专利名称：可低温烧结的低损耗介质陶瓷组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高频介质陶瓷组合物。
用于高频的介质陶瓷的主要特征包括高介电常数(εr)、品质因数(Q)和稳定温度系数(τf)。
到目前为止已经广泛公知的代表性高频介质组合物是(Zr，Sn)TiO4族、BaO-TiO2族、(Mg，Ca)TiO3族、和作为Ba-钙钛矿族的Ba-(Zn1/3Ta2/3)O3、Ba(Mg1/3Ta2/3)O3、Ba(Zn1/3Nb2/3)O3。
然而，这些组合物的缺点在于它们大多数在1,300-1,500℃的高温下烧结、upper sum不容易、介电常数低或者必须使用高价格的材料。
此外，最近，便携式信息通信设备的进步导致了各种由于多芯片高频器件或低温共烧陶瓷(LTCC)产生的各种类型的线路板和多芯片模块的发展，因此，进行了低温烧结高性能高频陶瓷的研究和开发。
然而，存在一些问题，即高频特性的性能明显降低，例如，其大多数在低温烧结时，密度方面都是不够的，取决于助烧结材料的加入，介电常数降低，品质因数降低，并且温度系数发生变化。
此外，银传导或铜传导具有小的高频损耗，共烧可用的低温烧结高频介质陶瓷非常少。
所以，本发明的目的是提供一种可以在非常低的温度下烧结的介质陶瓷组合物，但是具有取决于高品质因数、介电常数、稳定的温度系数和组成的各种温度补偿特性的优异的高频介电特性，并且可以低成本实施。
本发明的另一个目的是提供一种可以使用Ag、Cu、它们的合金或Ag/Pd合金作为内电极的介质陶瓷组合物，因此可以用于各种高频器件，如叠层片式电容器、叠层片式滤波器、叠层片式电容器/电感器复合器件和低温烧结线路板，谐振器和滤波器或陶瓷天线。本发明的详细描述为了达到上述目的，提供了一种通过把1摩尔(Zn1-xMx)TiO3与yTiO2(0≤y≤0.8)混合，并在925-1100℃的低温下烧结构成的介质陶瓷组合物，其制备方法，和使用该介质陶瓷组合物的高频介质陶瓷器件。在这方面，‘M’是Mg、Co、Ni之一，‘x’在Mg的情况下为0≤x≤0.6，在Co的情况下为0≤x≤1，在Ni的情况下为0≤x≤1。
图3是表示(Zn0.8Mg0.2)TiO3组合物的DSC曲线的图；图4表示当(Zn0.8Mg0.2)TiO3在1000℃的温度下热处理4小时时获得的XRD谱图；图5A和5B表示当(Zn1-xCox)TiO3在1000℃和1150℃的温度下煅烧4小时获得的XRD谱图；图6A和6B表示当(Zn1-xNix)TiO3在1000℃和1150℃的温度下煅烧4小时获得的XRD谱图；图7是表示(Zn1-xCox)TiO3的微波介电特性的图；和图8是表示(Zn1-xNix)TiO3的微波介电特性的图。
本发明的实施方案现将参考附图描述本发明。
本发明的高频介质陶瓷组合物特征在于，与传统介电组合物相比，它具有非常低的烧结温度(925-1100℃)，具有取决于高品质因数、介电常数、稳定的温度系数和组成的各种温度补偿特性的优异的高频介电性能，并且可以用低价格的材料来实现，如ZnO、MgO、CoO、NiO、TiO2。
此外，本发明的高频介质陶瓷组合物的特征还在于，它使用Ag、Cu、它们的合金或Ag/Pd合金作为内电极，因此可以用于各种高频器件，如叠层片式电容器、叠层片式滤波器、叠层片式电容器/电感器复合器件和低温烧成线路板、谐振器和滤波器或陶瓷天线。
在本发明中，本发明的低温烧结组合物具有比现有的低温烧结组合物大数倍的优异的品质因数(与现有的高温烧结组合物相近)。此外，在权利要求的组合物范围内，与任何传统的组合物相比，可以获得几乎无限数量的具有优异高频特性的组合物组合。
ZnTiO3(晶体结构具有菱形对称)是在高于945℃的相当高温度下相溶解到Zn2TiO4(立方对称)和TiO2(金红石)中(参考Dulin和Rase的ZnO-TiO2体系，陶瓷相图的图303)，因此，它非常难以制备。
为了获得纯ZnTiO3，必须在低于945℃进行相合成和烧结。本发明的初步实验表明了通过X射线衍射分析的结果，即相分离在接近925℃开始，因此，热处理必须在925℃以下进行。
