在电池的充电/放电循环期间，来自于源电极物质的锂离子通过所述电解质溶液在电池电极之间移动。在这种电池中，离子源电极是锂化合物或其他能够插入锂离子的物质。电池中的隔膜是一种聚合物基质，该基质通过渗入提供离子迁移性的可离解锂盐的有机溶液而具有离子导电性。
一般的叠层式电池结构10如图1所示。它包括一个负极部12、一个正极部14和它们之间的电解质/隔板16。负极部12包括集流器18；正极部14包括集流器22。铜箔集流器18优选为有开口的网栅形式，上面放置负极膜20，它是分散于聚合物粘合剂基质内的插入式物质例如碳或石墨或低电压锂插入式化合物构成的。增塑共聚物电解质隔膜16放在该电极元件上，并用正极膜24覆盖，所述正极膜是锂插入式化合物细分散在聚合物粘合剂基质中构成的。最后是集流器铝箔或铝栅22。用保护袋材料40包覆电池，防止空气和湿气渗入。
在另一个实施方式中，用铜集流器51、负极53、电解质/隔板55、正极57和铝集流器59，按照图2，制作含多电池的电池组的结构。集流器元件的翼片52和58用作电池组结构的两个接线端。
正极组分的相对重量比通常为50-90％(重量)活性物质、5-30％作为导电稀释剂的碳黑和3-20％粘合剂，该粘合剂是选择用来固定所有彼此接触的颗粒物质，而不损害离子导电性。上述含量范围不是要紧的。电极内活性物质的含量可以为25-85％(重量)。负极包括一种插入式活性物质，例如金属氧化物或含碳物质优选是石墨。负极最好含有约50-95％(重量)优选的石墨，其余是粘合剂。当使用金属氧化物活性物质时，负极的组分是金属氧化物、导电碳和粘合剂，它们的比例如同上述正极。在一个优选的实施方式中，负极活性物质是石墨颗粒。电解质隔膜一般含有对每份优选是热解法二氧化硅的大约两份聚合物，除去增塑剂之前，隔膜含有约20-70％(重量)所述组分，其余是聚合物和热解法二氧化硅，后两者的相对重量之比如上所述。导电溶剂含有任意种类的合适溶剂和盐。较好的溶剂和盐如USPN5643695和5418091所述。
本发明的活性物质可以有利地与多种溶剂和盐一同使用。溶剂选自这样的混合物，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、内酯、酯、甘醇二甲醚、亚砜、环丁砜等。优选的溶剂是EC/DMC、EC/DEC、EC/DPC和EC/EMC。盐含量为5-65％(重量)，优选8-35％(重量)。
隔膜元件16通常是聚合物，由含有一种共聚物的组合物制成。优选的组合物是75-92％(重量)1，1-二氟乙烯与8-25％(重量)六氟丙烯的共聚物(以Kynar FLEX购自Atochem North America)和有机溶剂增塑剂。这样的共聚物组合物也优选用来制备电极膜元件，因为可保证随后的层叠界面的相容性。
在锂离子电池的结构中，铝箔或铝栅的电流集流器层用正极膜覆盖，所述膜各制成为插入式电极组合物分散体的涂层。这里，插入式物质是粉末状磷酸锂，分散在共聚物基质溶液内，它干燥后形成正极膜。电解质/隔膜形成为含有VdF∶HFP共聚物和增塑剂溶剂的溶液，接着涂布在正极膜上，干燥成的涂层。同样将碳粉末或其他负极物质在VdF∶HFP共聚物基质溶液内的分散液涂覆到隔膜层上，干燥形成负极膜。将铜箔或铜栅集流器放置在负极膜上，这样就结束了电池的组装。进行这样的层叠操作后，就形成基本为一整体的而且具有一定柔性的电池结构。
