专利名称：用于负化学增强型抗蚀剂的脱膜剂组合物的制作方法
相互参照的相关申请本申请基于1999年6月28日在韩国工业产权局提交的申请10-1999-0024841，其内容结合在此处作为参考。
背景技术：
(b)相关技术的描述现已使用光刻方法，采用平板印刷术工艺制备半导体构件如集成电路，大规模集成，超大规模集成等。根据该光刻方法，用包括下列步骤的方法得到了半导体构件用喷涂方法在无机材料基底如硅酮片等上形成光致抗蚀剂层，通过在其上具有所需的图形掩膜进行曝光，通过进行显影处理形成抗蚀图形，在光致抗蚀剂层上进行蚀刻处理或扩散处理，由此使具有抗蚀图形的无机材料基底的曝光部分被用作掩膜，并用脱膜剂从无机材料基底上层离和脱除用过的抗蚀图形。
现已开发了各种有机或无机基脱膜剂，并在抗蚀剂层离中使用。一种包括主要成分为有机磺酸的有机基脱膜剂公开于日本特许公开昭和51-72503，一种包括主要成分为烷撑二醇的有机基脱膜剂公开于日本特许公开昭和43-7695。此外，对于无机基脱膜剂，有使用硝酸和过氧化氢混合物的比拉鱼(piranha)冲洗方法，及结合氨水和过氧化氢，盐酸和过氧化氢，和氢氟酸等的RCA冲洗方法。
但是，随着最近半导体构件电路的高度集成而进行的抗蚀图形的微小化，现在需要能稳定进行0.5微米或更小尺寸的微加工技术。因此，即使在目前生产的光致抗蚀剂中也需要0.5微米或更小尺寸的图形形成技术，故对使用短波放射线的平板印刷技术进行了评价。所讨论的这些放射线是紫外线，表示为波长为365nm的I线；远紫外线，表示为波长为248nm的KrF受激准分子和波长为193nm的ArF受激准分子；X射线，表示为同步加速器放射线；电子束电荷微粒束，表示为电子束，等，并建议使用各种抗蚀剂与这些放射线匹配。
在上述中，应注意到一种利用在酸催化作用下在显影液中引起溶解性变化的反应的抗蚀剂，所述的酸是通过放射线辐照产生的。这些抗蚀剂通常称作“化学增强型抗蚀剂”，其又分为正性和负性抗蚀剂。
具体而言，现已发现，负性抗蚀剂具有优异的灵敏度，耐热性和对基底的粘附性，并且含有作为主要成分的碱性可溶的粘合剂树脂，交联剂，酸形成剂，和溶剂。由于在光照射的区域形成酸，粘合剂树脂变成不溶的，并且这些酸活化在这些抗蚀剂中的交联剂。其后，通过进行显影可使负性抗蚀图形物质化。采用作为平板印刷方法最终步骤的脱膜方法脱除该物质化的图形。
但是，与正性抗蚀剂相比，负性抗蚀剂很难在脱膜过程中层离和脱除。所以，在脱膜负性抗蚀剂时需要较强的层离能力，因而主要使用无机基脱膜剂。另外，麻烦之处在于，在操作这些无机脱膜剂时需要仔细注意，因为其对工人的安全有不好的影响，并且当在使用前将硫酸，硝酸，发烟硫酸，硝酸和过氧化氢的混合物等加热到120℃或更高的温度时，会增加着火的危险。而且，它们在经济上是不利的，因为与本发明的非水性组合物相比，这些水基无机脱膜剂不能反复利用，需要全部除去。由于这些问题，现在越来越广泛地使用非水性有机脱膜剂，并提出了各种各样的脱膜剂。
例如，公开于日本特许公开昭和51-72503的烷基苯磺酸和非卤化的芳香烃基溶剂的混合溶液，公开于U.S.P.No.4,165.294的烷基芳基磺酸，水性芳香基磺酸和非卤化的芳香烃基溶剂的混合溶液，和公开于欧洲专利公开0119337的一种脱膜剂，其中在有机磺酸和1，2-二羟基苯中加入极性或非极性有机溶剂。但是，这些脱膜剂对各种金属基底板材，例如Al，W，TiN，WSi，SiON，SiNx，HTO等的防腐效果差，因此它们并没有在实际中应用。
为实现该目的，本发明提供了一种用于负化学增强型抗蚀剂的脱膜剂组合物，含有a)20-35重量％的直链烷基苯磺酸，表示为下面的化学式1[化学式1] 其中R为具有10-14个碳原子的烷基；b)10-34重量％的轻芳香石脑油溶剂；c)30-45重量％的含氯有机化合物；d)15-25重量％的羟基苯；和e)0.5-5重量％的聚氧乙烯辛基苯基醚衍生物。