在本发明中，为了消除该缺点，用Mg2+(最多0.6摩尔)取代构成ABO3型钙铁矿相陶瓷的A位的正离子Zn2+，从而把ZnTiO3的热稳定温度扩大到高温范围(参考图2)，因此，扩大了制备工艺范围，并大大改善了高频介电性能。
现将描述根据本发明的一种优选的实施方案的一种高频介质陶瓷组合物。
根据(Zn1-xMx)TiO3和yTiO2(M是Mg、Co和Ni之一，在Mg的情况下x为0≤x≤0.6，在Co的情况下x为0≤x≤1，在Ni的情况下x为0≤x≤1，y为0≤y≤0.8)的组成范围，称量ZnO、MO(在此，MO是MgO、CoO或NiO)的材料粉末(平均颗粒直径为1微米)，用湿球磨法混合，在120℃干燥，在850-950℃的温度煅烧并合成4小时。
把煅烧后的粉末破碎并干燥24小时，向其中加入2重量％的PVA粘结剂水溶液，喷雾产生约200微米大小的颗粒，用该颗粒在98MPa的压力下成型直径10毫米、厚4.8毫米的圆盘试样。
把成型后的试样在300-500℃保温3小时以上，烧掉粘合剂，并在925-1100℃的温度在大气压下烧结4小时。此时，升温速度为10℃/分钟。
把烧结后的试样用SiC抛光砂纸(#1,500)研磨，获得直径厚度比约0.45的试样。
使用网络分析仪(HP 8720C)在TE01δ模下测量高频介电特性，用Hakki-Coleman法测量介电常数，用开式腔法测量品质因数，在+20-+70℃的温度范围内，通过殷钢腔测量谐振频率的温度系数。
作为检测化合物相分离温度的一种方法，使用DSC(差示扫描量热法)。测量条件为，用α氧化铝作为标准试样，把约20毫克试样放在铂(Pt)坩埚中，以10℃/分钟的升温速度在空气中测量。
图1是表示基于推荐的用DSC曲线的ICTA法测定分相温度一种方法的图。
图2是表示取决于Mg的取代量的(Zn1-xMgx)TiO3的分相温度(TDC)的图，其中注意，随着Mg含量增大，分相温度移到高温，扩大了相稳定区域，因此容易制备合成粉末。
在区域‘x’＝0的情况下，ZnTiO3在945℃分离，因为根据Mg的取代，分相温度移到高温，所以，甚至在945℃可以容易地合成或烧结(Zn1-xMgx)TiO3固溶体的单一相。
因此，可以在图2的区域II范围内的任何地方获得单一相，该区域是本发明的相合成区域。
图3是表示(Zn0.8Mg0.2)TiO3组合物的DSC曲线的图，图4是表示当(Zn0.8Mg0.2)TiO3组合物在1000℃的温度热处理4小时的情况下的XRD谱图的图，它是单相的(Zn0.8Mg0.2)TiO3。
在所得结果的基础上，选择图2的区域“II”作为(Zn1-xMgx)TiO3的相合成温度，并且0＜x≤0.1的组合物在900℃的温度热处理合成4小时，0.1≤x≤0.6的组合物在950℃的温度热处理合成4小时。此后，通过XRD分析观察到，形成了(Zn1-xMgx)TiO3菱形和/或六方单一相。
表1表示(Zn1-xMgx)TiO3、0≤x≤0.6组合物的微波介电性能。
在该组成范围内，介电常数为20-25，品质因数为36800-85900GHz，谐振频率的温度系数为-25--73ppm/℃。
在x＞6的组合物的情况下，由于高温材料MgO的影响，烧结温度高于1100℃，介电常数低于20，因此，实用性和经济效率降低。
表1用(Zn1-xMx)TiO3(M＝Mg，0≤x≤0.6)制备的介质谐振器的高频介电特性
同时，用一种防止温度补偿特性降低的方法，使得(Zn1-xMgx)TiO3的负温度系数可以控制到适合于高频器件应用的±10ppm/℃范围内的值以及(Zn1-xMgx)TiO3的高品质因数和介电常数、优异的介电性能，制备了其温度系数为正值(+430ppm/℃)、并加入介电常数约为105、品质因数约1000(4GHz)的TiO2的(Zn1-xMgx)TiO3+yTiO2(0≤y≤0.8)复合陶瓷。
表2表示复合陶瓷的高频介电性能，特别是当其组成“x”在0.15-0.55范围内时，获得了具有25-30的介电常数、80000-100000GHz的品质因数和±10ppm/℃的温度系数的优异的介电性能。