制成包含各种电极和电解质的电池的例子可以在美国专利№4,668,595、4830,939、4,935,317、4,990,413、4,792,504、5,037,712、5,262,253、5,300,373、5,435,054、5,463,179、5,399,447、5,482,795和5,411,820中找到，每个专利的全部内容都参考结合于此。注意老一代电池包含有机聚合物和无机电解质基质材料，用聚合物较好。5,411,820的聚环氧乙烷是一个例子。更现代的例子是VDF∶HFP聚合物基质。采用VDF∶HFP浇注、叠压并制成电池的例子如转让给Bell CommunicaTions Research的美国专利№5,418,091、5,460,904、5,456,000、5,540,741所述，其中每个专利的全部内容都参考结合于此。
磷酸锂的制造方法本发明的组合物是将合适比例的一些前体化合物混合制成的。在一个优选的实施方式中，这些前体化合物是粉末状，这些粉末混合在一起，接着在足以形成所要求的本发明锂磷酸盐的温度下加热。在该实施例中，本发明的组合物通过将合适比例的下述一些组分混合而成碱金属碳酸盐(这里是锂金属碳酸盐Li2CO3)、磷酸衍生物(优选是磷酸的铵盐即NH4H2(PO4)或(NH4)2H(PO4))、选用的金属氧化物(优选是MOx，0＜x≤3)和氟化锂。
在这个实施例中，为了获得化合物Li3V2P3O11F的组成，将合适量的Li2CO3、V2O5、LiF和NH4H2PO4混合，在氢气气氛下反应。比例是1∶1∶1∶3摩尔比。混合物在足以使磷酸盐分解的温度下加热几个小时。混合物是在300℃加热8小时，然后该混合物在约850℃高温下保持大约8小时。为了完全反应形成最终产物，可能需要重复的冷却、研磨和高温加热的过程。
在另一个实施方式中，通式Li3V2P3O11.5F0.5的产物是将合适量的下列前体化合物以下述相对摩尔比进行混合而制成1.25 Li2CO3、0.5LiF、1.0V2O5和3NH4H2PO4。
接着，按照上述实施例所述的条件，混合物在氢气气氛中加热。如果最终产物中F要被Cl取代，那么仍使用上述的比例，但用LiCl代替LiF。因此，氯磷酸盐的制备与氟磷酸盐相似。也可以用Br或I代替F，使用前体LiBr或LiI制成类似的产物。
通式Li3V2SiP2O11.5F0.5的氟硅磷酸盐产物是将合适量的下列前体以下述相对摩尔比进行混合而制成1.25 Li2CO3、0.5LiF、1.0V2O5、1.0SiO2和2.0NH4H2PO4。
根据上述那些通式，锂与金属、准金属或其混合物的相对比例可以变化，起始磷酸盐的结构也可以变化。已知加热和然后的淬冷可形成所要求的结构。
图3显示了测试电池的电压图，该电池以本发明的Li3M’M”P3O12-cFc，具体是Li3V2P3O11F的正极活性物质为基础，采用锂金属反电极。图3中显示的数据用的是电化学电压谱(EVS)技术。采用电化学电压谱(EVS)技术记录电化学和动力学数据。该技术在本行业内是已知的，如下述文献所述J.Barker在Synth Met 28，D217(1989)，Synth Met 32，43(1989)；能源杂志，52。185(1994)和Electrochemical Acta，40卷、№11，1603(1995)。图3清楚地显示并突出说明了本发明活性物质Li3M’M”P3O12-cFc具体是Li3V2P3O11F进行锂离子反应很高的可逆性程度。正极含有约28.9毫克Li3V2P3O11F活性物质。还包含粘合剂和导电碳稀释剂的这整个电极重量约为33.2毫克。该正极在第一次放电时表现出约90毫安小时/克的性能。在图3中，充入的比电量基本为93毫安小时/克，放出的比电量基本为90毫安小时/克，表明充放电量上基本没有变化。图4是以图3为基础的EVS微分电量曲线。从图4可见，峰比较对称的特性表明充放电的可逆性良好，与不可逆反应有关，因为所有在横轴上方的峰(电池充电)都有相应的在横轴下方的峰(电池放电)，而且横轴上方的峰与下方的峰之间基本上没有间隔。