a)的用化学式1代表的烷基苯磺酸优选为癸基苯磺酸或十二烷基苯磺酸。
此外，c)的含氯有机化合物优选为选自1，2，3-三氯苯，1，2，4-三氯苯，和1，3，5-三氯苯的一种或多种化合物。
而且，d)的羟基苯优选为选自羟基苯，邻甲酚，间甲酚，对甲酚及二甲苯酚的一种或多种苯类。
再有，e)的聚氧乙烯辛基苯基醚衍生物优选为选自具有7-12摩尔环氧乙烷的缩合物的一种或多种衍生物。
为得到用于负化学增强型抗蚀剂的非水性有机脱膜剂组合物，该组合物具有优异的层离能力，并对各种金属基底板材具有低的腐蚀作用，本发明可通过这样的组合物来实现，该组合物由一定比例的下列物质构成直链烷基苯磺酸(其烷基具有10-14个碳原子)，轻芳香石脑油溶剂，一种含氯的有机化合物，羟基苯和聚氧乙烯辛基苯基醚衍生物。
在本发明的一个组合物中，使用的a)组分是化学式1代表的烷基苯磺酸，其烷基具有10-14个碳原子，其中当碳原子数低于10时，对金属基底的防腐作用较弱，而当碳原子数大于14时，由于发生沉淀，很难应用。烷基的具体实例包括癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基等。特别地，由于直链柔软型烷基比支链硬型烷基更能抑制金属腐蚀，所以应该选择使用直链柔软型烷基，在这方面更优选癸基和十二烷基。
化学式1所代表的烷基苯磺酸可很容易地通过已报道的制备方法得到，例如通过烷基苯与三氧化硫的磺化反应等得到。而且，对磺酸基的位置没有特别的限定，优选在烷基的邻位，间位或对位的任何位置。
在本发明的组合物中，a)组分的的烷基苯磺酸可单独使用或与两种或多种酸组合使用。
b)组分的轻芳香石脑油溶剂是一种从石油蒸馏物得到的轻矿物油，并且得自韩国SK公司的牌号为Kokosol 100和Kokosol 150的产品可在本发明组合物中使用。
在本发明的组合物中，c)组分的含氯有机化合物包括，例如1，2，3-三氯苯，1，2，4-三氯苯，1，3，5-三氯苯，邻二氯苯，对氯甲苯等。这些含氯有机化合物可单独使用或与两种或多种化合物组合使用。
在本发明的组合物中，为改善抗蚀剂层离性能，作为d)组分的羟基苯优选是混合的。羟基苯包括，例如羟基苯，邻甲酚，间甲酚，对甲酚和二甲苯酚等。这些羟基苯可单独使用或与两种或多种苯类组合使用。
在本发明的组合物中，e)组分的聚氧乙烯辛基苯基醚衍生物是其中缩合了7-12摩尔环氧乙烷的化合物。通过加入环氧乙烷的摩尔数来确定这些衍生物的HLB(亲水-亲油平衡)值，并且在12-14个碳原子范围内的衍生物对金属基底具有优异的渗透性，因此使脱膜剂更容易与基底接触。HLB是亲水性和亲油性的比值，其为0-20之间的值。
作为本发明有机脱膜剂组合物目标的抗蚀剂，例如负化学增强型抗蚀剂，可在70-90℃的温度范围处理10分钟以内的较短时间，而无机基脱膜剂在120℃或更高的温度下使用。沉积方法包括喷雾法和搅拌法等，在喷雾法中脱膜剂溶液使用喷雾器进行喷射，在搅拌法中一定量的溶液从旋转轨道装置落下。在该沉积方法中抗蚀剂涂覆的基底用脱膜剂溶液煮解一段时间。
而且，通过在脱膜过程中采用超声波可提高效率。并且在用脱膜剂除去抗蚀剂后，通过用合适的冲洗溶液或直接用水冲洗，可完全除去抗蚀图形并可得到高质量的基底。
通过下列实施例和比较例更详细地描述了本发明。但是这些实施例只是举例说明本发明的，而不是对本发明的限制。
适合波长为365nm的I线的负化学增强型抗蚀剂的主要成分包括作为碱性可溶粘合剂树脂的一种多羟基苯乙烯聚合物，作为交联剂的一种三聚氰胺基化合物，一种酸形成剂，一种溶解抑制剂和一种溶剂。样品B的制备将适合波长为248nm的KrF受激准分子的负化学增强型抗蚀剂涂覆到沉积了4英寸铝的硅酮片上，至薄膜厚度为0.6微米后，将其加热并在180℃的热板上干燥90秒，其中抗蚀剂是由Tokyo Ohka Kogyo Co.，Ltd.制备的N-908。随后，透过掩膜选择性地照射活化光线后，将其显影，并在温度为180℃的热板上后烘干60秒，制备样品。