表2用(Zn1-xMx)TiO3+yTiO2(M＝Mg，0≤x≤0.6)制备的介质谐振器的高频介电性能
这种高频性能仅次于Ba(Zn1/3Ta2/3)O3或Ba(Mg1/3Ta2/3)族陶瓷。
比较而言，传统介质陶瓷在1500℃的高温烧结并使用高价材料，如Ta2O5，而本发明的组合物使用低价材料。并且，大多数传统陶瓷组合物只在有限的范围内获得可用的介电性能，而本发明的组合物在固溶体的宽范围内具有优异的介电性能，而在1000-1100℃下无需助烧结材料，理论上，在本发明中，可以获得无数个可用的高频介电陶瓷组合物的组合。上述的是在(Zn1-xMgx)TiO3中关于M＝Mg的材料。
在本发明中，可以使用Co或Ni作为Zn离子的二价正离子取代源。其原因是CoTiO3和NiTiO3以及ZnTiO3或MgTiO3同样具有六方晶体结构，并能够在Zn离子与Co或Ni离子方面形成固溶体。
(Zn1-xMx)TiO3固溶体具有一种高温下不稳定的相，并离解成(Zn1-xMx)TiO4和TiO2。在用Co或Ni取代Zn时，与Mg一样，扩大了六方相的稳定范围，这是本发明意欲获得的效果。
图5A和5B是表示(Zn1-xCox)TiO3在1000℃和1150℃煅烧4小时后的X射线衍射分析结果的图，图6A和6B是表示(Zn1-xNix)TiO3在1000℃和1150℃煅烧4小时后的X射线衍射分析结果的图。
参考图2、4、5A、5B、6A和6B，在(Zn1-xMx)TiO3(M＝Mg、Co或Ni)固溶体中，热相稳定性显著是(Zn1-xMgx)TiO3＞(Zn1-xCox)TiO3＞(Zn1-xNix)TiO3。
因此，与(Zn1-xMgx)TiO3+xTiO2温度稳定的微波陶瓷一样，Co和Ni的情况具有与表1和2所示的结果类似的效果。
参考图5A、5B、6A和6B，注意到热处理温度越低，六方固溶体的稳定范围越低，对于这些组合物，可以用与图1和2相同的方法获得相稳定性。
图7和8分别表示Co和Ni的取代固溶体，(Zn1-xCox)TiO3和(Zn1-xNix)TiO3在1150℃的温度烧结4小时的试样的微波介电性能。
从图7和8的结果可以看出，在(Zn1-xMx)TiO3(M＝Co或Ni且0≤x≤1)组合物中，可以获得温度系数为‘0’和优异介电性能的微波性能。
在图7和8中，‘α’区域是图5和6的(Zn1-xM)2TiO4(立方)相和TiO2(金红石)相的共存区域，‘β’区域是(Zn1-xMx)2TiO4(立方)相+(金红石)相+(Zn1-xMx)TiO3(六方)相共存的区域，在这里获得了温度系数为’0’的条件。其原因是(Zn1-xMx)2TiO4相和(Zn1-xMx)TiO3相的温度系数分别为负值，TiO2相的温度系数为正值，因此，在它们的合适的混合相中进行了温度系数的补偿，因此，它们具有’0’的值。
然而，关于图7和8的结果，存在一些问题，即温度系数为’0’的条件包含具有略低的品质因子的立方晶体(Zn1-xMx)2TiO4相，即其品质因数比六方晶体(Zn1-xMx)TiO3相对较低，具有’0’温度系数的组成随烧结温度而变化。
因此，同样在表1和2的上述实施方案中，重要的是在六方晶体的稳定范围内进行(Zn1-xMx)TiO3(M＝Co或Ni)的粉末的煅烧。
在这种情况下，通过适当混合具有高品质因数和负温度系数的(Zn1-xMx)TiO3六方晶相和具有高品质因数和正温度系数的TiO2(金红石)相，有可能可以进行温度补偿。
因此，与表1和2的实施方案一样，可以获得具有高品质因数和稳定的温度系数的微波介质。即从(Zn1-xMx)TiO3和yTiO2(M是Co或Ni，0≤x≤1，0≤y≤0.8)组合物可以获得有用的微波特性。
本发明的效果不限于此。即例如，可以获得通过混合两种以上构成上述ABO3型钛铁矿相陶瓷的A位原子产生的效果。即它指的是(Zn1-aMg1-bCo1-cNi1-d)TiO3(0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1)的混合物。