图5显示了基于正极内约34.2毫克Li3V2P3O11.5F0.5活性物质的电池，在约3.0-4.2伏特之间，以0.2毫安/厘米2进行第一次恒电流循环的结果。在制备组装好的起始条件下，正极活性物质是Li3V2P3O11.5F0.5。在电池充电期间锂从Li3V2P3O11.5F0.5解脱出来。当完全充好电后，每个起始的锂-钒-氟磷酸盐式单位约有1.71个锂原子单位脱出。这样，正极活性物质就对应于Li3-xV2P3O11.5F0.5，其中x大于0小于3。在该电池开始放电工作时，x约等于1.3，此时正极材料对于Li/Li+为4.2伏特。即在这样的充电条件下，相对于正极活性物质锂的电化学势约为4.2伏特。锂离子解脱表示约111毫安小时/克，相应于34.2毫克活性物质的约3.25毫安小时。然后电池放电，此时一定量锂再插入正极活性物质。平均电压对于Li/Li+约为3.8伏特。再插入锂对应于约100毫安小时/克，与约1.54个锂原子单位的插入成比例。曲线的底部约对应于3.0伏特。
粉末X射线衍射研究结果表明，Li3V2P3O11F和Li3V2P3O11.5F0.5氟磷酸盐的结构与Li3V2(PO4)3的相似。Li3V2P3O11.5F0.5清晰地显示出形状分明的峰，证实是结晶的单相产物(见表2)。所示的数据表明该氟磷酸盐物质是单斜晶系的。
此例子的方法与美国专利№4049891(Hong)、4512905(Clearfield)、4394280(Von Alpen)、4166159(Pober)和4322485(Harrison)所述的钠金属硅磷酸盐化合物的制备一致，而且与按照美国专利№5674645制备氟化氧化锂锰的步骤以及J.Power Sources 68(1997)P553-557所述的其他氟替代物的制备步骤一致。上述每种方法都可作为背景技术作进一步的参照。在1996年由WorldScientific出版的，作者为Mt Averbuch-Pouchot和A.Durif的教科书“Topicsin Phosphate Chemistry”中能够找到磷酸盐、氟磷酸盐、氯磷酸盐和硅磷酸盐这些物质化学的详细讨论。
每种前体原料都可购自几个化学药品供货商，包括Kerr McGee、AldrichChemical Company和Fluka。许多种粉状前体都是已知的，通常可购自多个供货商。它们包括而不局限于金属的盐类(碳酸盐、乙酸盐、硝酸盐)和氧化物。例子有MgO、Mg3(PO4)2、Mg(NO3)2、MnO、MnO2、Mn2O3、MoO3、MoO2、FeO、Fe2O3、Cr2O3、ZrO2、NiO、CoO、VO、V2O3、V2O5、CuO、TiO、TiO2、LiAlO2、AlOH、Al2O3、AlPO4、B2O3、BPO4、K2O、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Ga(NO3)3、Ga2O3、In2O3、In(NO3)3、As2O3、Sb2O3、BeO、CaO、Ca3(PO4)2、Ca(NO3)2、GeO2、乙酸锌、ZnO、Zn(NO3)2、CdO和Cd(NO3)2。选择考验什么前体，部分地依赖于采用的是还原、惰性还是环境气氛。如上所述，用大致符合化学计量的混合物制备锂金属磷酸盐。但是，最好使用5％过量的锂(碳酸锂形式)，使(Li2O形式的)锂的损失减至最小。充分混合前体的优选方法是在甲醇的溶液中研磨30分钟。接着，将混合的这些化合物干燥，压制成粒料。在炉子中加热使之反应，建议升温速率优选约为1℃/分钟，使前体物质分解。接着，在高温保温一段长时间，大约24小时，使反应完全。可在还原气氛中进行整个反应。上述整个合成路线(参考结合于此)可以适用于许多种原料。例如LiOH和LiNO3盐可以代替Li2CO3，作为锂源物质。在此情形下，根据碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐和磷酸盐不同的熔点和/或分解点，改变第一步的温度。选用金属氧化物，加上磷酸盐的氧化势，优选用一种还原剂例如氢气气氛来弥补。前体盐的相对氧化强度和前体盐的熔点和/或分解点会引起整个步骤的调整。也可以制备上述前体的另一些中间体。例子是；或。