适合波长为248nm的KrF受激准分子的负化学增强型抗蚀剂的主要成分包括作为碱性可溶粘合剂树脂的一种多羟基苯乙烯共聚物，作为交联剂的一种三聚氰胺基化合物，一种光和酸形成剂，及一种溶剂。层离能力和铝腐蚀状态的评价在85℃将制好的硅酮片沉降到脱膜剂组合物中10分钟后，在干燥前再分别沉降到乙醇和水中，其中脱膜剂组合物是由表1的组分混合成的。通过用电子显微镜检测得到的硅酮片来评价脱膜剂的层离能力。在表1中给出每种脱膜剂组合物的层离能力，“○”代表基底上的抗蚀图形完全层离，“△”代表部分层离，因此残留部分残余物的情况，“×”代表没有除去抗蚀图形的情况。此外，用电子显微镜检测铝表面，以确定是否有腐蚀发生，其结果也示于表1。
表1
在上面的表1中，DBSA是直链十二烷基苯磺酸，*DBSA是支链十二烷基苯磺酸，123TCB是1，2，3-三氯苯，124TCB是1，2，4-三氯苯，HB是羟基苯，
OP-7是其中加入7摩尔环氧乙烷的聚氧乙烯辛基苯基醚衍生物，和OP-9是其中加入9摩尔环氧乙烷的聚氧乙烯辛基苯基醚衍生物。
本发明的脱膜剂组合物不仅具有优异的脱除负化学增强型抗蚀剂的能力，和对各种金属基底板材例如Al，W，TiN，WSi，SiON，SiNx，HTO等的防腐作用，并且其作为非水性脱膜剂，即使在使用后也具有重复利用的好处，其适合用于需要高精度加工的电子材料领域等。
虽然已参照优选实施方案对本发明进行了详细描述，本领域的技术人员应该认识到，在不脱离如后附权利要求所限定的本发明的精神和范围时，可对其进行各种改进和变换。
权利要求
1.一种用于负化学增强型抗蚀剂的脱膜剂组合物，含有a)20-35重量％的直链烷基苯磺酸，表示为下面的化学式1[化学式1] 其中R为具有10-14个碳原子的烷基；b)10-34重量％的轻芳香石脑油溶剂；c)30-45重量％的含氯有机化合物；d)15-25重量％的羟基苯；和e)0.5-5重量％的聚氧乙烯辛基苯基醚衍生物。
2.根据权利要求1的一种用于负化学增强型抗蚀剂的脱膜剂组合物，其中a)的用化学式1代表的烷基苯磺酸为癸基苯磺酸或十二烷基苯磺酸。
3.根据权利要求1的一种用于负化学增强型抗蚀剂的脱膜剂组合物，其中c)的含氯有机化合物为选自1，2，3-三氯苯，1，2，4-三氯苯，和1，3，5-三氯苯的一种或多种化合物。
4.根据权利要求1的一种用于负化学增强型抗蚀剂的脱膜剂组合物，其中d)的羟基苯为选自羟基苯，邻甲酚，间甲酚，对甲酚及二甲苯酚的一种或多种苯类。
5.根据权利要求1的一种用于负化学增强型抗蚀剂的脱膜剂组合物，其中e)的聚氧乙烯辛基苯基醚衍生物为选自具有7-12摩尔环氧乙烷的缩合物的一种或多种衍生物。
全文摘要
本发明涉及用于负化学增强型抗蚀剂的非水性脱膜剂组合物,其具有优异的脱除能力,对各种金属基底板材例如Al,W,TiN,WSi,SiON,SiNx,HTO等具有防腐作用,并且由于其作为非水性脱膜剂,即使经过多次使用还可重复利用,可提高生产率,该抗蚀剂适于在需要进行负化学增强型抗蚀剂脱除过程的高精度加工的电子材料领域使用。为实现上述目的,本发明提供了一种用于负化学增强型抗蚀剂的脱膜剂组合物,含有a)20－35重量%的直链烷基苯磺酸;b)10－34重量%的轻芳香石脑油溶剂;c)30－45重量%的含氯有机化合物;d)15－25重量%的羟基苯;和e)0.5－5重量%的聚氧乙烯辛基苯基醚衍生物。
文档编号H01L21/02GK1358224SQ00809600
公开日2002年7月10日 申请日期2000年6月27日 优先权日1999年6月28日
发明者吴昌一, 李相大, 柳终顺 申请人:东进瑟弥侃株式会社