在钛铁矿相的稳定温度范围内煅烧(合成)(Zn1-aMg1-bCo1-cNi1-d)TiO3的混合物，向其中加入适量的TiO2(金红石)，为0≤y≤0.8，或者在钛铁矿相的稳定温度范围内一次混合(Zn1-aMg1-bCo1-cNi1-d)TiO3和yTiO2并煅烧。
在这方面，可以使用氧化物、碳酸盐、硝酸盐、醇盐等作为ZnO、MgO、CoO和NiO的材料，锐钛矿和金红石可以用作TiO2的材料。工业适用性正如到目前为止所描述的，具有根据高品质因数、介电常数和稳定的温度系数及组成而变化的优异的各种温度补偿，但是与传统介电组合物相比，具有非常低烧结温度的高频介电特性可以用低价材料(如ZnO、MgO、CoO、NiO或TiO2)实现。
此外，由于Ag、Cu或其合金或者Ag/Pd合金可以用作内电极，因此，可以用作各种高频器件，即叠层片式电容器、叠层片式滤波器、叠层片式电容器/电感器复合器件和低温烧结基板、谐振器和滤波器或陶瓷天线。
特别地，该低温烧结组合物获得了比传统的低温烧结组合物的品质因数高数倍的明显高的品质因数。
此外，在本发明的组成范围内，可以获得表现出优异高频特性的几乎无数种组合物的组合。
权利要求
1.一种由(Zn1-xMx)TiO3和yTiO2混合构成的高频介质陶瓷，满足下列条件其中，M是Mg、Co或Ni，在M为Mg的情况下‘x’为0≤x≤0.6，在M为Co的情况下‘x’为0≤x≤1，在M为Ni的情况下‘x’为0≤x≤1，且0≤y≤0.8。
2.一种高频介质陶瓷组合物的制备方法，其中根据(Zn1-xMx)TiO3和yTiO2(M是Mg、Co和Ni之一，在M为Mg的情况下x为0≤x≤0.6，在M为Co的情况下x为0≤x≤1，在M为Ni的情况下x为0≤x≤1，且0≤y≤0.8)的组成范围，称量ZnO、MO(此处，MO是MgO、CoO或NiO)和TiO2，混合并干燥，在850-950℃的温度煅烧，破碎煅烧后的粉末，成型破碎后的粉末，在925-1100℃的温度烧成成型后的坯体，和在对应于低于图2所示的分相温度的区域(区域II)的温度煅烧(Zn1-xMx)TiO3，获得菱形/六方晶体的单一相的(Zn1-xMx)TiO3(M是Mg、Co或Ni)。
3.根据权利要求2所述的方法，其中以将加入PVA粘合剂的水溶液喷涂在破碎后的粉末上，来制造团粒，并向这种团粒施加压力的方式，制造成型后的坯体。
4.根据权利要求3所述的方法，还包括一种把成型坯体在300-500℃的温度保温预定的时间并排出粘合剂的步骤。
5.根据权利要求2所述的方法，其中首先煅烧(Zn1-xMx)TiO3，向(Zn1-xMx)TiO3中加入yTiO2(0≤y≤0.8)，然后烧结。
6.根据权利要求2所述的方法，其中将(Zn1-xMx)TiO3和yTiO2同时煅烧并烧结。
7.根据权利要求2所述的方法，其中，TiO2是锐钛矿或金红石。
8.一种由(Zn1-aMg1-bCo1-cNi1-d)TiO3和yTiO2(0≤a≤1，0≤b≤1，0≤d≤1，0≤d≤1)结合构成的高频介质陶瓷组合物。
9.使用根据权利要求1的介质组合物制造的各种高频器件，如叠层片式电容器、叠层片式滤波器、叠层片式电容器/电感器复合器件和模块、低温烧结基板、谐振器和滤波器或陶瓷天线。
全文摘要
一种在低温烧结的低损耗高频介质陶瓷组合物及其制造方法,特征在于使用低价材料,如ZnO、MO(M=Mg、Co、Ni),实现了优异的介电性能,例如与传统高频陶瓷组合物相比,明显更低的烧结温度和更高的品质因数和介电常数、稳定的温度系数、和根据组成而变化的温度补偿性能。此外,可以使用Ag、Cu、它们的合金或Ag/Pd合金作为内电极。因此,本发明的组合物可以用作所有种类的高频器件的介质材料,如叠层片式电容器、叠层片式滤波器、叠层片式电容器/电感器复合器件和模块、低温烧结基板、谐振器或滤波器和陶瓷天线。
文档编号H01B3/12GK1356967SQ00809330
公开日2002年7月3日 申请日期2000年8月30日 优先权日2000年4月21日
发明者金润镐, 金孝泰 申请人:韩国科学技术研究院