在另一种方法中，锂金属磷酸盐化合物是从钠的磷酸盐化合物进行氧化提取除去钠以后，再向该基体材料中加入锂，代替除去的钠而制成。这些方法是已知的，已经就Nasicon化合物描述过了。可见Rangan和Gopalakrishnan发表于Chem.Mater.，Vol.4，No.4，1992，p.745和Journal of Solid StateChemistry，109，116-121(1994)关于NASICON型结构化合物制备和化学分析的文章。也可见Feltz和Barth发表于Solid State Ionic，9 & 10(1983)，p817-822的文章。
在O12-cFc化合物中用氟(F)代替即使少量的氧(O)也是有帮助的。这种代替可提高循环稳定性和充入的电量(attractive capacity)。这种稳定性的提高在高温条件下尤其有利。进行上述代替时，要选择EI(2-b)、EIIb和2-b、b、12-c和c的值来平衡总的化学式。少至几个原子的替换是可接受的，例子是c＝0.5；c＝0.1；c＝0.01和c＝0.005。要求的是存在的F原子数目应小于氧原子数目。较大数目的替换也可以接受，例如c高达2。如上所述，也可以用硅代替一些磷。根据本文所述，用Si+4代替P+5或其一部分时，合适地选择锂、金属、卤素和氧原子的比例就可获得电荷平衡。Si离子和P离子的尺寸有利于替换，Si+4为40微微米、P+5为38微微米。
本发明优选的物质是金属和混合金属的氟磷酸盐或氟硅磷酸盐或混合准金属/金属的氟磷酸盐或氟硅磷酸盐。有利的是，该物质含有多种金属和准金属，最好的金属和准金属如上所述，上面和下面都给出了许多例子，但是本发明不受此限制。
转让给本发明受让人的USPN5336572中描述了代表性元素包括金属、半金属(准金属)和过渡金属的普通氧化态和其他性能。其内容参考结合于此。
应当注意，术语例如“可从化合物的起始态氧化”是指锂从这种起始化合物脱除时，元素EI能氧化成更正氧化态的情况。因此，如果EI的起始氧化态数值是“d”，那么一个锂原子脱除后，形成的EI氧化态是“d+1”。
如果使用该同样的物质从起始态插入锂，那么EI必须可以还原成正性较小的氧化态，而不会破坏该化合物。如果EI是金属，这种还原必须在不形成金属EI的情形下进行，上述同样适用于式中的MI和MII。
应当注意，结构中具有可氧化金属的锂金属卤素磷酸盐尚未见到用作电极，因此，本发明所述的电化学反应是令人注目的，因为迄今为止没有人提过这种反应。本发明的产物可与Nasicon(Na3Zr2PSi2O12)骨架结构相比，后者具有相互连通的间隙空间。也有Langbeinite类型(K2Mg2(SO4)3)的结构，它是真正的笼子结构。这种结构不能让碱金属离子移动通过晶体。有些Nasicon类型的结构具有离子导电性，但是电子导电性很差。有些Nasicon类型的结构可用作固体电解质，但是不可能用作电极材料。这是因为它们的结构中没有可氧化的金属，因此，不能由其脱除出离子。因此，这种结构和化合物不能用于离子电池组和摇椅式电池组这些用途。
本发明的活性物质能够有利地用本文所述的方法制备。上述制备方法是示例性的，还可以向这些方法中增加溶胶-凝胶方法。这种方法在Chem.Mater.1997，9，2354-2375，11月，1997中有描述，制备NASICON相和有关相的溶胶-凝胶方法早在80年代就有报道。所报道的方法可制成较纯的单相物质，因为约低于1100℃的低烧结温度就足够了。溶胶-凝胶方法以使用上述前体粉末为基础。据报道，NASICON类型的物质、化合物和结构已经制成结晶度有所变化单晶和多晶形式、低结晶度或没有结晶度的无定形形式。(JACS1989，11，4239)。各种组成的Na1+xZr2P3-xSixO12单晶在历史上人们是知道的，包括仔细选择稳定性配位体例如柠檬酸盐或乙酰基丙酮来制备均匀组成的均匀凝胶，所述稳定性配位体可配位并稳定溶胶凝胶前体的快速水解成分。
已知NASICON结构是单斜或是斜方晶系的。因此，NASICON相能够以单斜或斜方晶系的结构结晶出来。磷酸盐和氟磷酸盐是典型单斜结构的。已知有某些NASICON化合物以两种形式存在，单斜和斜方晶系。是何种形式依赖于制备方法。在有些情形下，如果此化合物制成钠形式的，它就呈斜方结构，然后进行离子替换，用锂代替钠，就形成本发明的最终化合物。NASICON化合物也可以直接由锂前体制备，这利于制成单斜形式。通过上述两种途径制成的所述化合物，其结构和化学式都能释放出锂离子。能释放锂离子的这种特性是本发明化合物的独特特性。本发明化合物的特点还在于其刚制备好的状态就对空气稳定。这是非常突出的优点，因为这有利于电池正极和电池的制备和组装，不需采用受控的气氛。这个特点特别重要，本行业内的技术人员会认识到，空气稳定性即暴露于空气时能不变质对于生产过程很重要。本行业中人们知道，空气稳定性更具体地是指在湿空气条件下材料不会水解。对空气稳定的材料的特征通常还在于，对锂来说能在大约3.5伏特以上插入锂。本发明Li3M’M”P3O12-cFc材料的空气稳定性，与Li3V2(PO4)3对于锂金属负极在约3-4.3伏特之间、在0.20毫安/厘米2的恒电流循环所显示的稳定性一致。如果材料在对锂约3.0伏特以下时能插入锂，那么它通常对空气不稳定，在湿空气中会水解。本行业内的普通技术人员会认识到，用上述溶胶凝胶方法进行制备是有利的，有利于在电池内构成更好的循环体系，因为该化合物不是晶体状的。所以结晶度会根据其粒度和制备过程参数而变化。已知无定形材料常常在充放电循环时形成形状不其分明的平台。
本发明提供一种优选的含可氧化金属的锂金属氟磷酸盐。这种可氧化金属能具有一种以上的氧化态。该金属以低于其最高氧化态的状态存在于磷酸盐物质中。因此，该金属可以氧化，提供脱出一个或多个锂离子的能力。这一点可由上述钒氧化的例子得到说明。应当注意，能够脱出/插入锂的锂金属磷酸盐物质可以有许多种其他的组合形式。应当注意，能除去或加入的锂离子数目将决定E和M(一个或多个)的相对氧化态。
由所述技术制成的锂离子电池制成时是放电状态，也称为充电前状态。在使用前需要对其进行充电。在起始条件下充电前状态，离子电池的负极基本上没有锂，常常没有锂离子，石墨的情形即是如此。因此，这种电池在起始条件(刚组装好时)的充电前状态下，比包含锂金属或包含完全或部分充电的负极的电池更为内在稳定即活泼性较差。
为了获得可使用的电势差，正极要进行电化学氧化，而负极要进行电化学还原。即在充电期间，一定量锂离子(Li+)离开正极，正极就氧化，其电势增高。在充电期间，锂离子为优选的碳基负极所接受即发生还原。结果，负极具有很接近零伏的锂金属电势。一般的石墨电极每6个碳原子能够插入多达约1个锂原子，即由Li0C6变成Li1C6。而在电池放电时，发生相反的现象。
如果在充电期间LiaMI(2-b)MIIbP3O12-cFc化合物用作负极，锂离子就会迁移到负极，该负极就成为Lia+xMI(2-b)MIIbP3O12-cFc，这时式中的MI、MII或两者就会达到更低的氧化态。
表2Li3V2P3O11.5F0.5适于单斜晶胞A＝12.09454；B＝8.6087；C＝8.60667晶胞体积＝896.04埃3，α、β and γ各为90°H KL2T-CALC 2T-OBS-11116.23116.2111 1116.35016.273-21120.59420.5852 1120.78420.7531 2121.90021.8690 2023.08423.024-30124.24024.2473 0124.48424.471-31126.38626.4183 1126.61226.598-22127.37027.3682 2127.51527.4590 2229.32429.2694 0029.52029.577-31231.93731.9081 3032.02932.0593 2132.21832.2620 3132.87432.862-41132.93232.9782 2233.046----4 1133.17833.190
-11333.638-----13133.69033.697-23136.09936.0802 3136.21336.237-13238.34738.3575 1038.63538.620-32343.83343.821-33243.90143.9163 3244.19144.1560 4247.17947.1610 2447.188-----61147.34147.2792 3347.353----6 1147.615-----12447.72847.719采用Cukα 1.5418埃波长和2θ虽然根据某些实施方式描述了本发明，但是本发明不局限于上述描述，仅受所附权利要求范围的限制。
所附权利要求限定了要求保护其独特性能即权利的本发明的实施方式。
权利要求
1.一种锂离子电池，它包括正极和负极，所述正极具有通式LiaM’(2-b)M”bP3O12-cZc表示的活性物质，0≤b≤2，0＜c＜12，a是选择用来表示平衡上式所需的锂原子数目，其值大于0，M’和M”元素可彼此相同或不同，各选自金属和准金属元素，Z是卤素。
2.如权利要求1所述的电池，其中的卤素是F。
3.如权利要求1所述的电池，其中所述的活性物质由通式LiaM’(2-b)M”bP3O12-cFc表示，M’选自V、Fe、Mn，M”选自V、Fe、Mn、Ti、Cr、Co、Ni、Cu和Mo。
4.如权利要求1所述的电池，其中所述的活性物质由下述通式之一表示Li2.0M’(2-b)M”bP3O11F、Li2.5M’(2-b)M”bP3O11.5F0.5、Li3M’(2-b)M”bP3O11.5F0.5和Li3M’(2-b)M”bP3O11F。
5.如权利要求1所述的电池，其中所述的正极活性物质选自Li2.5V3+1.0V3+1.0P3O11.5F0.5、Li2.0V3+1.0V3+1.0P3O11.0F1.0、Li2.5V3+1.0Mn3+1.0P3O11.5F0.5、Li2V3+0.5Fe3+1.5P3O11.0F、Li3V2+0.5V3+1.5P3O11.5F0.5、Li3V2+1.0V3+1.0P3O11.0F1.0、Li3Mn2+0.5V3+1.5P3O11.0F0.5。
6.如权利要求1所述的电池，其中的M’和M”是相同的过渡金属或不同的过渡金属。
7.如权利要求1所述的电池，其中的M’和M”中的至少一个选自过渡金属。
8.如权利要求1所述的电池，其中的M’和M”是金属或准金属，各独立地选自V、Fe、Mn、Ti、Cr、Co、Ni、Cu、Mo、Al、Mg、Ca、B、Zn和Sn。
9.如权利要求1所述的电池，其中所述的正极活性物质由式Li3M’(2-b)M”bP3O12-cFc表示，其中M’和M”各自的价态相同或不同，所述价态是+2或+3。
10.如权利要求1所述的电池，其中所述的正极活性物质的特征在于在所述电池的充电循环期间，它解脱出插入的锂离子，所述的负极活性物质的特征在于在所述的充电循环期间，它插入所述解脱的锂离子，在放电循环期间，它又解脱出插入的锂离子，所述正极活性物质的特征还在于在所述放电循环期间，它再插入锂离子。
11.一种电化学电池，它具有包含由下式表示的活性物质的电极Li+1(a-x)MId(2-b)MIIebP+53O-212-cZ-1c；(A)其中每个上标的值都表示各元素在第一状态，即x＝0时的氧化态；上标+1是一个锂原子的氧化态，上标d是一个MI原子的氧化态，上标e是一个MII原子的氧化态，上标-1是一个Z原子的氧化态，Z是卤素，上标+5是一个磷原子的氧化态，在P3的情形下，构成总值15，上标-2是一个氧原子的氧化态；(B)MI和MII可以相同或不同，各独立地选自金属和准金属元素；(C)a、c、d和e都大于0；d和e都至少为1；0≤b≤2；c小于12；其中a、b、c、d和e满足要求(a×1)+((2-b)×d)+(b×e)+15＝(1×c)+((12-c)×2)；(D)在由所述式表示的第二状态中，0＜x≤a，在该第二状态中，MI和MII的氧化态分别用d’和e’表示，所述X数目的锂原子从所述化合物中脱除，伴随着所述MI和MII中至少一个元素的氧化态发生变化，该变化按照((2-b)×(d’-d))+(b(e’-e))＝X进行，其中d’≥d，e’≥e，且d、d’、e和e’各小于或等于8。
12.如权利要求11所述的电池，其中的卤素是F。
13.如权利要求11所述的电池，其中的d和e都至少为2，0≤b≤2，d、d’、e和e’都小于或等于6。
14.如权利要求11所述的电池，其中所述的d、d’、e和e’都小于或等于7，而且满足下面两种条件的至少一种(1)d’＞d，和(2)e’＞e。
15.如权利要求11所述的电池，其中的MI和MII都独立地选自V、Fe、Mn、Ti、Cr、Co、Ni、Cu、Mo、Al、Mg、Ca、B、Zn和Sn。
16.一种含有活性物质的电极，所述活性物质的第一状态由式Li3-xE’(2-b)E”bP3O12-cFc表示，x＝0，0≤b≤2，和0＜c＜12；其中E’和E”中的至少一个是选自金属或准金属的元素，E’和E”可彼此相同或不同，在由所述式表示的第二状态中，0＜x≤3，E’和E”中的至少一个氧化态高于其在所述第一状态中的氧化态。
17.一种电极，它包含由通式LiaM’(2-b)M”bP3O(12-c)Zc表示的活性物质，0≤b≤2，0＜c＜12，a是选择用来表示平衡上式所需锂原子的数目，其值大于0，M’和M”元素可彼此相同或不同，各选自金属和准金属，Z是卤素。
18.如权利要求17所述的电极，其中M’和M”中的至少一个选自过渡金属，Z是氟。
19.如权利要求17所述的电极，其中的M’和M”都独立地选自过渡金属，Z是氟。
20.一种电极，它包含由通式LiaM’(2-b)M”bSiyP3-yO12-cZc表示的活性物质，0≤b≤2，0＜c＜12，0≤y＜3，a是选择用来表示平衡上式所需锂原子的数目，其值大于0，M’、M”元素可彼此相同或不同，都选自金属和准金属，Z是卤素。
21.如权利要求20所述的电极，其中所述的M’和M”中的至少一个选自过渡金属，Z是氟。
22.如权利要求20所述的电极，其中所述a的值是3。
全文摘要
本发明提供一种新型的含锂磷酸盐物质,该物质的每个化学式中含有高比例的锂。当电化学作用发生时,这种物质解脱出插入的锂离子,并能使锂离子可逆循环。本发明还提供可再充电的锂电池,它包括由所述新型含锂磷酸盐形成的电极。
文档编号H01M4/58GK1349669SQ00806805
公开日2002年5月15日 申请日期2000年2月22日 优先权日1999年3月23日
发明者J·巴克 申请人:化合价技术股份有限公司